Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1 Физико-химические свойства катехолборана и пинаколборана 5
1.2 Химические свойства катехолборана и пинаколборана 6
1.3 Способы получения катехолборана и пинаколборана 17
1.3.1 Синтез катехолборана из пирокатехина и борановых комплексов 17
1.3.2 Синтез катехолборана из три-о-фенилен-бисбората и борановых комплексов или диборана 19
1.3.3 Синтез катехолборана из три-о-фенилен-бисбората и борогидридов щелочных металлов 22
1.3.4 Синтез пинаколборана из пинакола и боран-диметилсульфидного комплекса 23
1.4 Постановка задачи 25
2. Исходные вещества, методики эксперимента и анализа 27
2.1 Исходные вещества 27
2.2 Описание методики балансовых экспериментов 28
2.2.1 Методика газохроматографического анализа 32
2.2.3 Методика газоволюмометрического анализа 32
2.2.3 Методика анализа реакционной смеси методом В-ЯМР спектроскопии 34
2.3 Описание методики по изучению кинетических закономерностей синтеза катехолборана и пинаколборана 35
2.3.1 Методика ИК-спектрометрического анализа 35
3. Общие закономерности процессов, протекающих в синтезе катехолборана и пинаколборана 37
3.1. Влияние природы боранового реагента на селективность образования катехолборана и пинаколборана 41
3.2. Влияние начальной концентрации органического соединения (пирокатехина и пинакола) на селективность образования катехолборана и пинаколборана 44
3.3. Влияние температуры на селективность образования катехолборана и пинаколборана .46
3.4. Синтез пинаколборана в расплаве пинакола 47
4. Изучение кинетических закономерностей реакций синтеза катехолборана и пинаколборана 49
4.1 Изучение кинетических закономерностей синтеза катехолборана в среде диэтилового эфира 50
4.2 Изучение кинетических закономерностей синтеза пинаколборана в расплаве пинакола.. 59
5. Физико-химические свойства целевых продуктов и реакционных смесей синтезов катехолборана и пинаколборана 66
5.1 Тепловой эффект реакций синтеза катехолборана и пинаколборана 66
5.2 Стадия разделения компонентов реакционных смесей 67
5.3 Изучение термической стабильности катехолборана и пинаколборана 70
6. Выбор основного реакционного оборудования и расчет стадии простой перегонки реакционной смеси 77
7. Синтезы катехолборана и пинаколборана на опытно-промышленной установке 80
7.1 Описание технологических процессов получения катехолборана и пинаколборана 81
7.1.1 Технология получения катехолборана 81
7.1.2 Технология получения пинаколборана 85
7.2 Обсуждение полученных результатов на опытно-промышленной установке 87
8 Утилизация отходов производства 89
Выводы 91
Приложение 92
Список литературы 107
- Синтез катехолборана из три-о-фенилен-бисбората и борановых комплексов или диборана
- Описание методики по изучению кинетических закономерностей синтеза катехолборана и пинаколборана
- Влияние начальной концентрации органического соединения (пирокатехина и пинакола) на селективность образования катехолборана и пинаколборана
- Изучение кинетических закономерностей синтеза пинаколборана в расплаве пинакола..
Введение к работе
1,3,2-Бензодиоксаборол (катехолборан) и 4,4,5,5-тетраметил-1,3.2-диоксаборолан
(пинаколборан) являются циклическими органическими соединениями бора, в которых атом бора связан с двумя атомами кислорода и атомом водорода. Основные химические свойства данных соединений обусловлены наличием связи В-Н. Катехолборан и пинаколборан вступают в реакции гидроборирования с ненасыщенными углеводородами, катехолборан проявляет селективные свойства при восстановлении различных функциональных групп, пинаколборан вступает в реакции каталитического борилирования галогенароматических соединений с образованием арилборонатов, которые применяются для синтеза биарилов по каталитической реакции кросс-сочетания Сузуки. Основной областью применения катехолборана и пинаколборана является фармацевтическая промышленность: апкил— и алкенилборные кислоты, полученные из катехолборана применяются для синтеза различных биологически активных соединений; селективное восстановление катехолбораном функциональных групп также обуславливает его применение в этой области химии; некоторые арилборонаты, полученные из пинаколборана, проявляют биологически активные свойства, и кроме того, сами используются для синтеза биологически активных веществ по реакции кросс-сочетания Сузуки. Кроме того, можно отметить применение катехолборана и пинаколборана для получения эффективного пестицида для борьбы с табачным почкоедом и мексиканским жуком, термостойких и стойких к окислению кремний-ацетиленовых соединений, компонентов катализаторов для полимеризации олефинов.
Анализ патентной информации Бюро по патентам и торговым маркам США (USPTO) показывает неуклонный рост числа патентов, связанных с применением катехолборана, с начала 80-х годов прошлого столетия. Так, если за период с 1981 по 1985 годы найдено 13 патентов связанных с применением катехолборана, то за период с 1986 по 1991 год их количество составило 15 патентов, за период с 1991 по 1995 год - 20 патентов, за период с 1996 по 2001 год - 77 патентов, и, наконец, за последний период с 2002 по 2008 год их количество составило 97 патентов. Среди известных фирм-владельцев патентов, связанных с применением катехолборана, можно выделить: Amgen Inc. (США), Bristol Myers Squibb Co. (США), Merck&Co., Inc. (США), Novartis AG (Швейцария), Pfizer (США), Sanofi-Aventis (Франция), Mitsui Chemicals, Inc. (Япония), Sumitomo Chemical Company, Ltd. (Япония), BP Chemicals, Ltd. (Англия), Shell Oil Company (США), Nissan Chem. Ind., Ltd (Япония), Fuji (Япония), BASF AG (Германия), Nippon Oil Co., Ltd. (Япония).
Первые публикации в периодических химических изданиях связанные с пинаколбораном датируются первой половиной 90-х годов прошлого столетия. Начиная с 2000 года, наблюдается рост научных публикаций, связанных с использованием пинаколборана в реакциях
каталитического борилирования и кросс-сочетания Сузуки. По данным Бюро по патентам и торговым маркам США за период с 1996 по 2000 год зарегистрирован один патент, связанный с применением пинаколборана, за период с 2001 по 2005 год их количество составило 25 патентов, а за период с 2006 по 2008 год их количество составило 39 патентов. Среди известных фирм-владельцев патентов, связанных с применением пинаколборана, можно выделить: Shell Oil Company (США), Wyeth (США), Pfizer (США), Bristol Myers Cquibb Co. (США), Bayer Pharmaceuticals Corp. (США), , BP Chemicals, Ltd. (Англия), Roche Group (Швейцария), Merck AG (Германия).
Основным производителем катехолборана и пинаколборана в промышленных масштабах является подразделение фирмы BASF образованное на базе фирмы Callery Chemical (США), которую фирма BASF приобрела в 2003 году. Фирма Callery Chemical была основана в 1939 году и производила соединения бора и калия, применяемые в производстве фармацевтических препаратов, а также в производстве ПАВ, клеев и в электронной промышленности. После поглощения Callery Chemicals фирмой BASF направление деятельности и ассортимент выпускаемой продукции не изменились.
Действующие технологии получения катехолборана и пинаколборана основаны на реакции между пирокатехином или пинакола с борановыми реагентами, либо на реакции между эфиром борной кислоты и пирокатехина (три-о-фенилен-бисборат) и комплексными борановыми реагентами. Каждый из способов имеет ряд своих недостатков, которые описаны в' разделе 1.3.
Учитывая рост спроса на данные соединения со стороны зарубежных потребителей, можно считать, что разработка новых способов получения катехолборана и пинаколборана, и создание на их основе технологий получения этих продуктов является актуальной проблемой. Разработка эффективных способов получения, совершенствование и оптимизация технологического процесса возможны лишь при изучении и анализе комплекса информации по закономерностям реакций, протекающих при синтезах катехолборана и пинаколборана, и физико-химических основ стадии выделения целевых продуктов из реакционных смесей.
Синтез катехолборана из три-о-фенилен-бисбората и борановых комплексов или диборана
Гетерофазная реакция между дибораном и три-о-фенилен-бисборатом протекает с очень низкой скоростью, однако при температуре плавления исходного бората (102 С) и мольном соотношении диборан : борат /Зу=0.8 реакция протекает достаточно быстро. В результате после перегонки реакционной смеси авторами был получен катехолборан с выходом 80 %. Применение диборана при высоких температурах имеет один существенный недостаток. Диборан является термически нестойким соединением и при повышенных температурах образуются высшие бороводороды. Медленное разложение диборана, сопровождающееся повышением давления за счет выделения водорода, протекает даже при комнатной температуре [46. 47]. Скорость разложения диборана заметно увеличивается при температуре выше 100 С [48]. Основными продуктами реакции разложения диборана при 100-120 С являются малостабильные бороводороды - тетраборан (B4II10) и пентаборан-11 (BsHn). В работе [49] изучен процесс пиролиза диборана при температуре 110 С.
Зависимость изменения состава продуктов пиролиза диборана при 110 С от времени (S-площадь на хроматограммах, соответствующая максимумам). Температура протекания реакции /17/ может быть снижена, если ее проводить в глимах (ди-, три- или тетраглим). При барботировании диборана через раствор три-о-феиилен-бисбората в тетраглиме (С=1.7 моль/л) при 70 С и мольном соотношении /7и=0.6 авторами на стадии синтеза был получен катехолборан с выходом 85 %, кроме того, в реакционной смеси содержалось 15 % исходного бората. При простой отгонке из реакционной смеси получен катехолборан с выходом 83 % и массовой долей основного вещества 98 %. Исследование не отогнанного тетраглима показало наличие в нем только исходного бората (15 %). Этот раствор можно вернуть в рецикл, восполнив концентрацию бората до исходной величины. При проведении реакции в ди- и триглиме авторы получили подобные результаты. Применение моноглима и толуола в качестве растворителей приводит к усложнению выделения катехолборана в чистом виде за счет снижения разницы температуры кипения между растворителем и продуктом. Для четкого разделения компонентов данных смесей потребуется ректификация.
Вместо диборана в данной реакции могут применяться разнообразные комплексы борана с основаниями Льюиса: Me2S:BH3, ТГФ:ВН3, /-Am2S:BH3, PhEt-/-PrN:BH3, PhEt2N:BH3, /-Pr2-/-BuN:BH3, Et3N:BH3. В таблице 1.3.2.1 приведены данные по условиям синтеза из бората и боран-диметилсульфида С=10.2 моль/л. Выход катехолборана по этой реакции на стадии синтеза, определенный методом ПВ ЯМР-спектроскопии, составляет 90%.
С боран-тетрагидрофурановым комплексом (С=1.0 моль/л) три-о-фенилен-бисборат вступает в реакцию уже при комнатной температуре. Выход катехолборана, вьщелетюго в чистом виде, составляет 80 %. На данный способ получения катехолборана фирмой Sigma-Aldrich Со. получен патент США [50]. Авторы данного способа получения приводят, в отличие от авторов других способов получения катехолборана, данные по массовой доле основного вещества в выделенном в чистом виде катехолборане, которая составляет 97-98 %. Три-о-фенилен-бисборат обычно получают по реакции между пирокатехином и борным ангидридом при мольном соотношении реагентов равном 3:1 []. Реакцию проводят в толуоле или бензоле при температуре кипения данных растворителей. Выделяющуюся по реакции воду удаляют из реакционной смеси отгонкой гетероазеотропа. Растворитель удаляют из реакционной смеси простой перегонкой, остатки растворителя удаляют под вакуумом. Вместо борного ангидрида для получения три-о-фенилен-бисбората может применяться борная кислота [51, 52]. Авторы данного способа получения катехолборана синтезировали три-о-фенилен-бисборат из борной кислоты и пирокатехина. Из достоинств данного способа получения катехолборана можно выделить следующие: - практически полное использование "активного" водорода борановой группы, которое определяется селективностью процесса; -высокий выход катехолборана и высокое содержание основного вещества в выделенном в чистом виде катехолборане; К недостаткам данного способа относятся: -увеличение стадийности процесса, за счет дополнительной стадии, синтеза три-о-фенилен-бисбората и усложнение аппаратурного оформления процесса; - проведение синтеза катехолборана при высоких температурах; - в случае синтеза катехолборана через диборан необходимость применять большой избыток диборана к три-о-фенилен-бисборату от теоретического соотношения (20 %), и необходимость утилизировать или возвращать в рецикл диборан, что осложняется его физико-химическими, взрыво-, пожароопасными и токсикологическими свойствами; - применение высококипящих растворителей (ди-, три- и тетрагилима) приводит к увеличению температуры на стадии выделения, что, учитывая термическую стабильность катехолборана, негативно сказывается на выходе продукта; -применение боран-диметилсульфидного комплекса осложняется тем, что он имеет резкий, крайне неприятный запах. Данная реакция протекает при комнатной температуре в среде алифатического эфира. Катехолборан получается с высоким выходом, когда мольное соотношение борогидрида к эфиру борной кислоты равно стехиометрическому, т.е. 1:2, при этом по побочной реакции образуется небольшое количество диборана. При увеличении мольного соотношения борогидрида к эфиру борной кислоты до 3:2 основным продуктом является диборан. По этому способу предпочтительно использовать борогидрид натрия, но также могут применяться и борогидриды лития и калия. В качестве растворителя в этом процессе могут применяться разнообразные алифатические эфиры: диэтиловый, диизопропиловый и дибутиловый эфиры, а также диметиловые или диэтиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля. Выбор растворителя может зависеть от дальнейшего использования катехолборана.
В случае, когда необходимо выделить катехолборан в чистом виде, лучше использовать низшие алифатические эфиры. Если же нет необходимости выделять катехолборан в чистом виде для последующего синтетического применения, то могут использоваться эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля. При проведении реакции в среде диэтилового эфира и использовании борогидридов натрия или калия необходимо применять солюбилизатор, поскольку данные борогидриды практически не растворимы в диэтиловом эфире. В качестве солюбилизатора применяют галогениды лития, например хлорид лития, который хорошо растворяется в диэтиловом эфире и образует по обменной реакции с борогидридом натрия борогидрид лития. Катехолборан по этому способу выделяют из реакционной смеси простой перегонкой. Авторы выделяли катехолборан в чистом виде с выходом 75-80 %. После перегонки кагехолборана в отгонном кубе остается твердый и нелетучий остаток (при температуре 100 С и остаточном давлении 10" мм рт.ст.), который представляет собой бис(катехол)борат натрия. Авторы данного способа получения катехолборана синтезировали три-о-фенилен-бисборат из борного ангидрида и пирокатехина, и выделяли его в чистом виде с выходом 93 % перегонкой под глубоким вакуумом (г. кип. 176-177 С / 7-Ю"2 мм рт.ст.). Однако, как отмечают сами авторы, три-офенилен-бисборат может применяться в дальнейшем процессе без перегонки. Из достоинств данного способа получения катехолборана можно выделить следующие: -практически полное использование "активного" водорода борогидрида щелочного металла, которое определяется селективностью процесса; -возможность применения пизкокипящего растворителя (диэтилового эфира) позволяет выделять катехолборан из реакционной смеси простой перегонкой. К недостаткам данного способа относятся: -увеличение стадийности процесса, за счет дополнительной стадии синтеза гри-о-фенилен-бисбората и усложнение аппаратурного оформления процесса; — необходимость утилизации солевых отходов: бис(катехол)бората натрия и не вступившего в реакцию борогидрида натрия.
Описание методики по изучению кинетических закономерностей синтеза катехолборана и пинаколборана
Определение содержания компонентов в реакционных смесях при изучении кинетических закономерностей проводили методом ИК-спектроскопии по предварительно построенным калибровочным графикам на инфракрасном спектрофотометре Perkin Elmer "Spectrum-RX" с компьютерной программой обработки спектров "Spectrum Beer s Law". Спектры снимают в жидкостной кювете со стеклами КВг, толщина кюветы 0.11 мм. Диапазон волновых чисел от 4400 до 500 см"1.
Перед проведением измерения жидкостную кювету продувают азотом, стекла протирают ватой и снимают спектр пустой кюветы. По полученному спектру судят о чистоте кюветы. Если спектр неудовлетворительный кювету несколько раз промывают тетрагидрофураном, продувают азотом и снова снимают спектр. При проведении измерения отбирают шприцом пробу реакционной массы из пробоотборника и вводят ее в жидкостную кювету. Кювету помещают в ИК-спектрофотометр для записи спектра. Расчет концентрации анализируемых компонентов реакционной смеси производят в программе "Spectrum Beer s Law .
Построение калибровочных графиков и расчет концентраций компонентов проводили по следующим характеристичным пикам с волновыми числами (см"):
При взаимодействии органического субстрата (пирокатехина и пинакола) с борановыми комплексами или дибораном наряду с целевым продуктом (катехолборан и пинаколборана) образуются побочные продукты взаимодействия целевого продукта с исходным органическим соединением. Образование побочных продуктов объясняется реакционной способностью катехолборана и пинаколборана, имеющих одну связь В-Н, по отношению к исходному органическому соединению, в котором имеется две гидроксильные группы, вследствие чего между целевым продуктом и органическим соединением протекает ряд последовательно-параллельных реакций. Таким образом, синтезы катехолборана и пинаколборана могут быть описаны следующими системами последовательно-параллельных реакций:
Для удобства данные системы реакций синтеза катехолборана и пинаколборана, а также отдельно побочные реакции можно представить в следующем виде (где А - пирокатехин, пинакол; В - катехолборан, пинаколборан; С -2-(1,3,2-бензодиоксаборол-2-ил-окси)фепол, 2,3-диметил-3-[(4,4,5,5-тетрамстил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)окси]-бутан-2-ол; Е - три-офенилен-бисборат, трис(пинаколато)бисборат; D - диборан; Z - водород):
Данная схема протекания реакций была подтверждена анализом реакционных смесей после проведения синтеза методом ПВ ЯМР-спектроскопии. В готовых реакционных смесях по окончании синтеза катехолборана кроме целевого продукта был обнаружен три-о-фенилен-бисборат (Е). Первый промежуточный продукт взаимодействия катехолборана с пирокатехином - 2-(1,3,2-бензодиоксаборол-2-ил-окси)фенол (С) в готовых реакционных смесях не обнаружен, что объясняется большим избытком в реакционной смеси катехолборана к С. Аналогичная картина характерна и для синтеза пинаколборана.
Очевидно, что число независимых реакций в системе последовательно-параллельных реакций /23/ равно 3. Для определения числа независимых реакций (R) методом матричной алгебры стехиомегрическая матрица для данной системы будет иметь вид: Конечный состав реакционной смеси зависит от ряда факторов: природы боранового реагента и растворителя, в котором проводится реакция, начальной концентрации органического соединения в растворителе, температуры синтеза, соотношения органического соединения и боранового реагента, а также от степени превращения реагентов. Селективность образования катехолборана и пинаколборана также должна зависеть от соотношения констант скорости последовательных стадий реакции катехолборана и пинаколборана с исходным органическим субстратом. Кинетические закономерности синтеза катехолборана и пинаколборана рассмотрены в следующей главе. Знание всех вышеперечисленных факторов является весьма важным для разработки технологии получения данных соединений, правильной организации процесса и достижения оптимальных технико-экономических показателей производства катехолборана и пинаколборана.
Реакции взаимодействия пирокатехина и пинакола с дибораном по фазовому состоянию исходных реагентов относятся к гетерофазным реакциям, а по зоне протекания реакции — к гомогенным. Для данных процессов является важным обеспечить минимальное диффузионное сопротивление, что достигается эффективным перемешиванием фаз. Очевидно, что выгоднее проводить процесс в кинетической области, так как при этом обеспечивается максимальная производительность оборудования, увеличиваются выходы целевых продуктов за счет уменьшения побочных процессов. Поэтому исследование общих закономерностей синтезов катехолборана и пинаколборана и изучение кинетических закономерностей синтезов проводилось в кинетической области процесса при интенсивном перемешивании реакционной смеси.
В соответствии с вышеприведенной системой последоваїельно-параллельньїх реакций следует, что конечное мольное сооїношение между дибораном и органическим субстратом будет всегда 0.5 при Хд-1.0, т.к. часть органического субстрата расходуется на побочные реакции с целевым продуктом. С этой точки зрения, для повышения селективности процесса всегда важно вести подачу диборана до полного расходования органического субстрат. Поэтому все балансовые и кинетические исследования проводились до ХА=1.0. Для удобства и простоты в дальнейшем будем оперировать коэффициентом мольного соотношения между бораном (борановая группа), который израсходован на синтез, к органическому субстрату. В данной системе реакций /Зу всегда 1.0.Увеличение количества борановых групп до соотношения jBy=l.O или даже избыток борановых групп в реакционной смеси J3y=\.\ не приводит к увеличению селективности процесса. Учитывая необходимость удаления диборана из реакционной смеси перед стадией выделения продукта в совокупности с токсикологическими и взрыво- и пожароопасными свойствами диборана, нет необходимости продолжать вводить диборан в реакционную смесь после окончания реакции. Конкретно связь между селективностью процесса и мольным соотношением определяется условиями проведения процесса (концентрация реагентов и температура). Для данной системы последовательно-параллельных реакций зависимость между селективностью образования целевого продукта и мольным соотношением реагентов (количество борановых групп, которое пошло на синтез к количеству органического субстрата) легко установить аналитически из материального баланса процесса. 1,0
Влияние начальной концентрации органического соединения (пирокатехина и пинакола) на селективность образования катехолборана и пинаколборана
Нами исследовано влияние начальной концентрации органического субстрата (пирокатехина и пинакола) в диэтиловом эфире на интегральную селективность образования катехолборана и пинаколборана в интервале от 0.7 до 2.9 моль/л при температуре 0 С. Установлена общая зависимость интегральной селективности процесса синтеза катехолборана и пинаколборана от начальной концентрации пирокатехина и пинакола (рис. 3.2.1). Для катехолборана с увеличением начальной концентрации пирокатехина селективность образования катехолборана падает. Данная зависимость селективности синтеза катехолборана объясняется тем, что с увеличением начальной концентрации пирокатехина возрастает и концентрация веществ, участвующих в побочных последовательно-параллельных реакциях, и как следствие скорость протекания побочных реакций г? и г? возрастает быстрее относительно скорости целевой реакции г/.
Зависимости интегральных селективностей (Ф) процессов синтеза катехолборана и пинаколборана от начальной концентрации пирокатехина и пинакола в растворе диэтилового эфира при t=0 С: - - селективность образования катехолборана, -селективность образования пинаколборана.
В отличие от селективности образования катехолборана селективность образования пинаколборана практически не зависит от начальной концентрации пинакола в растворе диэтилового эфира, по крайней мере, в тех пределах, в которых проводилось исследование. Данный характер зависимости селективности образования пинаколборана от начальной концентрации пинакола в растворе диэтилового эфира объясняется тем, что пинаколборан является менее сильным электрофильным реагентом по отношению к пинаколу, чем катехолборан к пирокатехину.
Для пересчета массовой концентрации пирокатехина и пинакола в растворах диэтилового эфира в молярную концентрацию определена зависимость плотности растворов от концентрации и температуры (Приложение, рисунки 1 и 2). Определение плотности растворов проводилось по [62] в интервале температур минус 30-20 С. Определение плотности растворов при температурах выше 20 С не проводилось из-за высокого давления насыщенного пара диэтилового эфира. Для определения плотности растворов при температурах выше 20 С применяли экстраполирование.
Нами исследовано влияние температуры синтеза на интегральную селективность образования катехолборана и пинаколборана в интервале температур от минус 10 до 35 С при концентрации органического субстрата (пирокатехин, пинакол) в диэтиловом эфире 1.5 моль/л. Установлена общая зависимость интегральной селективности процесса синтеза катехолборана и пинаколборана от температуры (рис. 3.3.1). Для катехолборана в интервале температуры от минус 10 до 0 С наблюдается незначительное снижение селективности образования катехолборана, а на участке температур от 0 до 30 С происходит более резкое селективности образования катехолборана. Характер температурной зависимости селективности синтеза катехолборана объясняется тем, что с увеличением температуры скорость протекания побочных реакций г? и і з возрастает быстрее относительно скорости целевой реакции г/. Целевая реакция синтеза катехолборана по зоне протекания реакции относится к гомогенной, а по фазовому состоянию реагентов к гетерофазной. Поэтому на кинетику целевой реакции синтеза действуют два разнонаправленных фактора: с одной стороны с увеличением температуры увеличивается константа скорости реакции, а с другой стороны с увеличением температуры уменьшается концентрация диборана в растворе, вследствие уменьшения его растворимости.
Аналогично предыдущей зависимости селективности синтеза пинаколборана от начальной концентрации пинакола, температурная зависимость селективности для пинаколборана имеет слабо выраженный характер и практически не зависит от температуры. Т.е. пинаколборан вследствие своих менее выраженных электрофильных свойств проявляет низкую реакционную активность по отношению к пинаколу.
Очень слабая зависимость селективности образования пинаколборана от начальной концентрации пинакола и температуры позволяют сделать предположение, что синтез пинаколборана можно провести без растворителя при более высокой температуре, т.е. в расплаве пинакола. Как оказалось, данный процесс действительно можно осуществить без растворителя. Селективность процесса в этом случае несколько снижается по сравнению с синтезом в диэтиловом эфире. Температурная зависимость селективности процесса синтеза пинаколборана в расплаве пинакола приведена на рисунке 3.4.1. Т.к. данный синтез проводится без растворителя, то начальная концентрация пинакола определяется его плотностью при данной температуре. В данном температурном интервале начальная концентрация пинакола изменяется незначительно (Сдо=7.80-7.89 моль/л), и можно пренебречь ее влиянием па селективность процесса.
Однако снижение селективности не оказывает влияния на технико-экономические показатели процесса, т.к. оно компенсируется ростом удельной производительности реакционного оборудования и упрощением стадии выделения готового продукта.
Таким образом, на основе проведенных исследований по общим закономерностям синтезов катехолборана и пинаколборана определены оптимальные или технологически обоснованные параметры на стадии синтеза, позволяющие получать целевые продукты с максимальными селективностью и выходом.
Изучение кинетических закономерностей синтеза пинаколборана в расплаве пинакола..
Катехолборан и пинаколборан играют определенную роль.в ряде областей химической промышленности. Эти промышленно доступные соединения нашли и продолжают находить свое применение в фармацевтических синтезах, а также для синтеза катализаторов полимеризации и для синтеза пестицидов. Увеличение масштабов использования катехолборана и пинаколборана требует дополнительного изучения свойств по термической стабильности этих соединений, поскольку низкая стабильность химических соединений может накладывать определенные требования на условия хранения и транспортировки продукции, а также на технику безопасности при работе с данными продуктами, ввиду возможной опасности процесса и продуктов разложения. В литературе имеются весьма скудные сведения по термической стабильности катехолборана и отсутствуют данные по стабильности пинаколборана. Данные по термическому разложению 1,3,2-диоксаборолана с образованием диборана и бициклического бората, являются чрезвычайно полезными, поскольку авторами [24] предложен механизм разложения, который может быть распространен и на другие соединения подобной структуры. Следует отметить, что продукты разложения катехолборана и пинаколборана были идентифицированы методом ПВ ЯМР - спектроскопии как соответствующий борат и диборан, либо борановый комплекс при использовании соответствующего растворителя, например, как боран-тетрагидрофурановый комплекс при использовании тстрагидрофурана. Поэтому механизм разложения 1,3,2-диоксаборолана /10/ можно считать верным и для катехолборана с пинаколбораном. С учетом данных по реакции синтеза катехолборана из три-о-фенилен-бисбората и диборана или его комплексных соединений [45] и данных по равновесному характеру разложения 1,3,2-диоксаборолана [24], можно считать, что процесс термического разложения катехолборана является обратимым:
Аналогичную обратимую реакцию можно допустить и для пинаколборана. В литературе имеются данные, что катехолборан хранится при температуре 0-5 С без потери качества [22] по крайней мере, в течение 1 года. Кроме того, промышленно доступные образцы зарубежных производителей катехолборана и пинаколборана также хранятся и транспортируются при температуре не превышающей 5 С. Нами были получены аналогичные результаты. Так, поставленные на хранение в баллонах из легированной стали образцы катехолборана и пинаколборана хранились при температуре 0-5 С в течение года без изменения концентрации (массовой доли основного вещества), что было подтверждено данными газоволюмометрического анализа и ИВ ЯМР - спектроскопии. Было замечено, что катехолборан по сравнению с пинаколбораном проявляет более высокую коррозионную активность. При хранении катехолборана в баллонах из углеродистой стали происходит коррозия материала баллона и, как следствие, снижение концентрации катехолборана и изменение окраски продукта с бесцветной на желтую. Так при хранении образцов катехолборана в баллонах из углеродистой стали при температуре 0-5 С уже в течение 2х месяцев происходило снижение концентрации катехолборана на 2 %.
Был поставлен ряд экспериментов по изучению изменения концентрации катехолборана и пинаколборана при их хранении в баллонах при более высоких температурах. Объем баллона 0,25 дм , коэффициент заполнения баллона жидкостью Ю=0.9. Концентрация катехолборана и пинаколборана определялась газоволюмометрическим методом. На рисунке 5.1 представлены зависимости изменения концентрации катехолборана при его хранении при температуре 14-16 С и при комнатной температуре (20-25 С). На рисунке видно значительное различие в изменении концентрации при достаточно небольшой разнице в температурах. Это может объясняться различными фазовыми состояниями катехолборана, так при температуре 14-16 С продукт представлял двухфазную систему, состоящую из кристаллов и жидкости.
По литературным данным температура плавления катехолборана составляет 12 С, однако, полученные нами образцы катехолборана имели несколько большую температуру плавления, что говорит о более высоком качестве продукта. Возможно, приводимые в литературе данные относятся к образцу продукта, загрязненного следами растворителя, в частности тетрагидрофураном. Однако, несмотря на достаточно хорошие данные по хранению катехолборана при температуре 14-16 С в течение первых 30-ти дней, по истечении 45-ти дней было обнаружено, что концентрация катехолборана резко снизилась до 95.3 %.
Таким образом, установлены требования к таре, хранению и транспортировке катехолборана: баллоны из легированной коррозионостойкой стали, температура в течение гарантийного срока хранения (12 месяцев) и транспортировке не должна превышать 5 С.
Однако, даже при соблюдении вышеперечисленных требований, возможна потеря качества катехолборана. Особенно это выражается при использовании баллонов большого объема (100 дм и более), и связано с необходимостью нагрева продукта для его плавления в баллоне и последующей выгрузки продукта. Очевидно, что в идеальных условия температура в баллоне не должна превышать температуру плавления. Однако в статических условиях при отсутствии перемешивания внутри баллона возникает градиент температур между внутренней поверхностью стенки баллона и еще не расплавившимся продуктом. На практике, время, необходимое для плавления катехолборана в 127 дм3 баллоне, составляет 3-4 дня. Соответственно, часть продукта у стенок баллона подвергается температурному воздействию в течение достаточно длительного времени. Одним из вариантов выхода из данной ситуации может быть выпуск продукции в виде растворов в подходящем растворителе. Фирма BASF, ранее предлагавшая катехолборан в чистом виде, очевидно, столкнулась с такими же трудностями, и в настоящее время она предлагает катехолборан в виде его 50 % раствора в толуоле. Фирма Aldrich предлагает катехолборан в виде раствора в тетрагидрофуране с концентрацией 1 моль/л (12.5 %). Нами было изучено поведение растворов катехолборана в толуоле и тетрагидрофуране при их хранении. 50 % раствор катехолборана в толуоле, хранившийся при температуре 0-5 С в баллоне из легированной стали, после одного года хранения не показал никакого изменения концентрации, что было подтверждено данными газоволюмометрического анализа и ПВ ЯМР - спектроскопии. Через 2.5 года хранения методом В ЯМР - спектроскопии в растворе были обнаружены продукты распада катехолборана — три-о-фенилен-бисборат и днборан. Состав борных соединений в растворе (мольн. доли)
![СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ](/i/i/5406/570610.png "СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Павлов Антон Викторович")
