Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 10
1.1 Методы получения изопрена
1.2 Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и водного раствора формальдегида через 4,4-диметилдиоксан-1,3
1.3 Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и водного раствора формальдегида через изоамиленовые спирты и 3- 24 метилбутандиол-1,3
1.4 Синтез изопрена из высококонцентрированного формальдегида и изобутилена
1.5 Одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола
1.6 Одностадийный синтез изопрена из триметилкарбинола и водного раствора формальдегида с электромагнитным нагревом 32
модифицированного катализатора
1.7 «Одностадийный» синтез изопрена из триметилкарбинола и водного раствора формальдегида, реализованный на ОАО 34
«Нижнекамскнефтехим»
1.8 Методы синтеза изопрена, предлагавшиеся в XX веке зарубежными фирмами. Совершенствование методов синтеза 36
изопрена из формальдегида и изобутилена в СССР и России
1.10 Химия и технология получения 1,3,5-триоксана 46
2 Эксперименталбная часть 53
2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции 53
2.2 Методики синтеза 55
2.2.1 Синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы
2.2.2 Разделение реакционной массы 56
2.2.3 Разложение предшественников изопрена 56
2.3 Методы исследования продуктов реакции
2.3.1 Титриметрическое определение свободного формальдегида 57
2.3.2 Определение непрореагировавшего триоксана 57
2.3.3 Газохроматографический и хромато-масс спектрометрический анализ состава реакционной смеси
3 Син тез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных емол в аппарате периодического типа
3.1 Исследование влияния типа катионообменной смолы 63
3.2 Исследование влияния мольного соотношения между триоксаном и триметилкарбинолом 3.3 Исследование влияния концентрации катализатора 71
3.4 Исследование влияния концентрации н-гексана 74
3.5 Исследование влияния предварительной подготовки реагентов и катализатора на выход
4 Технологические аспекты одностадийного синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола на катионообменной смоле КУ-23
Выводы 98
Список литературы
- Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и водного раствора формальдегида через 4,4-диметилдиоксан-1,3
- Синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы
- Определение непрореагировавшего триоксана
- Исследование влияния концентрации катализатора
Введение к работе
Актуальность темы. Со времени появления в нашей стране первых промышленных производств синтетического каучука изопрен является одним из важнейших продуктов нефтехимической промышленности - мономером для синтеза изопреновых каучуков различных типов и марок, а также бутил каучука.
В настоящее время в Российской Федерации одним из основных промышленных методов получения изопрена является его синтез из формальдегида и изобутилена, реализованный в двух вариантах:
- классический двухстадийный синтез изопрена, включающий получе
ние на первой стадии 4,4-диметилдиоксана-1,3 из 37-40%-ного водного рас
твора формальдегида и изобутилена в присутствии смеси щавелевой и орто
фосфорної! кислот в качестве катализатора и его разложение на второй ста
дии на кальций-фосфатных катализаторах в присутствии избытка водяного
пара до изопрена (ЗАО «Тольяттисинтез»),
- «одностадийный» синтез изопрена, включающий получение 4,4-
диметилдиоксана-1,3 из 37-40%-ного водного раствора формальдегида и изо
бутилена в присутствии ортофосфорной кислоты в качестве катализатора и
последующий его изобутенолиз триметилкарбинолом до изопрена в присут
ствии того же катализатора (ОАО «Нижнекамскнефтехим»).
Применение водного раствора формальдегида в синтезе изопрена, обусловленное трудностью хранения и транспортировки высококонцентрированного формальдегида, приводит к присутствию в реакционной массе большого количества воды, которая непосредственно участвует в образовании побочных продуктов и способствует протеканию побочных реакций.
Кроме того, вода является причиной образования разбавленных 8-12 %-ных растворов формальдегида на 1 и 2 стадиях процесса, которые необходимо рекуперировать испарением воды до получения формальдегида 37-40 %-ной концентрации с возвращением его в процесс, что значительно повышает энергоемкость процесса.
Частично данную проблему удалось решить на ОАО «НКНХ» путем замены очень энергоемкой стадии разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3 на менее энергоемкую стадию изобутенолиза диметилдиоксана в присутствии избытка триметилкарбинола, однако на 1 стадии синтеза поступление воды в реакционную массу сохранилось.
Одним из способов уменьшения количества воды, вводимой в реакционную массу, является использование безводных источников формальдегида. Актуальность данной работы определяется тем, что в качестве исходного реагента в синтезе изопрена используется безводный циклический тример формальдегида - 1,3,5-триоксан, производство которого может быть легко реализовано в промышленном масштабе по современным энергосберегающим технологиям с количественным выходом целевого продукта.
Цель работы. Разработка нового экологичного и энергосберегающего метода одностадийного синтеза изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкар-бинола с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы.
Научная новизна. Впервые в лабораторных условиях в аппарате периодического действия осуществлен и исследован синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в одну технологическую стадию в присутствии катионообменной смолы в качестве катализатора.
Выявлено влияние типа и количества катионообменной смолы, мольного соотношения исходных реагентов, концентрации н-гексана, продолжительности реакции и других параметров на селективность целевой реакции и выход изопрена.
Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии определен состав реакционной массы синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола. Установлено, что помимо самого изопрена в процессе синтеза образуются его предшественники - 4,4-диметилдиоксан-1,3, изоамиленовые спирты и др., разложением которых можно получить дополнительное количество изопрена и увеличить его суммарный выход.
Рассчитаны начальные скорости образования изопрена при его синтезе из триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол и значение энергии активации процесса.
Практическая значимость. Подобраны оптимальные условия проведения синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола, обеспечивающие его выход, равный 88,8 %, при селективности целевой реакции 90,0 %.
Разработан одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола с использованием в качестве катализатора сильнокислотной макропористой катионообменной смолы, который отвечает современным требованиям энергосбережения и защиты окружающей. В 3 раза по сравнению с действующей технологией ОАО «НКНХ» снижен объем образующихся сточных вод.
Предложена принципиальная блок-схема производства изопрена, рассчитан материальный баланс процесса и баланс по воде, определены расходные коэффициенты по сырью, проведено предварительное сравнение себестоимости изопрена по разработанной технологии с технологиями, реализованными в настоящее время в промышленности Российской Федерации.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XII Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» 2008 (Казань), ХШ Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» 2009 (Казань), региональной студенческой научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и охраны окружающей среды» в рамках открытого фестиваля студенческой молодежи «Человек, гражданин, ученый» 2009 (Чебоксары), Конкурсе для молодых ученых «УМНИК» 2009 (Великий Новгород), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоно-
сов-2009» 2009 (Москва), Всероссийской молодежной конференции школы посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» 2010 (Санкт-Петербург), Ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН» 2010 (Казань), Республиканском молодежном форуме 2010 (Казань), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» 2010 (Казань), Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» 2011 (Нижнекамск), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии 2011 (Волгоград).
Работа частично выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК № 14.740.11.0383 и ГК № 16.740.11.0475, а также является финалистом Республиканского молодежного форума 2010 (г. Казань).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 134 наименования. Включает 16 таблиц, 18 рисунков.
Объекты и методы исследований. Используемые реагенты: 1,3,5-триоксан, триметилкарбинол, н-гексан, сульфокатионообменные смолы КУ-23, Гранион Д001, КУ 2-8 сч, Resinex KWH.
В работе использованы современные физико-химические методы анализа: газовая хроматография (хроматограф «КристалЛюкс-4000М»), хрома-то-масс-спектрометрия («DFS Thermo Electron Corporation»), а также стандартные химические методы анализа.
Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и водного раствора формальдегида через 4,4-диметилдиоксан-1,3
Несмотря на достаточно высокий выход МБД, равный 62-64 % при конверсии ФА 96,5 %, исследователи не смогли решить проблему эффективного извлечения продукта из разбавленного водного раствора. Кроме того не было реализовано одно из главных преимуществ данного метода - разложение МБД до изопрена в мягких условиях, т.к. его гидратация в присутствии раствора Н2804 не смогла обеспечить достаточно высокого выхода изопрена [20].
Позже сотрудниками НПО «Леннефтехим» [21-22] был разработан другой вариант синтеза изопрена из ИБ и ФА через МБД, однако он также не получил дальнейшего развития из-за применения 2-3 %-ного водного раствора ФА, что приводило к образованию большого объема сточных вод, очистка которых от углеводородов являлась наиболее энергозатратной стадией [23].
Кроме этого, реализации промышленного процесса синтеза изопрена через МБД или изоамиленовые спирты препятствует отсутствие методов их селективного получения из ИБ и ФА.
Важную роль в синтезе изопрена из ИБ и ФА через промежуточную стадию образования ДМД играет начальная концентрация и фазовое состояние исходного ФА. При этом использование ФА в виде 35-40%-го водного раствора (формалина) является вынужденной мерой, а не особенностями технологии синтеза.
Проведение синтеза изопрена из ИБ и ФА в водной среде является нежелательным, т.к. вода вступает в различные химические реакции с образованием широкого набора побочных продуктов. Для образования же изопрена по химической реакции вода не требуется. Помимо этого возникает необходимость концентрировать разбавленные водные растворы ФА выпариванием большого избытка воды, что повышает энергоемкость процесса и является причиной образования значительного количества сточных вод.
Осуществление синтеза изопрена в системе, состоящей из двух и более фаз, приводит к необходимости осуществлять эффективное перемешивание реакционной массы, что также влечет за собой увеличение энергоемкости процесса и появление большого количества побочных продуктов, а значит повышение себестоимости изопрена.
Выпадение твердого полимера из водных растворов ФА может быть предотвращено введением небольших количеств стабилизаторов, функция которых состоит в том, чтобы предотвращать образование нерастворимых полиоксиметиленов с высокой молекулярной массой. В качестве стабилизаторов чаще всего применяется метанол, различные сложные амины (гуанамин, бетаин, триазин) и кислородсодержащие полимеры (поливиниловый спирт и поливинилацетат), но, к сожалению, их применение не решает проблемы получения водных растворов ФА высокой концентрации [5].
Кроме формалина можно выделить следующие известные модификации ФА; маловодный низкомолекулярный полимер, высокомолекулярный полимер - параформ, циклический тример - 1,3,5-триоксан, жидкий ФА с температурой кипения около -20 С и газ, который может содержать любое количество водяного пара, но в концентрированном виде является стабильным только при температуре не ниже 95-100 С [3, 24]. В некоторых патентах Французского института нефти (ФИН) предлагалось в качестве исходного сырья в синтезе изопрена применять не водный раствор ФА, а параформальдегид, однако данный метод не был реализован в промышленности из-за трудности растворения полимера ФА в водных средах [2, 25].
Помимо параформа в качестве исходного сырья также может применяться и жидкий ФА, который получается либо низкотемпературной конденсацией подсушенного продукта термического разложения твердых полимеров [5], либо двухступенчатой парциальной конденсацией паров формалина, однако в чистом виде жидкий ФА неустойчив и на воздухе моментально полимеризуется даже при низких температурах.
В 50-60-е годы прошлого века были опубликованы работы по получению высококонцентрированного газообразного формальдегида (ВГФА) [26-36].
Предлагалось получать ВГФА путем термического расщепления параформа и ТО или связыванием ФА в водном растворе спиртами, например, циклогексанолом, с последующим термическим или каталитическим разложением полученных гемиформалей [26]. Но значительно больший интерес представляет метод получения ВГФА путем парциальной конденсации паров формалина [25]. В паровой фазе ФА практически полностью находится в виде мономера СН2О, и если при конденсации парообразной смеси быстро выводить конденсат из соприкосновения с парами, то можно добиться значительного обогащения жидкой и паровой фаз соответственно водой и ФА [27].
Такой же эффект может быть достигнут и путем трехступенчатого «парциального испарения» формалина в пленочных испарителях, где последовательно испаряя 36 %-ный раствор ФА в каскаде из трех пленочных испарителей при повышенном давлении и температурах, соответственно 18-40 С (1 ступень), 43-70 С (2 ступень) и 62-102 “С (3 ступень) удается получить жидкость с содержанием формальдегида 84% [5, 28].
Синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы
1,3,5-Триоксан СзН603 - циклический безводный тример формальдегида (ТУ 6-09-3208-78). Содержание чистого вещества - 99,5 % масс. tnjl = 61 - 62 С, tKIin = 115 С. Бесцветное кристаллическое вещество, легко возгоняется, растворим в воде, спиртах, кетонах, органических кислотах, эфирах, ароматических углеводородах, легко разлагается до формальдегида в кислой среде;
Триметилкарбинол С4Н10О - третичный бутиловый спирт (ТУ 6-09-4297-76). Содержание основного вещества 88% или 99,9% масс. tM = 25,5 С; ікип = 82,9С; df = 0,805 г/см ; nD = 1,3954. Бесцветная жидкость. Неограниченно растворим в воде, образует с ней азеотропную смесь, хорошо растворяется в органических растворителях; н-Гексан СбН14 - насыщенный углеводород линейного строения, относящийся к классу алканов (ТУ 2631-003-0580-7999-98). Содержание чистого вещества - 99,5 % масс. tKHn= 68.74 С; tKp= ” 95.32 С; 6420= 0,660 г/см ; nd20 = 1,3749. Бесцветная, прозрачная, подвижная, легковоспламеняющаяся жидкость со слабым запахом. Практически не смешивается с водой, хорошо растворим во многих органических растворителях;
Изобутилен Н2С=С(СНз)2 - ненасыщенный углеводород, относящийся к классу алкенов (ТУ 38.103504-81). tnjl = - 140,35 С; 1КИП " 6,9 С; d4 — 0,6180 г/см3. Бесцветный газ. Растворяется в различных органических растворителях, не растворяется в воде; Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) СН2=СН-С(СНз)=СН2 ненасыщенный углеводород диенового ряда (ТУ 38.103659-88). tM= - 146 С; tKHn = 34,07 С; df = 0,681 г/моль, nD = 1,4219. В нормальных условиях бесцветная жидкость с характерным запахом. Не растворим в воде, хорошо растворим в большинстве органических растворителей, спиртах, эфирах. Легко полимеризуется;
Катионит марки «Гранион Д001». Сильнокислотный макропористый катионит индустриального и пищевого класса на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола. Физическая форма - непрозрачные сферы. Обладает высокой химической и термической стойкостью, высокой механической прочностью и низкой чувствительностью к высокомолекулярным органическим загрязнениям, сохраняет высокие значения обменной ёмкости в широком интервале значений рН среды. Полная статическая обменная емкость - 5,0 мг-экв/г; влагосодержание - 50-55 %; максимальная температура использования - 120 С;
Катионит марки «КУ-23» (ГОСТ 20298-74). Сильнокислотный макропористый катионит индустриального класса на основе сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола, отличается высокой химической стойкостью к воздействию щелочей, кислот, окислителей. Физическая форма - непрозрачные сферы от светло- до темно-серого цвета. Полная статическая обменная емкость - 5,5 мг-экв/г; влагосодержание - 50-70%; максимальная температура использования - 120 С; Катионит марки «КУ 2-8 сч» (ГОСТ 20298-74). Сильнокислотная катионообменная смола гелевого типа. Физическая форма - полупрозрачные сферические зерна от желтого до коричневого цвета. Полная статическая обменная емкость - 4,8 мг-экв/г; влагосодержание - 48 - 58 % мае; максимальная температура использования 120 С;
Катионит марки «Resinex KWH». Слабокислотная катионообменная смола макропористого типа высшей степени очистки. Физическая форма -непрозрачные сферы. Полная статическая обменная емкость - 3,6 мг-экв/г; влагосодержание - 45 - 50 % мае; максимальная температура использования 100 С [118]. 2.2 Методики синтеза
Синтез изопрена из ТО и ТМК проводится на лабораторной установке, схема которой представлена на рисунке 2.1.
Основой установки синтеза является реактор-автоклав, представляющий собой металлический сосуд рабочим объемом 300 см3, снабженный рубашкой, устройством для отбора проб, манометром и мешалкой. В качестве теплоносителя используется триэтиленгликоль (ТЭГ).
В автоклав загружаются взвешенные на аналитических весах с точностью до третьего знака рассчитанные количества ТО, ТМК, н-Г и катализатора - КОС. Далее автоклав герметично закрывается и включается термостат для подачи теплоносителя. За начало синтеза изопрена принимается момент достижения реакционной смесью температуры, отличающейся от заданной (120 С) не более чем на 1 С. Время синтеза составляет от 75 до 150 минут.
В ходе синтеза через определенные интервалы времени отбираются пробы для анализа объемом до 0,5 мл. По завершении синтеза отключается перемешивающее устройство, и в рубашку автоклава на полчаса подается холодная вода для охлаждения реакционной массы. После снижения давления до атмосферного, автоклав вскрывается и его содержимое выгружается в плоскодонную колбу с притертой крышкой, которая далее помещается в холодилъник.
Анализ продуктов синтеза проводится на хроматографе «КристалЛюкс-4000М» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и на хромато-масс-спектрометре «DFS Thermo Electron Corporation». Определение содержания свободного формальдегида и непрореагировавшего триоксана осуществляется методом оксимирования.
Определение непрореагировавшего триоксана
Зависимость выхода изопрена от длительности синтеза: (1) без насыщения катионита исходными реагентами, (2) после насыщения катионита образующимся из ТО молекулярным ФА при 50 С в среде ТМК, (3) после насыщения катионита ТМК при 85 С. Т = 120 С, [ТО]:[ТМК] = 1:15, мольн., [н-Г] = 50 % масс, от массы ТО и ТМК, [Гранион Д001] = 5 % масс, от массы ТО и ТМК Насыщение катионообменной смолы любым из исходных реагентов приводит к увеличению выхода изопрена, но наибольший положительный эффект оказывает предварительное насыщение катионита ФА, образующимся в кислой среде при распаде ТО, растворенного в ТМК при 50 С (рисунок 3.12, кривая 2). Выход изопрена при этом возрастает почти на 5 % (с 23,1 до 28,8 %) по сравнению с синтезом без предварительного насыщения катионита.
Этот эффект можно объяснить тем, что при данном виде предварительного насыщения катионообменной смолы на ее поверхности и в порах происходит образование протонированного ФА, который далее, по мере накопления в ходе реакции синтеза изопрена свободного ИБ, активно вступает с последним в реакцию Принса.
Увеличение выхода изопрена после предварительного насыщения катионообменной смолы ТМК (рисунок 3.12, кривая 3) связано с тем, что в этом случае происходит заполнение пор набухшего катализатора молекулами ТМК, которые на активных каталитических центрах катионита начинают распадаться до ИБ при более низкой температуре (около 85 С). Тем самым обеспечивается необходимое для протекания реакции синтеза изопрена количество активированных молекул исходных веществ и облегчается их взаимодействие.
Сравнение каталитической активности набухшего при комнатной температуре в полярном растворителе (например, в ТМК или воде) и сухого катионита по выходам изопрена показывает, что наибольшей активностью в синтезе изопрена из ТО и ТМК обладает набухший катионит, что можно объяснить предварительной активацией пор катионообменной смолы во время набухания в полярной среде [129] (таблица 3.7).
Набухшие поры катионита облегчают доступ исходных реагентов к активным центрам катализатора во время синтеза и тем самым способствуют облегчению протекания реакции Принса и увеличению выхода изопрена Почти на 3 %. Конверсия ТО при этом остается равной 100 %. Селективность процесса также возрастает на 3 %.
Показатели синтеза изопрена при использовании сухой и предварительно набухшей при комнатной температуре в ТМК катионообменной смоле Гранион Д001. Т = 120 С, т = 150 минут, [ТО]: [ТМК] = 1:15, [н-Г] = 50 % масс, от массы ТО и ТМК, [Гранион Д001] = 5 % масс, от массы ТО и ТМК Показатель Сухой Д001 Набухший в ТМК Д001 Конверсия ТО, % 100 100 Селективность, % 24,2 27,5 Выход изопрена, % 23,1 26,3 Исследование влияния концентрации ТМК на показатели синтеза показало, что для увеличения селективности целевой реакции и значений выхода изопрена также можно использовать в качестве исходного реагента вместо 88 %-ного ТМК: - 99 %-ный ТМК, который можно получить посредством обезвоживания товарного ТМК при комнатной температуре с помощью специальных мембран или мелкопористых анионообменных смол, исключающих преждевременный распад молекул ТМК до ИБ, - 34,3 %-ный раствор ИБ в товарном 88 %-ном ТМК, получаемый насыщением последнего количеством ИБ, почти эквимольным количеству содержащейся в товарном ТМК свободной воды.
При этом в обоих случаях в синтез вводится почти чистый «безводный» ТМК, что должно положительным образом сказаться на протекании целевой реакции получения изопрена.
На величину конверсии ТО не оказывает влияния значение концентрации ТМК, используемого для синтеза изопрена, а, следовательно, и количество воды, вносимой в реакционную массу вместе с ТМК (таблица 3.8). Конверсия ТО остается на уровне 100 % как при использовании 88%-ного товарного ТМК, так ТМК, осушенного до концентрации 99 % масс
Исследование влияния концентрации катализатора
Так как в промышленности достаточно хорошо отработана схема выделения изопрена из продуктов реакции его синтеза из водного раствора ФА и ИБ или ТМК, а в нашем процессе образуются аналогичные продукты, то выделение изопрена полимеризационной чистоты не представляет особой сложности и легко укладывается в уже существующую технологию. Фракция предшественников изопрена после отделения от реакционной массы соединялась с фракцией н-Г и подвергалась разложению на катионообменной смоле при условиях, аналогичных условиям синтеза изопрена. При этом было получено дополнительное количество изопрена и его суммарный выход увеличился на 5 %.
В таблице 4.2 представлены основные показатели синтеза изопрена из ТО и ТМК на катионообменных смолах КУ-23 и Гранион Д001 при наиболее оптимальных условиях проведения процесса, в том числе начальные скорости образования изопрена, рассчитанные по кинетическим кривым рисунка 4.4, и приблизительные значения энергии активации реакции получения изопрена, расчет которых производился по методу трансформации, описанному в работе [37]:
При использовании в синтезе изопрена из ТО и ТМК в качестве катализатора КОС КУ-23 вместо Гранион Д001 конверсия ТО сохраняется на уровне 100 %, а селективность целевой реакции и выход изопрена возрастают соответственно с 64,3 до 90,0 % и 63,3 до 88,8 %. При этом начальная скорость образования изопрена увеличивается с НТО"5 до 105-10"5 моль/л-с за счет большей каталитической активности катионита КУ-23 в синтезе.
Значения энергии активации для обоих катализаторов одинаковы, так как реакция синтеза изопрена протекает по аналогичному механизму на любой катионообменной смоле одного типа. Зависимость мольной концентрации изопрена в реакционной массе от времени синтеза (кинетическая кривая процесса синтеза): 1 - на КУ-23, 2 - на Гранион Д001. Т = 120 С; [ТО]:[ТМК] = 1:15, мольн., [н-Г] = 25 % масс, от ТО и ТМК, [КОС] = 10 % масс, от ТО и ТМК
Сравнительный баланс по воде в синтезе изопрена из ТО и ТМК и «одностадийном» синтезе из 37-40 %-ного водного раствора ФА и ТМК, реализованном на ОАО «НКНХ», свидетельствует о том, что при синтезе изопрена из ТО и ТМК в одну технологическую стадию на КОС количество сточных вод будет в 3 раза меньше, чем при синтезе изопрена методом, реализованным на ОАО «НКНХ» (таблица 4.3): Таблица 4.3- Оценочное количество воды в синтезах изопрена: А - из ТО и ТМК, Б - по методу НКНХ (расчет произведен на 1000 кг образующегося изопрена)
По результатам проведенных исследований была спроектирована блок-схема технологии синтеза изопрена из ТО и ТМК, которая изображена на рисунке 4.5.
Синтез изопрена из ТО и ТМК осуществляется на установке непрерывного действия, которая включает в себя реактор - трехсекционный колонный аппарат, заполненный расчетным количеством катионита КУ-23, а также смеситель исходных реагентов с перемешивающим устройством и рубашкой.
Перед началом процесса синтеза изопрена в смесителе, в котором при помощи подогретой воды, циркулирующей в рубашке, поддерживается постоянная температура 70-80 С, производится предварительное смешение рассчитанных количеств ТМК и ТО, до полного растворения последнего. Далее полученный раствор соединяется с рассчитанным количеством н-Г и подается по трубопроводу в нижнюю часть реактора, в который заранее загружается катализатор - сильнокислотная макропористая катионообменная смола марки КУ-23.
Время взаимодействия компонентов реакционной смеси с катионитом по длине реактора составляет 75 минут. Между секциями устанавливаются линии принудительной циркуляции, снабженные теплообменниками для подвода тепла и интенсивными смесителями для смешения реакционной смеси перед входом в каждую секцию. Температура постепенно снижается с 122 С до 117 С снизу вверх по реактору, что способствует предотвращению олигомеризации изопрена.
Полученная по завершению синтеза изопрена реакционная масса выходит с верха реактора и подается на разделение, где из нее выделяются: - ИБ, который возвращается на стадию синтеза ТМК; - изопрен, который направляется на очистку от примесей и далее на хранение и реализацию; - н-гексан, который возвращается на стадию синтеза изопрена; - непрореагировавший ТМК, который возвращается на стадию синтеза изопрена, смешиваясь со свежим ТМК; - ДМД, изоамиленовые спирты и другие полупродукты, которые подвергаются каталитическому разложению до изопрена, тем самым увеличивая его полный выход; - водная фаза, которая направляется на очистку от органических примесей; - ВПП, которые поступают на переработку. Количество колонн, применяемых для разделения реакционной смеси синтеза изопрена из ТО и ТМК, соответствует их количеству в существующих схемах разделения продуктов синтеза, т.к. реакционная масса состоит из аналогичных продуктов реакции. Синтез изопрена из ТМК и ТО проводится в непрерывном режиме, поэтому схему материальных потоков синтеза можно изобразить следующим образом (рисунок 4.4):
