Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 7
1.1. Способы получения метилбензилкетона. 7
1.2. Гетерогенно - каталитические методы получения кетонов 11
1.3. О механизме реакции образования ацетона с использованием гетерогенного катализа. 15
1.4. Заключение. 19
Глава 2. Экспериментальное исследование получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК на лабораторной установке. 20
2.1. Свойства исходных веществ и продуктов реакции. 20
2.2. Методика эксперимента. 23
2.2.1. Описание установки. 23
2.2.2. Порядок проведения экспериментов . 23
2.3. Методика анализов. 27
2.4. Обработка результатов анализа. 31
2.5. Применяемые катализаторы. 32
2.6. Дериватографические исследования. 34
Глава 3. Обсуждение результатов. 37
3.1. Влияние температуры и мольного соотношения исходных веществ на процесс каталитического ацидолиза смеси УК и ФУК. 38
3.1.1. Влияние температуры процесса на выход конечного продукта 38
3.1.2. Влияние реакции декарбоксилирования ФУК на процесс каталитического ацидолиза смеси УК и ФУК. 40
3.1.3. Влияние мольного соотношения УК и ФУК на выход МБК 41
3.2. Влияние времени контактирования исходных реагентов с катализатором на выход МБК. 44
3.3. Определение области протекания процесса гетерогенного ацидолиза смеси ФУК и УК. 46
3.3.1. Влияние внешнедиффузионных факторов на процесс. 46
3.3.2. Влияние внутридиффузионных факторов на процесс. 50
3.4. Кинетическое описание процесса каталитического ацидолиза смеси ФУК и УК. 58
3.5. Активность различных катализаторов в процессе каталитического ацидолиза смеси ФУК и УК. 61
3.6. Схема реакции каталитического ацидолиза смеси ФУК и УК. 64
Глава 4. Технологическая часть. 65
4.1. Стендовая установка. - 65
4.1.1. Описание установки. ; 65
4.1.2. Результаты экспериментов на стендовой установке . 67
4.2. Опытно-промышленная установка получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК. 69
4.2.1. Описание установки 69
4.2.2. Результаты работы опытно-промышленной установки. 71
Глава 5. Сравнительная экономическая оценка метода получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК . 73
5.1. Затраты на синтез и утилизацию отходов на одну тонну 100% конечного продукта по методу получения МБК из цианистого бензила. 75
5.2. Затраты на синтез и утилизацию отходов на одну тонну 100% конечного продукта по методу получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК. 77
Выводы. 79
Список использованной литературы
- Гетерогенно - каталитические методы получения кетонов
- Порядок проведения экспериментов
- Влияние температуры процесса на выход конечного продукта
- Результаты экспериментов на стендовой установке
Введение к работе
Метилбензилкетон (МБК) - ключевой реагент в производстве ряда лекарственных препаратов, витамина В-12 и многих биологически активных веществ широкого спектра действия. Особо следует подчеркнуть, что на его основе могут быть получены эффективные родентициды, такие как дифена-цин, фентолацин, этилфенацин, изоиндан проявляющие антикоогулянтные свойства.
Производство родентицидов для борьбы с грызунами - актуальная народно-хозяйственная проблема. На сегодняшний день поголовье крыс и мышей составляет миллионы особей. Такое количество вредителей уничтожает за год тысячи тонн продуктов и сырья, что наносит колоссальный ущерб экономике страны. Кроме того, борьба с грызунами связана и с выполнением санитарно-эпидемиологических требований
Родентициды в ряду производных 1,3-индандионов являются экологически чистыми и эффективными препаратами в борьбе против крыс и мышей. Для обеспечения необходимым количеством МБК, полупродукта для получения этого класса родентицидов, требуется создание современных технологий его производства. Потребность в МБК постоянно растет.
Существующие технологии получения МБК, как например метод, основанный на кислом гидролизе фенилацетоацетонитрила отличается высокими сырьевыми индексами и большим количеством отходов. Поэтому актуальной проблемой является разработка новых, простых и экономически выгодных, экологически более безопасных методов.
Наиболее перспективными на данный момент методами получения ке-тонов и, в частности, МБК являются различные модификации реакции аци-долиза кислот, в том числе и с использованием гетерогенного катализа. Однако, в литературе практически не нашли отражения особенности химизма реакций, их количественных закономерностей. Отсутствует алгоритм поиска
перспективных катализаторов и сравнительной оценки их активностей. Нет данных, необходимых для моделирования процесса и определения оптимальных технологических параметров.
Приятным исключением в этой связи является публикация [25], посвященная изучению механизма образования ацетона при каталитическом аци-долизе уксусной кислоты. Отдельные положения этой статьи в данной работе были плодотворно трансформированы на примере получения МБК.
В результате проведенных опытов обоснован механизм гетерогенно каталитического получения МБК, изучены кинетические закономерности процесса и определены его оптимальные технологические параметры.
На основании выполненных исследований, при участии авторов, создан технологический регламент процесса получения МБК, разработана конструкция контактного реактора и схема опытно-промышленной установки, которая успешно эксплуатируется в настоящее время.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. В первой главе работы приводится обзор литературных данных, связанных с предметом настоящего исследования. Вторая и третья глава посвящены экспериментальному изучению процесса получения МБК каталитическим аци-долизом смеси фенилуксусной и уксусной кислот. Рассмотрено влияние природы катализатора, различных технологических параметров на выходные характеристики по целевому продукту. В четвертой главе, относящейся к технологической части работы, содержится материал, затрагивающий вопросы создания стендовой и опытно-промышленной установок и рекомендации автора по конструкции реакционного узла. В пятой главе приведены данные сравнительной технико-экономической оценки разработанной технологии и показана ее высокая эффективность. Выводы по работе содержат перечень основных научных и практических достижений автора. В приложениях к работе приведена информация по выполненному эксперименту.
Гетерогенно - каталитические методы получения кетонов
Гетерогенно-каталитический процесс — один из эффективных способов получения кетонов.
В промышленных гетерогенно-каталитических процессах используются почти исключительно твердые катализатор. [14] Работа катализатора требует, обычно, развитой поверхности контакта с реагентами. С этой целью используются различные инертные носители, обладающие большой внутренней поверхностью пор.
Наиболее широко применяемым носителем является окись алюминия. Она инертна по отношению к большинству реагентов, структура ее стабильна относительно высоких температур. Известны различные формы ее с удельной поверхностью от 1 до 300 м /г.
Другой широко распространенный носитель - силикагель применяется в виде гранул или порошка удельной поверхностью до 800 м /г.
В качестве порошкообразного носителя используют диатомитовую землю (кизельгур), представляющую собой природную окись кремния удельной поверхностью около 50 м /г.
В качестве носителей для катализаторов органических реакций используются активированные угли. Пористый углерод в инертных средах стабилен до температур, превышающих 1000 С; некоторые его формы имеют наи-высшую удельную поверхность, достигающую 1300 м /г. [15] Метод получения МБК, основанный на гетерогенном катализе известен достаточно давно.
В 1913 году Сендеренсом [16] был разработан каталитический способ получения кетонов, представлявший собой видоизменение синтеза этих ке-тонов из кальциевых и бариевых солей [17]. Согласно этому методу, соли кислот не подвергали сухой перегонке, а пропускали пары кислот над некоторыми углекислыми солями или оксидами, причем при определенных температурных условиях имела место контактная реакция. Установлено, что в лабораторных условиях особенно хорошие результаты получались при применении в качестве катализатора оксида тория [16]. Каталитический способ имел, однако, несколько ограниченную область применения. При катализе бензойная кислота для этих целей непригодна, так как в этом случае реакция декарбоксилирования протекает слишком быстро. В тех же случаях, когда речь идет о жирноароматических карбоновых кислотах типа фенилуксусной кислоты, каталитическое образование кетонов протекало более селективно, с выходом МБК 64-67%.
Каталитическим способом можно получать с хорошим выходом кетоны также из смесей ароматических кислот с жирными или жирноароматически-ми кислотами. В середине прошлого века описан похожий способ получения МБК из фенилуксусной кислоты и уксусной кислоты, используя окись тория [11]. Фенилуксусную кислоту возможно получить из цианистого бензила [48]. Однако, в промышленности возникали трудности с этими методами в связи с тем, что соединения тория, используемые как катализатор, являются радиоактивными.
В [20] описан процесс для получения алифатических или ароматических метилкетонов (в том числе и МБК) из карбоновых кислот, используя окись циркония (ZY02), как катализатор. Однако выход по данному методу на примере n-ундецил кетона не превышал 60 %.
Также описан процесс для получения кетонов из высших алифатических карбоновых кислот и низших алифатических карбоновых кислот, используя оксид церия (СеОг) на оксиде алюминия (АЬОз) [21]. Данный метод отличался высоким выходом кетона (до 85% для метил n-ундецилкетона), но минусом данного метода для промышлености являлась низкая производительность (объемная скорость газовой фазы 171 ч 1), что предполагало необходимость очень большого реактора.
Еще один источник описывает процесс получения кетонов в газовой фазе в присутствии каталитических количеств окиси магния или окиси кальция в чистом виде или на носителе. [22] Также на окиси магния при мольном соотношении 1 моль фенилуксусной кислоты на 5 молей уксусной кислоты при температурах от 300 до 350 С получали МБК с конверсией фенилуксусной кислоты до 70%. [23]
Порядок проведения экспериментов
Лабораторная установка (рис.2) состоит из емкости с исходным раствором реагентов, электронных весов, подающего насоса, реактора, двух холодильников, колбы для конденсата.
Реактор (рис 3) состоит из реакционной трубки, приваренного стакана, заполненного сплавом Вуда, электрообмотки, теплоизоляции.
Для устранение краевого эффекта падения температуры на выходе из реакционной зоны, слой катализатора располагался выше нижней границы зоны нагрева. Этим обеспечивалось постоянство температуры по всей высоте слоя катализатора. Исходя из этого, температура процесса измерялась термопарой, расположенной на выходе из слоя катализатора.
Опыты по исследованию реакции каталитического пиролиза фенилук-сусной и уксусной кислот проводились следующим образом. Раствор исходных кислот, который заранее готовился с требуемым мольным соотношением, наливался в емкость 2. С заданным расходом исходный раствор с помощью насоса 3 подавался в реактор. Расход исходного раствора во времени контролировался с помощью электронных весов 1. Реактор 4 предварительно нагревался до температуры опыта. После реактора пара-газовая смесь посту палав холодильники 5, где охлаждалась водой, и собиралась в емкости 6. Газовая фаза (диоксид углерода) поступала в вытяжку.
Катализатор для процесса готовился пропиткой окиси алюминия водным раствором ацетата металла. После пропитки окись алюминия высушивалась и прокаливалась при температуре 400 С. Необходимое количество катализатора засыпалось в реакционную трубку реактора. Сверху на катализатор насыпались кольца Рашига. Часть реакционной трубки, засыпанной кольцами Рашига, представляла собой зону предварительного нагрева исходной смеси кислот до температуры реакции.
Собранная реакционная масса состояла из водного и органического слоя. Органический слой анализировался на содержание основного и побочных продуктов реакции.
Анализ реакционных смесей осуществлялась методом газовой хроматографией на хроматографе «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) при температуре термостата колонок 150 С и температуре испарителя 200 С. Газ-носитель - азот, расход 60 см3/мин, материал колонки -стекло, длинна колонки - 3 м, материал насадки - твердый носитель - хрома-тон N-cynep, фракция (0,16-0,20) мм с нанесенной фосфорной кислотой (2%) и неподвижной жидкой фазой - полиэтиленгликольсебацинат (ПЭГС) (5% от веса твердого носителя). В качестве стандарта для анализа МБК брался эталон МБК содержанием основного вещества - 99%.
1. Определение метилбензилкетона. [28]
Массовую долю МБК в анализируемой пробе вычисляют по высоте пика методом внутренней стандартизации.
В качестве внутреннего стандарта использовали ацетофенон.
За результат анализа принимают среднее арифметическое значение результатов параллельных определений двух навесок, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое значение, равное 1%.
Допускаемая абсолютная суммарная погрешность определения ±0,5% при доверительной вероятности Р=0,95. Типовая хроматограмма содержания МБК в МБК-сырце представлена нарис. 4.
2. Определение остальных компонентов. [29] Определение основано на газохроматографическом разделении компонентов анализируемой пробы и фиксировании их ПИД. Массовые доли основного вещества и остальных компонентов вычисляют по площадям пиков методом внутренней нормализации.
Влияние температуры процесса на выход конечного продукта
Для определения лимитирующей стадии процесса были проанализированы возможные различные схемы химических реакций. Обработка результатов дериватографического анализа позволила определить скорости разложения соответствующих ацетатов. Скорость разложения смешанного ацетата кальция при температуре процесса составила 0,081 г/(г карбоната-с). Она была сопоставлена с возможной максимальной скоростью процесса, определенной по начальным концентрациям реагентов, величина которой оказалась равной 0,011 г/(г карбоната-с). Полученный результат свидетельствует о том, что скорость разложения смешанного ацетата в процессе значительно ниже вычисленной по данным дериватографии. Этот результат хорошо согласуется с данными, полученными по оценке доли занятой поверхности катализатора. При массе катализатора 8,31 г, количества оседающего ацетата кальция, согласно приведенным выше данным составила 0,114 г ац./г носителя или 0,006 моль карбоната кальция, а, следовательно, 36-10 молекул. Для выбранных условий процесса при скорости подачи реагентов 0,01 г/с и времени контак 20 тирования равной 1 с на загруженный катализатор поступает 0,8-10 молекул реагентов. Эти условия определяют долю поверхности, участвующей в процессе, которая составляет примерно 6%. Полученный результат дополнительно свидетельствует о том, что распад ацетата не может лимитировать общую скорость процесса. В противном случае, вся поверхность была бы заблокирована ацетатами, а экспериментально фиксируемая скорость процесса равнялась бы скорости разложения.
Экспериментальные и расчетные данные говорят о том, что для описания кинетики процесса можно воспользоваться моделью Лэнгмюра-Хиншельвуда, предполагающую энергетически однородную поверхность. В этом случае уравнение скорости реакции имеет вид [42]:
Для опыта при температуре 400 С и суммарной подаче реагентов 0,0078 г/с на катализаторе массой 8,31 г за 65 минут было получено 9,69 г МБК. Из приведенных данных следует, что наблюдаемая скорость реакции составляла 0,0041 г/(г карб-с), откуда эффективная константа скорости, еле-дуя уравнению (8), равна 0,546 л /(моль-г карб-с)). Тогда уравнение (8) можно записать в виде: гмБк=0,546-Сук-Сфук Для оценки адекватности полученных данных, были рассчитаны выходные характеристики по продукту реакции при различных мольных соотношениях исходных реагентов.
Результаты сравнения экспериментальных скоростей процесса с расчетными представлены в таблице 11.
Исследованы на активность оксиды щелочноземельных и переходных металлов, а также катализаторы, содержащие щелочные металлы. В качестве носителя (трегера) во всех опытах применялся оксид алюминия. По механизму реакции их можно разделить на двухвалентные металлы и одновалентные. В таблице 12 представлены максимальные выходы для оксидов двухвалентных металлов, механизм реакции для которых соответствует схеме 2.
Наибольшую активность показали два вида катализатора: смесь оксида кальция с оксидом магния, оксид кобальта. Причем в смеси оксидов щелочноземельных металлов, оксида магния содержалось лишь 1%. Несмотря на это, добавка оксида магния улучшила выход МБК по сравнению с чистым оксидом кальция более чем на десять процентов. Проявивший высокую ак тивность катализатор «Сульфрен» отличается от смеси оксидов кальция и магния лишь способом приготовления. Смесь оксидов щелочноземельных металлов готовилась пропиткой гранул окиси алюминия, а катализатор «Сульфрен» готовится закаткой аналогичной смеси оксидов в оксид алюминия.
Сопоставляя дериватограммы разложения различных ацетатов приведенных выше металлов, была выявлена следующая закономерность. У оксидов металлов, которые проявили наибольшую активность, температуры разложения ацетатов и фенилацетатов были значительно ближе, чем у тех, чья активность была ниже. У ацетата кобальта (пик разложение - 335 С) и фе-нилацетата кобальта (пик разложения - 318 С) разница между пиками разложения составляет 17 С. У ацетата кальция в присутствии ацетата магния (пик разложения - 410 С) и фенилацетата (пик разложения - 405 С) разница между пиками - 5 С. Для сравнения разница у соответствующих пиков у ацетата и фенилацета магния составляет 60 С (330 и 390 С соответственно). У ацетата кальция пик разложения при 430 С, а у фенилацетата кальция нет ярковыраженного пика. Фенилацетат начинает разлагаться в районе 300 С и разлагается с постоянной скоростью.
В связи с этим можно предположить, что близость пиков разложения соответствующих ацетатов и фенилацетатов свидетельствует о вероятности хорошей активности соответствующего оксида металла в процессе получения МБК гетерогенным ацидолизом смеси ФУК и УК. Это также объясняет улучшение активности оксида кальция в присутствии оксида магния. Оксид магния изменяет свойства оксида кальция, увеличивая скорость разложения фенилацетата кальция при температуре в районе 400 С (появляется ярковы-раженный пик разложения фенилацетата) и понижая температуру разложения его ацетата, тем самым, сближая пики ацетата и фенилацетата кальция.
Результаты экспериментов на стендовой установке
Установка (рис. 14) состоит из трех параллельно работающих колонных аппарата (1), двух эмалированных емкостей объемом по 40 л (6,8), эмалированного аппарата емкостью 20 л (10), холодильника-абсорбера (9, 11), насадочной колонны (7), дозировочного насоса (3), расходной емкости исходного раствора кислот (4), ротаметров замера расхода азота (12), ротаметров расхода исходной смеси (2) и щита КИП.
Колонный аппарат изготовлен из нержавеющей трубы внутренним диаметром 69 мм и общей высотой 1360 мм. Аппарат выполнен из двух частей, соединенных фланцами, между которыми установлена сетка из нержавеющей стали.
Верхняя часть колонного аппарата, высотой 760 мм, заполнялась кольцами Рашига 6x10 мм и являлась испарителем исходной смеси и нагрева паров до рабочей температуры. Исходная смесь кислот подавалась в испаритель дозировочным насосом через верхнюю крышку. На верхней крышке аппарата имелся также штуцер для подачи азота.
Нижняя часть аппарата, высотой 600 мм, заполненная катализатором, служила реактором каталитического ацидолиза. В нижней части реакторной зоны располагалась сетка для предотвращения высыпания катализатора. X
Схема опытно-промышленной установки. Верхняя и нижняя части колонного аппарата обогревались раздельно гибкими ТЭН-ами. В каждой части аппарата имелись карманы для установки термопар, замеряющих температуру с помощью потенциометра КСП-4.
Колонные аппараты теплоизолированы соответствующими материалами, обеспечивающие температуру на поверхности теплоизоляции в соответствии с требованиями техники безопасности - не выше 45 С.
Результаты работы опытно-промышленной установки.
В качестве катализатора использовался оксид кальция с примесью оксида магния на носителе оксиде алюминия. Загрузка катализатора на три колонны составляла 5,4 кг. Исходный раствор ФУК и УК с мольным соотношением 1:3,25 подавалась на три колонны со скоростью 3,4 кг/час. Температура в слое катализатора поддерживалась в пределах 400±10 С.
Опыт работы установки показал, что время работы катализатора при указанном режиме составляла до 562 часов без снижения выхода МБК на уровне 70 %. Дополнительно из реакционной массы выделялся ацетон чистотой 99,5%. Кубовый остаток после перегонки реакционной массы МБК содержал ДБК, смолы и остатки МБК.
Производительность установки составила 0,8 кг/час по 100%) МБК или «6000 кг/год. Глава 5. Сравнительная экономическая оценка метода получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК.
Сравнительная экономическая оценка метода получения МБК каталитическим ацидолизом смеси ФУК и УК произведена в сопоставлении с ранее существовавшей на предприятии технологии получения МБК из цианистого бензила.
Химизм технологии получения МБК из цианистого бензила приведен на схеме 1. Сведения по данному методу взяты из регламента [45].
Метод получения МБК из цианстого бензила является периодическим. Он состоит из следующих стадий: 1. Получение натриевой соли а-фенилацетоацетонитрила (а-ФААН); 2. Выделение а-ФААН; 3. Отгонка растворителей из раствора а-ФААН; 4. Гидролиз а-ФААН в МБК; 5. Промывка раствора МБК; 6. Выделение МБК из бензольного раствора; 7. Нейтрализация сточных вод; 8. Регенерация бензола со стадии получения а-ФААН. Сырьевые коэффициенты и нормы образования отходов по технологии получения МБК из смеси ФУК и УК брались из технологического регламента [46].
Стоимость исходных реагентов и растворителей, величина затрат на термическое обезвреживание отходов бралась по данным коммерческого отдела Закрытого Акционерного Общества «Щелково Агрохим».
![СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ](/i/i/5406/570610.png "СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Павлов Антон Викторович")
