Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор способов получения оксида пропилена 8
1.1 Хлоргидринный способ получения оксида пропилена 8
1.2 Окисление пропилена гидропероксидами углеводородов 13
1.2.1 Окисление пропилена гидропероксидом этилбензола 16
1.2.2 Окисление пропилена трет-бутилгидропероксидом 19
1.2.3 Окисление пропилена гидропероксидом кумола 21
1.3 Эпоксидирование пропилена надкислотами 23
1.4 Окисление пропилена молекулярным кислородом 26
1.4.1 Каталитическое окисление кислородом в газовой фазе 26
1.4.2 Некаталитическое жидкофазное окисление пропилена 30
1.4.3 Каталитическое жидкофазное окисление пропилена 31
1.4.4 Метод сопряженного окисления 33
1.5 Эпоксидирование пропилена пероксидом водорода 36
1.6 Постановка задачи 43
2 Разработка технологии получения гетерогенного титансодержащего цеолита 46
2.1 Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования пропилена 46
2.1.1 Влияние соотношения ТБОТ : ТЭОС 48
2.1.2 Влияние соотношения ТПАГ : ТЭОС 51
2.1.3 Влияние перемешивания на стадии гидротермальной обработки 53
2.1.4 Влияние температуры на стадии гидротермальной обработки 55
2.1.5 Влияние длительности гидротермальной обработки 58
2.1.6 Влияние природы промывающей жидкости 59
2.1.7 Влияние температуры прокаливания 61
2.2 Исследование процесса формования титансодержащего цеолита 64
2.3 Разработка принципиальной технологической схемы получения гранулированного титансодержащего цеолита 80
3 Исследование физико-химических закономерностей процесса синтеза оксида пропилена 83
3.1 Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования пропилена 83
3.2 Влияние технологических параметров на процесс синтеза оксида пропилена 88
3.2.1 Влияние количества растворителя 89
3.2.3 Влияние начального отношения пропилен : пероксид водорода 91
3.2.3 Влияние температуры 93
4 Изучение кинетики и разработка математической модели синтеза оксида пропилена 96
4.1 Построение кинетической модели процесса 96
4.2 Определение кинетических параметров модели процесса эпоксидирования в среде метанола 104
4.3 Определение кинетических параметров модели процесса эпоксидирования в среде изопропанола 121
5 Разработка технологических аспектов стадии выделения и очистки оксида пропилена 139
5.1 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде метанола 142
5.2 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде изопропилового спирта 152
5.3 Лабораторная апробация схем выделения оксида пропилена 162
6 Разработка принципиальных технологических схем получения оксида пропилена 164
6.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза и выделения оксида пропилена в среде метанола 164
6.2 Описание принципиальной технологической схемы синтеза и выделения оксида пропилена в среде изопропанола 166
6.3 Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудования технологических схем получения оксида пропилена 168
7 Исходные вещества, методики эксперимента и анализа 172
7.1 Исходные вещества 172
7.2 Методики синтеза 174
7.2.1 Методика синтеза порошкообразного титансодержащего цеолита 174
7.2.2 Методика приготовления гранулированного катализатора 174
7.2.3 Методика синтеза оксида пропилена на установке периодического действия 174
7.2.4 Методика синтеза оксида пропилена на установке непрерывного действия 176
7.3 Описание методик анализов 177
7.3.1 Методика газохроматографического анализа 177
7.3.2 Методика определения содержания пероксида водорода 178
7.3.3 Методика проведения ректификационных исследований 179
7.3.4 Методика определения содержания воды с использованием реактива Фишера 179
7.3.5 Методика ИК-спектроскопии 180
7.3.6 Методика порошковой рентгенографии 180
7.3.7 Методика определения прочности гранул 181
7.3.8 Методика определения удельной поверхности, объема пор и распределения пор по размерам 181
Выводы 182
Список литературы 184
Приложения 195
- Каталитическое окисление кислородом в газовой фазе
- Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования пропилена
- Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде метанола
- Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудования технологических схем получения оксида пропилена
Введение к работе
Актуальность работы. Оксид пропилена (ОП) является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая рядом ценных свойств, он находит широкое применение и представляет собой важное промежуточное звено в цепочках большого числа крупнотоннажных органических синтезов. Доминирующим направлением промышленного использования оксида пропилена (65-70 %) является синтез простых полиэфиров, применяемых для производства жестких и мягких полиуретанов. Остальное количество оксида пропилена превращают в моно- и дипропиленгликоли, неино-генные ПАВ, пропиленоксидные каучуки, пропиленкарбонат и др.
Основными промышленными процессами получения оксида пропилена, как в России, так и за рубежом являются хлоргидринный способ и окисление пропилена гидропероксидами углеводородов. Однако оба метода имеют ряд существенных недостатков. Хлоргидринный процесс получения оксида пропилена, известный с середины прошлого века, характеризуется наличием нежелательных побочных продуктов хлорирования пропилена, а также образованием значительных количеств загрязненных сточных вод (~40 т/т продукта), очистка которых трудоемка и требует больших затрат. Данных недостатков лишены гидропероксидные технологии, однако, для них характерно образование сопутствующих продуктов (метилфенилкарбинол, трет-бутиловый спирт и др.) количество которых в 2-2,5 раза превышает количество образующегося оксида пропилена. Это не только усложняет стадию выделения целевого продукта, но и требует создания эффективных путей их использования.
Перспективным направлением, позволяющим устранить указанные недостатки, являются технологии синтеза оксида пропилена, основанные на жидкофазном гетеро-генно-каталитическом эпоксидировании пропилена (П). В последнее время в мире широко внедряются новые процессы с использованием в качестве окислителя перок-сида водорода (ПВ) и гетерогенных катализаторов на основе титансодержащих цеолитов. В частности компании Dow и BASF используют водный пероксид водорода, получаемый антрахинонным способом, а по технологии Evonik-Uhde предлагается использовать метанольный раствор пероксида водорода для получения оксида пропилена. В России подавляющее количество пероксида водорода получают окислением изопропилового спирта. Учитывая постоянно возрастающий спрос на оксид пропилена и продукты на его основе, проведение комплексных исследований процесса эпоксидирования пропилена пероксидом водорода, получаемым изопропильным методом, и разработка новой технологии производства оксида пропилена является актуальной и своевременной задачей.
Цель работы заключается в разработке теоретических основ технологии промышленного способа получения оксида пропилена жидкофазным эпоксидированием пропилена пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
разработан эффективный гетерогенный катализатор жидкофазного эпоксидирования пропилена пероксидом водорода;
изучено влияние технологических параметров на процесс получения оксида пропилена и выбраны условия осуществления стадии эпоксидирования;
определены кинетические закономерности эпоксидирования пропилена пероксидом водорода;
исследованы фазовые равновесия жидкость-пар в системах продуктов синтеза оксида пропилена;
разработаны принципиальные технологические схемы процесса получения оксида пропилена в среде метанола и изопропанола.
Научная новизна. Проведено научное обоснование и разработан способ получения гетерогенного катализатора эпоксидирования пропилена, мировая новизна которого подтверждена патентом РФ.
Установлены количественные закономерности процесса эпоксидирования пропилена и определены условия осуществления процесса, обеспечивающие максимальный выход оксида пропилена в среде органического растворителя (метанола, изопропанола).
Впервые изучена кинетика процесса эпоксидирования и разработаны адекватные математические модели взаимодействия пропилена с пероксидом водорода в среде изопропанола и метанола, в присутствии гранулированного катализатора.
Проведено изучение фазовых равновесий в системах, образованных компонентами реакционных смесей, и для ряда систем получены неизвестные ранее данные, необходимые для математического моделирования фазовых равновесий жидкость-пар в многокомпонентных смесях.
Практическая значимость. Предложен эффективный гранулированный катализатор эпоксидирования пропилена на основе титансодержащего цеолита для работы в стационарном слое. Разработаны научные основы технологий гетерогенно-каталитического синтеза оксида пропилена эпоксидированием пропилена пероксидом водорода в двух различных растворителях. Предложены принципиальные технологические схемы получения оксида пропилена в среде изопропанола и метанола, включающие стадии синтеза и выделения целевого продукта. Выданы исходные данные на проектирование укрупненных опытных установок получения оксида пропилена.
Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на конференциях: «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2007, 2008 г.), «Нижегородская сессия молодых ученых», Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2007, 2009 г.), «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск, 2008 г.), «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2008 г., Суздаль, 2010 г.), «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008, 2011 г.), «VIII international conference mechanisms of catalytic reactions» (Novosibirsk, 2009 г.), «Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии» (Москва, 2009, 2011 г.), «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010 г.), XIX International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-19 (Vienna, 2010 г.), «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2010 г.), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011 г.), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей, 17 тезисов докладов научно-технических конференций. Получен 1 патент РФ.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, списка литературы и
приложений. Работа представлена на страницах машинописного текста, содержит
рисунков, таблицу. Библиография включает наименований.
Каталитическое окисление кислородом в газовой фазе
Процесс прямого окисления пропилена кислородом вызвал большой интерес исследователей вследствие значительных успехов, достигнутых в процессе получения этиленоксида прямым окислением этилена кислородом. Описано несколько способов окисления пропилена молекулярным кислородом:
1. Каталитическое окисление в газовой фазе;
2. Некаталитическое окисление в жидкой фазе;
3. Каталитическое окисление в жидкой фазе;
4. Сопряженное окисление.
Если при окислении этилена в качестве побочного продукта практически образуется только диоксид углерода, то при окислении пропилена побочными продуктами являются главным образом альдегиды (акролеин, ацетальдегид, формальдегид), а также моно- и диоксид углерода [7].
Процессы окисления пропилена в газовой фазе осуществляют при высокой температуре. Наиболее часто используемыми катализаторами являются соединения серебра, модифицированные различными добавками [7]. Имеются данные о применении многокомпонентных систем, таких как медно-калийные фосфаты, двуокись урана, оксиды кобальта и таллия и др. Однако, селективность в оксид пропилена с применением этих каталитических систем достаточно низкая [26].
В литературе приводятся данные по окислению пропилена молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии серебросодержащего катализатора при 450-550 С, 0,21-0,51 МПа и времени контакта 0,1-0,6 с и концентрации кислорода 6-8 % (об.). В результате окисления получается смесь продуктов, содержащая кроме пропиленоксида альдегиды (ацетальдегид, формальдегид, акролеин), вы-сококипящие соединения, моно- и диоксид углерода. Степень превращения пропилена за проход около 15 % с селективностью в оксид пропилена до 25 % [7].
Более селективно протекает процесс окисления пропилена кислородом на катализаторе Mo03/SO2. Так при температуре 300 "С, давлении 5 атм. и соотношении СзНб:Ог:Не равном 2:1:2 селективность в оксид пропилена достигает 43,6 % при конверсии пропилена 17,6 % [80].
Ряд исследователей установили [81], что добавка NaCl в качестве промоте-ра катализатора на основе серебра позволяет повысить селективность процесса. Так в работах [82, 83] для проведения процесса окисления пропилена кислородом было предложено в качестве катализатора использовать систему Ag-NaCl/СаСОз. Серебро наносят в количестве 56 % масс, в виде частиц размером 400-700 им, а добавка хлорида натрия составляет около 1 %. Проведение процесса при температуре 260 С, давлении 0,3 МПа и соотношении реагентов СзНбіОгіНе = 1:2:3 позволяет получать оксид пропилена с селективностью 45 %.
Компания Arco Chemical Technology запатентовала [84, 85] катализатор на основе серебра модифицированного добавкой рения и калия. Процесс эпоксидиро-вания проводят при температуре 250 С и давлении 30 атм. в присутствии смешанного катализатора 45 % Ag, 0,37 % Re, 1,3 % К на носителе СаС03. При этом селективность в оксид пропилена составляет 51-57 % при конверсии пропилена 7-10 %.
Для процесса прямого окисления пропилена были предложены новые виды катализаторов (кетениды серебра и золота), которые позволяют повысить выход пропиленоксида до 50 % [25].
Рядом авторов [86] был разработан процесс получения пропиленоксида окислительным дегидрированием пропана. Особенность процесса заключается в том, что используется два различных катализатора, первый позволяет дегидрировать пропан до пропилена, а второй окисляет образовавшийся пропилен в оксид пропилена. Основная сложность заключается в том, что процесс дегидрирования пропана, для которого разработано большое количество катализаторов, чаще всего осуществляют при температурах 370-570 С, в то время как для селективного эпоксидирования пропилена такие температуры слишком высоки. Поэтому был предложен новый катализатор дегидрирования, работающий при относительно низких температурах - Au/ТіОг, с содержанием золота 1,9 % масс. В качестве второго катализатора авторы предлагают использовать Au/TS-1. Массовое соотношение катализаторов первой и второй стадии 1:6. При температуре процесса 170 "С, давлении 0,1 МПа, соотношении газов СзН8:Н2:02:Аг равном 2:1:1:6 и времени синтеза 12 ч. были достигнуты следующие результаты: конверсия пропана 2%, селективность в оксид пропилена и пропилен - 8 и 57 %, соответственно. При этом побочно образуются ацетон, пропанол-2 и С02 с селективностью 8, 2 и 25 %, соответственно.
С теоретической точки зрения процесс является весьма привлекательным, однако, из-за малой конверсии пропана и низкой селективности в оксид пропилена данный метод не пригоден для промышленной реализации.
Следует отметить, что пропиленоксид в США и Японии производится как побочный продукт при окислении пропана при 400 С и давлении 2 МПа до формальдегида, ацетальдегида, метанола и уксусной кислоты. Кроме пропиленокси-да образуются акролеин и оксиды углерода. Примерно четвертая часть от вводимого сырья окисляется в ходе процесса до С02 и СО, другая четверть превращается в оксид пропилена, а оставшееся сырье - в ацетальдегид и формальдегид и др. Стадия выделения и очистки пропилена является наиболее дорогостоящей. На 1 т пропиленоксида образуется -12 т сточных вод, загрязненных большими количествами токсичных веществ [5].
В последнее время значительно увеличилось количество работ по исследованию процесса прямого окисления пропилена кислородом [87-93].
Применение современных каталитических систем позволило значительно повысить селективность процесса окисления пропилена кислородом воздуха. Так высокая селективность образования оксида пропилена достигается при проведений процесса на титансодержащих катализаторах с добавками различных благородных металлов /15/. В работах М. Haruta и сотрудников [87, 92, 93] используется золото с размером частиц 2-4 нм нанесенное на титансодержащий катализатор Ti-MCM-41. Процесс проводят при температуре 100 С, при этом достигается 90 % селективность в оксид пропилена при конверсии олефина 3,2 %. В работах других исследовательских групп [88, 94-96] также используется золото, нанесенное на различные носители, в качестве катализаторов прямого окисления пропилена и достигаются близкие результаты.
R.P. Wang с сотрудниками [97-99] предложили использовать серебро, нанесенное на TS-1, при температуре 150 С, атмосферном давлении и соотношении реагентов C3H6:02:H2:N2 равном 1:2:3:12 селективность процесса достигает 93,51 % при степени превращения пропилена 1,37 %.
Основной общей особенностью всех подобных процессов является использование смеси кислорода и водорода в качестве окисляющей системы. Как полагают авторы, на активных центрах благородных металлов, входящих в состав катализатора, образуются гидропероксидные частицы, которые впоследствии эпокси-дируют пропилен на титановых центрах смешанного катализатора [88, 95, 100].
Главными недостатками процессов газофазного окисления пропилена ки-слородо-водородной смесью являются либо низкая селективность в оксид пропилена (65-95 %), либо низкая конверсия олефина (до 0,5-6 %). Каждый из недостатков является существенным и не позволяет рекомендовать процесс окисления пропилена в газовой фазе к промышленному использованию.
Для устранения указанных недостатков разрабатываются новые подходы. Так ряд авторов [101] предлагают метод окисления пропилена озоном в присутствии оксида азота (IV). Диоксид азота выполняет роль агента по передаче кислорода пропилену. Процесс протекает по схеме.
Окисление проводят без катализатора при температуре 180-320 С и давлении 0,01-0,25 бар. Конверсия пропилена составляет 30 %, селективность по оксиду пропилена-95-98%[101].
Альтернативным вариантом является фотоокисление пропилена кислородом при облучении ртутной лампой на катализаторе Mg/Si02. Процесс проводят при комнатной температуре, однако, селективность процесса невелика - 50,8 %. При этом также образуются пропионовый альдегид, ацетальдегид, ацетон и спирты [102, 103].
Несмотря на значительный интерес, проявляемый к процессу каталитического газофазного окисления пропилена кислородом, данные методы носят лишь препаративный характер и в настоящее время не рассматриваются для промышленного применения.
Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования пропилена
В связи с тем, что взаимная растворимость пропилена и водного раствора пероксида водорода крайне мала процесс эпоксидировния пропилена необходимо проводить в среде органического растворителя, где растворитель играет роль гомогенизатора пропилена и пероксида водорода, обеспечивая их взаимодействие на поверхности твердого катализатора. К выбору растворителя предъявляются определенные требования: он должен обладать хорошей растворяющей способностью (как по отношению к пропилену, так и пероксиду водорода), быть достаточно инертным в условиях реакции [199]. Среди всего многообразия сольвентов для рассмотрения нами были выбраны следующие растворители: метанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1, бутанол-2, изобутанол, изопропанол, ацетон, метилэтилке-тон. Экспериментальные исследования проводили на лабораторном реакторе периодического действия, полученные результаты представлены в табл. 3.1.
Из данных табл. 3.1 видно, что выход оксида пропилена уменьшается в ряду метанол, этанол, изопропанол, ацетон, пропанол-1, метилэтилкетон, бутанол-1, бутанол-2. Для остальных растворителей (изобутанол, трет-бутанол) за 180 минут проведения эксперимента не была достигнута 50 %-ая конверсия пероксида водорода. Кроме того, растворитель оказывает существенное влияние и на начальную скорость превращения пероксида водорода. Такое влияние природы растворителя на процесс можно объяснить тем, что эпоксидирование пропилена пероксидом водорода проходит на атомах титана, находящихся в тетракоординированном состоянии [176] и протекает через промежуточное образование активного пятичленного циклического комплекса (рис. 3.1) с участием молекулы растворителя [117, 200].
Таким образом, растворитель является не только гомогенизатором смеси исходных реагентов процесса эпоксидирования, но и принимает активное участие в стабилизации Т1-пероксокомплекса, образуемого молекулой пероксида водорода на титановом центре катализатора. Такая стабилизация возможна за счет координации молекулы растворителя с титановым центром и образования водородной связи с молекулой пероксида водорода. Следует отметить, что увеличение размеров ал-кильного заместителя К (рис. 3.1) в молекуле спирта, и соответственно, размеров пятичленного комплекса, усложняет подход молекулы олефина к активированному комплексу и затрудняет акт передачи кислорода. Этим объясняется самый высокий выход оксида пропилена при использовании в качестве растворителя метанола. Ряд авторов [117 201] полагают что наряду со стерическими затруднениями уменьшение активности в ряду метанол этанол изопропанол бутанол-2 обусловлено снижением электрофильности пятичленного комплекса. Это в свою очередь приводит к снижению реакционной способности пятичленного комплекса и как следствие к снижению скорости передачи атома кислорода молекулой пегюксида воттог ода пропилен\ Множество исследований было направлено на изучение структуры пяти-членного активного комплекса, однако в виду неустойчивости комплекса между атомом титана, включенным в каркас титансодержащего цеолита, молекулой растворителя и пероксидом водорода, структура его пока остается не ясной [202, 203]. Предпринимаются попытки [204, 205] установления структуры пятичленного комплекса с помощью квантово-химических расчетов.
Важно отметить, что пятичленный комплекс (рис. 3.1) образуется только в протонных растворителях и не образуется в присутствии апротонных растворителей. Однако разновидность Ti-OOH существует в обеих системах [123] (рис. 3.2).
В этом случае влияние природы апротонного растворителя на процесс эпоксидирования пропилена может быть объяснено с точки зрения полярности растворителя. Переходные состояния, наблюдаемые в ходе реакции, характеризуются некоторым разделением зарядов, т.е. являются более полярными, чем исходные реагенты. Это должно приводить к тому, что при изменении диэлектрической проницаемости среды будет изменяться и скорость процесса. Чем выше диэлектрическая проницаемость среды, тем переходный комплекс сильнее соль-ватируется по сравнению с исходными веществами, что приводит к уменьшению свободной энергии активации АG [206]. Таким образом, при увеличении полярности растворителя константа скорости химической реакции должна увеличиваться, что способствует повышению выхода целевого продукта. Так скорость процесса и выход оксида пропилена закономерно возрастают с увеличением полярности при переходе от метилэтилкетона к ацетону. Аналогичные тенденции наблюдаются и для протонных растворителей. На (рис. 3.3) приведена зависимость логарифма начальной скорости (1п( 0)) процесса эпоксидирования пропилена от диэлектрической проницаемости среды ((е-1)/(2е+1)) в пределах одного гомологического ряда (метанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1). Для растворителей разных классов корреляцию начальной скорости от диэлектрической проницаемости среды провести не представляется возможным из-за усиливающегося действия стерических факторов.
Учитывая установленные закономерности для ряда органических растворителей можно было ожидать, что применение воды в качестве растворителя приведет к увеличению скорости целевой реакции эпоксидирования. Однако, несмотря на отсутствие стерических затруднений, обусловленных большим объемом молекул органических растворителей, и даже при высокой полярности (=78,5), применение воды в качестве растворителя нецелесообразно. Это можно объяснить тем, что вода не обеспечивает гомогенизацию пропилена и раствора пероксида водорода. Кроме того, в виду гидрофобности поверхности титансодержащего цеолита, вероятность образования активного комплекса в порах катализатора с участием молекулы воды очень незначительна [176].
Поставленный нами эксперимент показал, что при использовании воды в качестве растворителя за 3 часа проведения синтеза не была достигнута 50 %-ая конверсия пероксида водорода (см. приложение П.2.1.), что является подтверждением намного более низкой активности катализатора в водной среде. Аналогичные результаты были получены и при эпоксидировании других олефинов [117].
Кроме того, следует отметить, что кислотность рассмотренных протонных растворителей изменяется в достаточно широких пределах, что также может являться основанием, объясняющим наблюдаемые закономерности при использовании различных сольвентов. Условно все протонные растворители по уменьшению их относительной кислотности можно расположить в следующий ряд [207]: метанол вода этанол бутанол-1 пропанол-1 изобутанол изопропанол. Однако, сопоставление рядов кислотности протонных растворителей и их способности ускорять процесс эпоксидирования пропилена не выявило линейных корреляций между соответствующими параметрами. Это является подтверждением более сложного взаимодействия растворителя и реагентов на поверхности твердого катализатора, которое определяется совокупным сочетанием всех вы-шерассмотренных факторов.
Интересны работы ряда авторов [208] в которых предлагается процесс окисления на титансодержащем цеолите проводить без участия растворителя в трехфазной системе. К сожалению, судить об эффективности такого способа сложно, в виду отсутствия экспериментальных данных по эпоксидированию олефинов. Однако, по нашему мнению, проводить процесс в таких условиях нежелательно из-за соображений безопасности, связанных с использованием концентрированных растворов пероксида водорода.
Важно отметить, что в условиях синтеза оксида пропилена, наряду с целевой реакцией возможно протекание и побочных реакций, в частности, окисление растворителя (метанола в формальдегид, этанола в ацетальдегид, изопропанола в ацетон и т.д.). В ходе исследования установили, что реакционная способность низших спиртов возрастает с увеличением их молекулярного веса. Так при проведении нами экспериментов в одинаковых условиях в среде метанола, формальдегид обнаружен не был (следовые количества), в то время как, в среде изопропанола выход ацетона достигал нескольких процентов. При использовании апротонных растворителей (ацетона, метилэтилкетона и др.) побочные реакции с их участием не протекают. Однако, применение в качестве растворителей ацетона или других кетонов нежелательно, ввиду того, что в присутствии пероксида водорода они могут образовывать взрывоопасные органические перекиси [209].
Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде метанола
При проведении процесса эпоксидирования в среде метанола реакционная масса на выходе из реакционного узла содержит следующие компоненты: метанол (М), пропилен (П), оксид пропилена (ОП), вода (В), пропиленгликоль (ПГ), 1-метоксипропанол-2 (1-МП-2) и 2-метоксипропанол-1 (2-МП-1), образующих 21 бинарную пару. Оценку бинарных параметров взаимодействия для систем В-1МП2, П-МС, П-ОП, МС-В, П-В, ОП-МС, В-ПГ, ОП-В, ПГ-1МП2 осуществляли на основании экспериментальных данных достаточно подробно представленных в соответствующих источниках. Для остальных бинарных систем ОП-ПГ, МС-ПГ, ОП-1МП2, МС-1МП2, П-1МП2, П-ПГ, 2МП1-МС, 2МП1-П, 2МП1-В, 2МП1-0П, 2МП1-1МП2, 2МП1-ПГ информация в литературе не представлена, в связи с чем, определение неизвестных параметров проводили на основании псевдоэкспериментальных данных рассчитанных с использованием модели UNIFA.C.
Для выбора наиболее подходящей модели для описания парожидкостного равновесия были оценены параметры уравнения NRTL и UNIQUAC с учетом идеальности и неидеальности паровой фазы, с использованием которых проведено математическое моделирование фазовых равновесий бинарных систем, описанных в литературе.
В табл. 5.1 представлены рассчитанные значения среднеквадратичных отклонений экспериментальных и расчетных данных и найденные значения остаточных дисперсий. Анализ полученных данных (табл. 5.1) показывает, что для большинства систем уравнение UNIQUAC описывает экспериментальные данные по парожидкостному равновесию с меньшими погрешностями по температуре, давлению, составу жидкости и пара, чем уравнение ККТЬ.
Следует отметить два принципиально важных момента. Системы ОП-МС и В-1МП2 характеризуются наличием азеотропов. На рис. 1а изображена фазовая диаграмма системы ОП-МС, полученная с помощью уравнения UNIQUAC. Из рис. 5.1а видно, что система ОП-МС при атмосферном давлении представляет собой тангенциальную азеотропную смесь, причем изменение давления мало влияет на положение азеотропа.
На рис. 5.16 представлена фазовая диаграмма системы В-1МП2, которая характеризуется наличием азеотропа с температурой кипения 96 С и содержанием воды 48,5 % масс [223]. В табл. 5.2 приведены характеристики этого азеотропа, найденные расчетным путем с применением уравнений UNIQUAC и NRTL. Из табл. 5.2 видно, что ближе всего к литературным данным характеристики азеотропа полученные по модели UNIQUAC с учетом идеальности паровой фазы.
Таким образом, анализ данных табл. 5.1 и 5.2 показывает, что для большинства систем, представленных в литературе, уравнение UNIQUAC описывает экспериментальные данные по парожидкостному равновесию с меньшими погрешностями, поэтому в дальнейших расчетах для систем, не представленных в литературе, определяли только параметры уравнения UNIQUAC.
Для оценки параметров уравнений UNIQUAC для систем экспериментальные данные, для которых в литературе не представлены были использованы наборы псевдоэкспериментальных данных полученные с помощью модели UNIРАС.
Из литературы [220] известно, что модель UNIFAC может быть использована для вычисления коэффициентов активности компонентов раствора и предсказания фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость для систем не изученных экспериментально. Для оценки возможности применения уравнения UNIFAC для рассматриваемой системы продуктов синтеза оксида пропилена нами было проведено сравнение экспериментальных данных, представленных в литературе, с псевдоэкспериментальными, полученными расчетным путем с использованием уравнения UNIFAC. Найденные отклонения расчетных данных и экспериментальных нредставлены в табл. 5.3
Из табл. 5.3 видно, что для рассматриваемых систем наблюдается хорошая согласованность экспериментальных и расчетных данных, полученных с использованием модели UNIFAС.
На основании этого, расчет систем, для которых данные по равновесию жидкость-пар в литературе не представлены, осуществляли с использованием псевдоэкспериментальных данных, полученных по уравнения UNIFAC.
Как было показано выше, уравнение UNIQUAC дает более точное описание экспериментальных данных. В связи с этим на базе псевдоэкспериментальных данных, для систем, не представленных в литературе, была проведена оценка параметров уравнения UNIQUAC как с учетом, так и без учета идеальности паровой фазы.
Полученные результаты показывают (табл. 5.4), что для систем ОП-ПГ, МС-ПГ, 0П-1МП2, МС-1МП2, П-1МП2, 2МП1-МС, 2МП1-П, 2МП1-0П, 2МП1-ПГ уравнение UNIQUAC с учетом идеальности паровой фазы описывает псевдоэкспериментальные данные по равновесию жидкость-пар с наименьшими отклонениями. В то время как для систем П-ПГ, 2МШ-В, 2МШ-1МП2 наилучшее описание дает уравнение ИКIQUAC с учетом неидеальности паровой фазы.
Важно отметить, что система 2МШ-В характеризуется наличием положительного азеотропа с концентрацией воды 67 % масс, и температурой кипения 98 С [223]. В табл. 5.5 приведены характеристики азеотропа системы 2МП1-В, рассчитанные с использованием уравнения UNIQUAC с учетом идеальности и неидеальности паровой фазы.
Из табл. 5.5 видно, что более точное описание параметров азеотропа 2МП1-В дает уравнение UNIQUAC с учетом идеальности паровой фазы.
Таким образом, проанализировав качество описания различных наборов экспериментальных и псевдоэкспериментальных (модель UNIРAC) данных по паро-жидкостному равновесию (ПЖР) в бинарных системах было установлено, что для большинства систем наиболее подходящей моделью для описания параметров бинарного взаимодействия является уравнение UNIQUAC с учетом идеальности паровой фазы. Учет неидеальности паровой фазы в рассматриваемых системах не приводит к статистически значимому улучшению качества описания ПЖР. Оцененные значения параметров этого уравнения для различных бинарных пар компонентов приведены в табл. 5.6.
С использованием найденных бинарных параметров было проведено математическое моделирование ПЖР в тройных системах, образованных продуктами синтеза оксида пропилена: П-ОП-В, П-ОП-МС, В-ОП-МС, П-МС-В, ОП-МС-1МП2, ОП-1МП2-2МП1, В-1МП2-2МП1, В-МС-2МП1, В-0П-2МШ, В-МС-1МП2, МС-0П-2МП1, В-0П-1МП2, МС-1МП2-2МШ, В-ПГ-2МП1, В-ПГ-1МП2, ПГ-1МП2-2МП1. Результаты математического моделирования были представлены в концентрационных треугольниках Гиббса ходом дистилляционных линий, которые подтвердили отсутствие тройных азеотропов.
Для разработки узла разделения реакционной смеси и выделения целевого продукта нами были рассмотрены четырехкомпонентные системы, представляющие собой продолжение гомологического ряда трехкомпонентных диаграмм фазового равновесия. Такой подход представляется весьма перспективным, поскольку позволяет использовать полученные данные по разделению бинарных и тройных смесей, содержащих азеотропы и распространить известные закономерности как термодинамического (преодоление ограничений фазовой диаграммы), так и структурного характера (соединение аппаратов определенным образом в схеме) на разделение сложных многокомпонентных смесей [231].
На первом этапе был рассмотрен концентрационный симплекс образованный легкокипящими компонентами (П-ОП-В-МС), содержащимися в реакционной массе на выходе из реактора эпоксидирования пропилена рис. 5.2.
Анализ концентрационного симплекса показывает, что при флегмовом числе, стремящемся к бесконечности, диаграмма содержит один пучок траекторий ректификации. Начальной точкой пучка является вершина тетраэдра соответствующая чистому П, конечной точкой - вершина тетраэдра, соответствующая чистой В. Учитывая, что составу реакционной массы на выходе из реактора в концентрационном симплексе соответствует точка Fi (без учета тяжелокипящих побочных продуктов), в случае реализации первого заданного разделения из системы будет удаляться П, составу куба будет соответствовать точка Wb лежащая на грани тетраэдра В-МС-ОП.
Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудования технологических схем получения оксида пропилена
На основании полученных экспериментальных данных, выданных рекомендаций по проведению процесса и разработанных технологических схем был проведен расчет материальных и энергетических балансов процесса получения оксида пропилена жидкофазным эпоксидированием пропилена пероксидом водорода в присутствии титансодержащего цеолита в среде метанола и изопропанола производительностью 10 тонн в год. Проведен выбор и оптимизация режимов работы основного и вспомогательного оборудования с целью минимизации энергетических затрат на стадии выделения. На базе полученных результатов выданы исходные данные на проектирование укрупненной опытной установки получения оксида пропилена производительностью 10 тонн в год.
Расчет материальных и тепловых балансов и оптимизацию технологической схемы производства пропиленоксида осуществляли с помощью системы компьютерного моделирования химико-технологических процессов Aspen Plus V7.1.
При расчете режима работы реактора жидкофазного эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на гранулированном титансодержащем цеолите были использованы полученные выше кинетические модели, учитывающие протекающие в системе реакции, найденные оптимальные условия проведения стадии синтеза, а также уравнения связи между реагентами и продуктами реакции. Для расчета материального баланса узла выделения оксида пропилена использовали константы фазового равновесия жидкость-жидкость и жидкость-пар. Коэффициенты активности компонентов систем, необходимые для определения констант фазового равновесия, рассчитывали по уравнениям локальных составов UNIQUAC и NRTL с использованием констант бинарного взаимодействия, представленных в главе 5.
Для расчетов были приняты следующие условия и показатели процесса (табл. 6.1).
В результате расчета материальных и тепловых балансов, оптимизации технологических схем получения оксида пропилена были определены оптимальные режимы работы и параметры оборудования, а также энергетические затраты, представленные в табл. 6.2, 6.3.
![СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ](/i/i/5406/570610.png "СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Павлов Антон Викторович")
