Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 8
1.1 Основные закономерности реакции полимеризации оксидов алкиленов 8
1.2 Особенности анионной полимеризации оксидов алкиленов 11
1.3 Современные технологии получения простых полиэфиров 23
1 .3.1. Состояние промышленных технологий получения простых полиэфиров 23
1.3.2 Ассортимент выпускаемых простых полиэфиров 37
Глава 2 Исходные материалы и реактивы, методики эксперимента, анализа 46
2.1 Исходные материалы и реактивы 46
2.1.1 Используемые реагенты 46
2.1.2 Приготовление щелочных алкоголятов многоатомных спиртов
2.2. Методика проведения лабораторных и опытно-промышленных испытаний 49
2.2. 1 Описание лабораторной установки получения простых полиэфиров 50
2.2.2 Манометрическая установка изучения кинетики реакций полимеризации оксидов алкиленов 52
2.2.3 Описание лабораторной установки по исследованию восстановления ацета - и пропионового алвдегидов боргидридом натрия 53
2.2.4 Описание установки по изучению разложения водных раство-ров боргидрида натрия 54
2.2.5 Описание опытно-промышленной установки производства простых полиэфиров 55
2.3 Аналитические методы исследований продуктов 58
2.3.1 Определение массовой доли общей щёлочности простых полиэфиров 58
2.3.2 Определение кислотного числа продуктов 59
2.3.3. Определения первичных и вторичных гидроксйльных групп в полиэфирах
2.3.4. Определение гидроксильного числа простых полиэфиров 61
2.3.5 Определение содержания воды в продуктах методом Фишера 61
2.3.6 Определение йодного числа простых полиэфиров 62
2.4 Определение массовой доли оксиэтильных групп в блоксопо-лимерах оксидов этилена и пропилена 62
2.5 Определение содержания оксидов этилена, пропилена, ацета- и пропионовых альдегидов в отходящих газах 62
2.6 Фотоколометрическое измерение концентрации суммы ацета и пропионовых альдегидов 63
2.7 Методика измерения коэффициента поверхностного натяжения водных растворов простых полиэфиров на границе раздела фаз «вода-гептан» 64
2.8 Определение температуры помутнения простых полиэфиров 66
2.9 Определение показателя фильтрации бурового раствора 67
2.10 Определение показателя начальной скорости увлажнения 68
2.11 Методика измерения пенообразования 68
2.12 Определение кинематической и динамической вязкости продуктов 69
2.13 Определение температуры застывания продуктов 69
3 Технологии получения сополимеров оксидов алкиленов и созда ние модификаторов буровых растворов на их основе 70
3.1 Кинетические параметры реакции сополимеризации оксидов этилена и пропилена в массе 71
3.2 Изучение поверхностно-активных свойств сополимеров оксидов пропилена и этилена 79
3.3 Сополимеры оксидов пропилена и этилена - модификаторы буровых растворов 91
3.4 Технология получения новых модификаторов буровых растворов на основе сополимеров оксидов алкиленов 101
3.5 Совершенствование технологического процесса очистки абгазов производства простых полиэфиров от оксидов алкиленов и альдегидов 113
3.5.1 Технологические расчеты оптимальных условий процесса очистки абгазов производства простых полиэфиров от ОП и ОЭ
3.5.2 Основные параметры процесса гидратации ОП и ОЭ в присутствии щелочного катализатора 124
3.5.3 Создание технологии эффективной очистки рециклового сорбента от альдегидов 128
Выводы 136
Список литературы 137
- Особенности анионной полимеризации оксидов алкиленов
- Методика проведения лабораторных и опытно-промышленных испытаний
- Определение показателя начальной скорости увлажнения
- Технологические расчеты оптимальных условий процесса очистки абгазов производства простых полиэфиров от ОП и ОЭ
Введение к работе
Актуальность проблемы. Высокая активность оксидов этилена (ОЭ) и пропилена (ОП) в реакциях присоединения широко используется в промышленных технологиях синтеза органических веществ. К таким процессам можно отнести способы получения олигомерных простых полиэфиров (ПП). Существующие технологии синтеза полиэфиров, реализованные в крупных промышленных масштабах, основаны на анионной полимеризации ОП и ОЭ в присутствии щелочных катализаторов и направлены на выпуск полиэфиров полиуретанового назначения.
В последние годы новым направлением практического применения ПП выступают технологии приготовления буровых растворов в нефтегазовой отрасли. Интенсивное развитие добычи нефти и газа требует внедрения новых технологий разработки месторождений, в том числе перехода к высокоэффективным и безопасным буровым растворам при освоении месторождений в экологически уязвимых районах, а также обеспечения качественного вскрытия продуктивных пластов. В частности, для этих целей во всем мире широко используют полиалкиленгликоли и простые полиэфиры на основе полиспиртов и оксидов этилена, пропилена, которые являются ответственными за смазывающие, поверхностно-активные характеристики буровых растворов. Разработка технологий получения новых эффективных модификаторов буровых растворов на основе простых полиэфиров требует более детального исследования особенностей их синтеза и определения основных закономерностей изменения физико-химических свойств ПП, включая возможность получения последних с заданными поверхностно-активными свойствами. Наряду с этим в условиях наращения выпуска полиэфиров, технология их производства также требует совершенствования с целью интенсификации и оптимизации процесса.
Цель работы. Разработка технологий получения новых модификаторов буровых растворов на основе сополимеров ОП и ОЭ и усовершенствование технологических процессов производства полиэфиров.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Определение кинетических параметров реакции сополимеризации ОП, ОЭ и изучение распределения оксипропильных, оксиэтильных звеньев в процессе синтеза статистических сополимеров.
Установление основных закономерностей в изменении поверхностно-активных свойств сополимеров ОП и ОЭ, а также влияния их добавок на ингибирующие характеристики буровых растворов при варьировании функциональности, молекулярной массы полиэфиров, соотношения и распределения оксиэтильных и оксипропильных звеньев в полиэфирной цепи.
Создание технологии получения эффективных модификаторов буровых растворов на основе сополимеров ОП и ОЭ.
Совершенствование технологии очистки отходящих газов производства ПП, основанной на абсорбции оксидов алкиленов с последующей гидратацией оксидов алкиленов.
Научная новизна. Определены закономерности изменения величины поверхностного натяжения сополимеров ОЭ и ОП на границе раздела фаз «вода-углеводород» при варьировании молекулярной массы, функциональности, характера распределения оксиэтильных и оксипропильных групп сополимеров. Выявлена нелинейная зависимость поверхностной активности водных растворов полиэфиров от температуры, обусловленная, по- видимому, изменением гидрофобности сополимеров и их структурированием.
Установлено влияние молекулярной массы, функциональности полиэфиров, соотношения оксиэтильных и оксипропильных групп в полиэфирной цепи на фильтрацию, начальную скорость увлажнения и смазывающую способность глинистых буровых растворов.
Исследованы особенности реакции получения статистических сополимеров ОЭ и ОП анионной полимеризацией и показано, что при содержании ОП в исходной смеси в пределах 10-20 % масс. достигается равномерное распределение звеньев.
Установлена высокая активность и селективность боргидрида натрия реакции восстановления алифатических альдегидов при концентрации реагентов менее 100 ррm. в реакционной смеси содержащей гликоли, ОЭ и ОП.
Практическая значимость. Разработаны и освоены технологии получения простых полиэфиров ПП-3504, ПП-4504 и организован выпуск реагентов для буровых растворов – «Суперконцентрат полиэфирный», “Реагент-Гликойл-1”». Экономический эффект от выпуска новых видов продукции составил 6 млн.руб/год.
Разработан технологический процесс очистки отходящих газов производства ПП, содержащих ОП, ОЭ, алифатические альдегиды, который включает стадии абсорбции водными растворами гликолей и химическую обработку сорбента. Разработаны исходные данные на проектирование узла очистки газовых выбросов тит. 136 цеха 2519 завода СПС.
Апробации работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены: на 5-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов “Нефтехимия-99” (Нижнекамск, 1999 г.); Научно-практической конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000 г.); Межотраслевой научно-практической конференции «Техника и технология вскрытия продуктивных пластов при депрессии на пласт» (Анапа, 2000 г.); Научно-практической конференции 8-ой Международной выставки «Нефть, газ. Нефтехимия-2001» (Казань, 2002 г.); 6-ой Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002 г.); Межотраслевой научно-практической конференции «Технологическое обеспечение работ по промывке, креплению, восстановлению производительности нефтяных и газовых скважин и охране окружающей среды» (Анапа, 2002 г.); семинаре «Подготовка и переработка нефти» (Нижнекамск, 2004 г.); Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 10 тезисов докладов, получено 5 патентов РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка, насчитывающего 165 наименований, и приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включает 39 таблиц, 41 рисунок.
Автор глубоко благодарен профессору Харлампиди Х.Э. за консультацию и помощь в обсуждении результатов, а также искренне признателен кандидату химических наук Шепелину В.А., коллективам лаборатории окиси этилена, аналитического отдела научно-технологического центра за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части работы.
Особенности анионной полимеризации оксидов алкиленов
Реакции катионной полимеризации инициируются протонными кислотами (НС1, НС104), кислотами Льюиса (BF , SnCl4, PF5), металлорганически-ми соединениями в присутствии соинициаторов ((C2H5)2Zn, (С2Н5)зА1) [5-7]. Основным преимуществом реакции полимеризации оксидов алкиленов в присутствии электрофильных агентов является высокая скорость реакции. Однако из-за значительного протекания побочных реакций изомеризации оксидов алкиленов, циклизации, передачи цепи на мономер, обрыва цепи про-тивоионом данный способ не нащел широкого практического применения [8, 9]. Так ОЭ, реагируя с небольшим количеством воды или спирта в среде дихлорэтана в присутствии BF3, образует полимер, молекулярный вес которого вследствие ступенчатой полимеризации достигает 500-800. При этом количество первоначально образующихся макромолекул определяется содержанием в стартовой системе воды (спирта). Дальнейшая попытка увеличить молекулярную массу приводит к расходу мономера на образование диоксана. Циклические органические соединения образуются при катионной полимеризации практически всех эпоксидов. Их размер и равновесные концентрации определяются термодинамическим фактором. Так, в случае ОЭ образуются 1,4-диоксан и 2-метил1,3-диоксолан. При полимеризации ОП в присутствии BF3 образуются тетрамеры с 12-членным циклом [10,11]. Таким образом, при катионной полимеризации оксидов алкиленов образуются полимеры высокой полидисперсностью, содержащие в своем составе различные продукты с циклической структурой.
По ряду основных признаков реакции полимеризации оксидов алкиленов в присутствии металлорганических соединений с соинициаторами ((С2Н5)22п, (С2Н5)зА1 и т.п.) близки к катионным. Однако, в указанных системах дополнительно образуются каталитические центры, генерирующие синтез высокомолекулярных цепочек. Относительная концентрация активных центров разного типа зависит от природы и количества сокатализатора, способа формирования каталитической системы, температуры и т.д. В связи с этим свойства конечного полимерного продукта сильно зависят от многих факторов [11-13]. Отличительной особенностью реакций координационной полимеризации оксидов алкияенов является высокая стсреоспецифичность, что связано с различием термодинамики комплексообразования оптических изомеров оксидов алкиленов. С другой стороны, металлоорганические катализаторы координационного типа, как правило, приводят к образованию чрезвычайно высокомолекулярных полимеров оксидов алкиленов. Соответственно, при этом получаемые полимеры обладают характерными для высокомолекулярных соединений комплексом физико-химических свойств. Данный способ полимеризации нашел практическое применение при получении высокомолекулярных полиэтиленгликолей. Например, модифицированные цинкорганические катализаторы позволяют получать полиэфиры с молекулярной массой 4-5 млн. На металлорганических катализаторах, из-за стерео-специфичности механизма протекания реакции, получаются изотактичные полимеры с повышенной способностью к кристаллизации. Относительная доля такого продукта варьируется подбором катализатора. С другой стороны, из-за высокой активности указанных катализаторов получаемые полимеры характеризуются широким молекулярно-массовым распределением [13, 14].
В последние годы все больше встречаются примеры получения 1111 с использованием двойных металлоцианидных катализаторов (ДМЦ) [15, 16]. Отличительной особенностью данных процессов является высокая активность катализатора. Так расход ОП на полимеризацию при 105 С составляет свыше 1 кг/мин ОП на 2,5-4 кг полимеризата содержащего 0,01% масс, катализатора. Одновременно с этим наблюдается снижение побочного процесса переноса цепи, что выражается уменьшением йодного числа. Высокая активность катализатора позволяет использовать его при весьма низких концентрациях и исключить дополнительную очистку конечного полимеризата. Определяющей стадией синтеза ПП на ДМЦ является обеспечение стабильности катализатора по активности. На сегодняшний день получение полиэфи ров данным способом является новым перспективным направлением, которое требует разработки технологий получения высокоэффективных катализаторов процесса полимеризации оксидов алкиленов, а так же переработки получаемых полиэфиров в полиуретановые материалы.
Несмотря на повышенную реакционную способность оксидов алкиленов в реакциях катионной и координационной полимеризации, наиболее широкое распространение в промышленных технологиях получили реакции анионной полимеризации [17]:
Преимуществами реакций оксидов алкиленов, инициируемых анионами, являются простота регулирования процесса, более низкая степень протекания побочных процессов и дешевизна катализатора. В рамках данной технологии легко решаются проблемы увеличения или уменьшения молекулярного веса, изменения средней функциональности, регулирования молекуляр-но-массового распределения, варьирования последовательности и содержания оксиалкильных групп в полимере [17-19]. где, Х"-остаток вещества с активным атомом водорода (как правило спирт, вода). При этом образующийся анион X" начинает новую цепочку полимеризации [19-21]. Данная реакция передачи цепи может осуществляться с участием реагентов с достаточно «кислым» протоном: исходный спирт, растворитель, а для случая ОП - мономер. Передача цепи увеличивает число растущих макромолекул и снижает молекулярную массу. В случае полимеризации на спиртах при характерном быстром протонном обмене все исходные спиртовые группы в равной степени вовлекаются в рост цепи [2]. Таким образом, полимеризацию по анионному механизму можно осуществить прак тичестси равномерно по всем гидроксидным группам и в этом случае средняя молекулярная масса определяется содержанием растущих цепей (исходной концентрацией стартовой системы) и степенью конверсии. При обеспечении высокой чистоты реакционной среды, в первую очередь отсутствие введения дополнительной влаги, молекулярная масса полимера определяется соотношением:
Обычно центром полимеризации эпоксидов является ионная пара, активность которой зависит от нуклеофильности анионов, природы катиона, а также определяется межмолекулярной ассоциацией активных центров, приводящих к понижению их истинного содержания. Существование свободных анионов в результате диссоциации ионной пары является большой редкостью и свободные анионы образуются в значительных количествах лишь в вьтсо-кополярных средах со специфической сольватацией (таблица 1.1). В ряду щелочных металлов склонность ассоциации растет от Cs к Li, чем обусловлена низкая активность катализаторов на основе лития и широкое распространение калиевых каталитических систем, как наиболее доступных и достаточно реакционно-способных [24-29].
Методика проведения лабораторных и опытно-промышленных испытаний
По данным работы [43] относительная константа скорости передачи цепи полимеризации ОП, определенная для процесса получения продуктов с молекулярной массой в диапазоне 3000-7000 составляет 4,7 10"J ±1,5 л/моль (ПО С), а энергия активации равная разнице энергий активаций полимеризации и передачи цепи составляет 60,3 + 8,0 кДж/моль.
Наиболее вероятным объяснением влияния гидроксильных групп на реакцию передачи цепи является наличие описанного выше двойственного -"ускоряющего" и "замедляющего" действия спирта на скорость реакции. При этом "замедляющий эффект", связанный с уменьшением нуклеофильности алкоголята, одновременно сказывается на скорости основной и побочной реакции. Для процесса переноса цепи с полным отрывом протона метильной группы, характеризующегося высокой энергией переходного состояния, следует ожидать более сильное влияние нуклеофильности на скорость реакции. "Ускоряющее влияние" за счет увеличения степени диссоциации алкоголята и увеличения числа активных центров равным образом воздействует как на полимеризацию, так и на изомеризацию OIL В результате этого суммарный эффект влияния спирта на процесс передачи цепи будет замедляющим.
В работах [42,44] особенности реакции передачи цепи на мономер изучались прямым определением содержания аллильной группы методом ЯМР-спектроскопии. Для исключения влияния гидроксильных групп на перенос цепи инициирование проводилось метилатом калия в среде мономера при низких степенях конверсии. Полученные при этом относительные константы реакции «переноса цепи» к росту цепи при 80 С оценивались на уровне 3,2+0,1 10"2 для реакции с участием алкоголята первичного спирта (этоксипроизводного) и 4,0±0,4 10"2 для реакции с участием алкоголята вторичного спирта (оксштропильного производного). Энергия активации переноса цепи составила 19-20 кДж/моль. Значительное отличие данных значений от определенных при концентрации гидроксилов 1,0-0,4 моль/л свидетельствуют о высокой чувствительности реакции переноса цепи к условиям полимеризации, особенно к общей концентрации инициатора - гидроксильных групп.
Таким образом, общие закономерности реакции полимеризации ОЭ и ОП состоят в следующем: - полимеризация а-оксидов алкиленов в условиях анионной активации протекает последовательным присоединением по SN2 механизму через раскрытие оксидного кольца атакой нуклефилы-юго агента по а и (3 положению; - скорость реакции в общем случае описывается уравнением реакции второго порядка, при этом она прямо пропорциональна концентрации катализатора (алкоголята), оксида алкилена и чувствительна к сольватационным эффектам реакционной среды, что часто отражается в пропорциональной зависимости скорости реакции от концентрации гидроксильных групп; - реакция присоединения ОП более чувствительна к стерическим факторам аниона, что отражается как на преимущественном присоединении с образованием вторичного спирта, так и более низкой скоростью реакции по сравнению с ОЭ; - константа скорости для более основного алкоголята выше, но в смеси спиртов распределение присоединения оксидов алкиленов в большей степени определяется равновесной концентрацией алкоголятов.
Вышеуказанные общие закономерности реакции полимеризации ОП и ОЭ могут выступать основой для разработки технологии процесса получения новых марок ПП, из которых наиболее изучены особенности получения блоксополимеров ОП и ОЭ с молекулярной массой менее 10000.
Простые полюфирві являются одним из основных видов сырья для производства полиуретановых материалов: полиуретанов для автомобильной и мебельной промышленности, эластопластов, синтетической кожи, клеев, волокон и т.п. [3, 48]. В основе промыпшенной технологии получения ПП лежит реакция анионной полимеризации оксидов алкиленов в присутствии щелочных катализаторов и веществ с активным атомом водорода. Процесс получения ПП на основе оксидов алкиленов может осуществляться с использованием реакторов непрерывного и периодического типа [49-54]. Наибольшей удельной производительностью обладают реактора непрерывного действия. При этом более привлекательно использование конструкций реакторов, представляющих собой барботажные колонны и трубчатые аппараты. Максимальная производительность достигается в случае использования трубчатых реакторов с подачей всех исходных реагентов в жидкой фазе на входе реактора. Сложностью в реализации данной схемы является обеспечение эффективного, равномерного теплосъема из-за высокой экзотермичности реакции и вязкости реакционной системы. Тепловой эффект реакции полимеризации ОП и ОЭ достигает 110-115 кДж/моль [2]. Распределенный ввод мономера в реакционную зону обеспечивает достаточно устойчивый режим работы реактора при снижении удельной производительности в 5-Ю раз [18]. Основным недостатком указанной технологии получения ПП является низкая гибкость технологии в условиях необходимости производства существующего широкого спектра марок полиэфиров. Этим объясняется использование при получении ПП реакторов полупериодического действия с полной загрузкой стартовой системы и постепенной подачей мономера. Опыт эксплуатации простейших полупериодических реакторов с мешалкой для синтеза ПП показал, что скорость процесса в них лимитируется теплопередачей [18-20].
Отношение площади теплосъема к объему реактора в зависимости от размера аппарата, наличия змеевиков может изменяться в пределах 5-15. Соответственно максимальная производительность реактора с мешалкой может составить на уровне 0,032 кг/м3 с. С увеличением объема реактора удельная производительность снижается и практически единственным решением для снятия избыточного тепла является циркуляция реакционной массы через выносной теплообменник [49,56,57]. Теплосъем в этом случае определяется расходом реакционной массы на циркуляцию и площадью теплооб-менного оборудования. Для кинетически контролируемых реакций, производительность определяется температурой, концентрацией катализатора и мономера в реакционной массе, Процессы оксипропилирования обычно проводят при температуре не выше 120 С, что связанно со значительным увеличением протекания побочной реакции переноса цепи на мономер. Синтезы ГШ на основе ОЭ могут осуществляться при температурах в пределах 100 - 180С [58]. Количество добавляемого щелочного катализатора рассчитывают исходя из конечной его концентрации в полимеризате, как правило, не выше 0,3 % масс, а максимальная концентрация мономера определяется давлением в реакторе и соответствующим парциальным давлением мономера при рабочей температуре
Определение показателя начальной скорости увлажнения
Метод измерения основан на определении интегральной интенсивности линий спектров ЯМР ]Н метиленовых и метановых протонов оксипро-пильных и оксиэтильных групп.
В ампуле для ЯМР Н растворяют 0,05 г образца полиэфира в 0,5 мл дейтероацетона. После подготовки прибора к измерению ампулу с раствором полиэфира помещают в датчик ЯМР-спектрометра и проводят замер. Спектр ЯМР Н состоит из 3-х групп линий: - линия первой группы с интегральной интенсивностью А имеет химический сдвиг в области 0,50 до 1,80 м.д. и соответствует сигналам протонов СНз оксипропильного звена; - линии второй группы с интегральной интенсивностью В имеют химический сдвиг в области от 2,50 до 4,50 и соответствуют сигналам протонов СН, СН2 звеньев полиэфира; - линия третей группы в области от 1,90 до 2,30 соответствует сигналам остаточных протонов ацетона.
Спектр интегрируют 5 раз. Массовую долю ОЭ групп рассчитывают по формуле: Определение содержания оксидов этилена, пропилена, ацет -и пропионовых альдегидов в отходящих газах
Метод определения ОЭ, ОП, ацет - и пропионовых альдегидов основан на хроматографическом разделении компонентов смеси на насадочной колонке с использованием пламенно-ионизационного детектора. Использовалась металлическая колонка длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм. Температура колонок 90 С, температура испарителя 120 С, колонка заполнена сорбентом - 20 % апьезона на полисорбе-1.
Количественное определение ОЭ и ацетальдегида в анализируемых смесях проводили методом абсолютной калибровки по формуле: Ci=hi-aiXMxK; где, С; - концентрация пика і- компонента в % масс, hj - высота пика I-компонента в мм, а; - ширина пика і- компонента на 1/2 его высоты в мм, М - масштаб записи пика І- компонента, К; - калибровочный коэффициент і- компонента.
Для определения калибровочного коэффициента готовили не менее десяти эталонных смесей, состоящих из оксида этилена и воды. Выписывали хроматограмму каждой смеси и рассчитывали абсолютный калибровочный коэффициент для оксида этилена, по формуле: где, Кайс - абсолютный калибровочный коэффициент для оксида этилена, С - концентрация оксида этилена в искусственной смеси, % масс, S - площадь пика оксида этилена.
Аналогично готовили калибровочные смеси воды и оксида пропилена, ацетальдегида, пропионового альдегида и находили Кабс.. Чувствительность метода 0, 0010%, относительная ошибка 10 %.
Фотоколометрическое измерение концентрации суммы ацет -и пропионовых альдегидов Метод определения основан на реакции взаимодействия ацета- и пропионового альдегидов с п-диметиламинобезальдегидом в щелочной среде. Предел измерения по ацетальдегиду составляет 0, 05 мг/л.
5 мл исследуемой пробы переносят в пробирку, добавляют 3 мл предварительно перегнанного спирта, 0,2 мл 10 %-го спиртового раствора n-диметиламинобезальдегида, 1 мл 40-%-ного водного раствора щелочи, перемешивают и нагревают на водяной бане при температуре 50 С в течение 30 минут. После охлаждения окрашенный в желтый цвет раствор фо-тометрируют при длине волнві 435 нм в кювете толщиной слоя 10 мм. Содержание альдегидов определяют по предварительно построенному градировочному графику.
Методика измерения коэффициента поверхностного натяжения водных растворов простых полиэфиров на границе раздела фаз «вода-гептан» [152] Измерение поверхностного натяжения водных растворов на границе раздела фаз «вода-гептан» осуществлялось на сталагмометре, действие которого основано на измерении объема капель, выдавливаемых на границе рабочий раствор с гептаном.
Прибор для определения состоит из микрометра 1 (рис.2.6), определяющего объем выдавливаемой капли. Микрометр при помощи скобы 14 прикреплен к втулке 13, которая может свободно передвигаться на стойке штатива 11. Положение микрометра фиксируется винтом 12. В той же скобе укреплен корпус 4 медицинского шприца типа «Рекорд», верхний конец которого 3 прикреплен к пружине 2, благодаря чему исключается самопроизвольное перемещение поршня. На шприц надевается игла 10, которая вводится в капилляр 9. Игла подбирается с таким внешним диаметром, чтобы посадка на неё капилляра была скользящей. Сталагмометр помещается в воздушный термостат.
Для обеспечения равномерности выдавливания капли прибор может быть снабжен электродвигателем, скорость вращения которого 2 об/мин увеличивает время формирования капли до 30 с, а использование зубчатой передачи - до 50 с. Принцип действия сталагмометра: при вращении микрометра пружина оказывает давление на подвижный шток поршня, который выдавливает из шприца по капилляру жидкость в виде капли. Поверхностное натяжение на границе 2-х жидкостей определяется по формуле: с = KxVx - d2) где с - поверхностное натяжение, мН/м, К- постоянная капилляра, мН/гхм, V- объем капли, см3, db d2 - плотности обеих жидкостей, г/см3. где, 50,85 - поверхностное натяжение на границе н-гептана с дистиллированной водой. Плотность определяется взвешиванием в пикнометре. Перед определением поверхностного натяжения водных растворов гептан предварительно выдерживается над исходным раствором в течение 48 часов. Для этого 100 мл испытуемого раствора наливают в цилиндр диаметром 25 мл, туда же добавляют 5 мл гептана, после отстаивания в течение 48 часов полученный раствор разделяют и определяют поверхностное натяжение.
Методика измерений. Шприц заполняется гептаном и выдерживается до стабилизации заданной температуры. В стаканчик с исследуемым водным раствором помещается изогнутый капилляр. Расстояние от кончика капилляра до уровня жидкости в стаканчике во всех опытах сохраняется постоянным. Капля выдавливается медленно, равномерно, без толчков и сотрясений, При замере капель нужно выдерживать время, необходимое для формирования новой поверхности выдавливаемой капли в среде другой жидкости (определяется опытным путем). Объем капли (V) берется как среднее 10-20 определений.
Метод основан на нагревании пробы в стандартных условиях с определенной скоростью и визуальном установлении температуры помутнения [153].
В пробирку наливают 30 см 1 % - ного водного раствора испытуемого образца полиэфира и закрывают пробкой с двумя отверстиями (для термометра и кольцевой мешалки). Пробирку с продуктом помещают в плоскодонную колбу вместимостью 250 см", наполненную дистиллированной. водой, уровень которого должен быть выше уровня образца в пробирке на 20 мм. Установку помещают на электрическую плитку и плавно нагревают при периодическом помешивании содержимого пробирки до резкого помутнения раствора. Скорость повышения температуры раствора в пробирке 2-3 С в минуту. За температуру помутнения принимают температуру, при которой визуально наблюдается резкая потеря видимости ртутного термометра внутри пробирки.
Технологические расчеты оптимальных условий процесса очистки абгазов производства простых полиэфиров от ОП и ОЭ
Таким образом, полученные результаты показывают, что блоксополи-меры ОП и ОЭ, аналогично НПАВ на основе этоксилатов жирных спиртов и алкилфенолов относятся к высокоэффективным неионогенным ПАВ. Поверхностно-активные свойства последних, в основном, определяются средней молекулярной массой, соотношением и расположением гидрофильных -гидрофобных групп в структуре блоксополимеров, а также температурой рабочих растворов. Практическая значимость полученных результатов состоит в возможности осуществления синтеза блоксополимеров ОП и ОЭ с заданными поверхностно-активными характеристиками, что значительно упрощает процедуру подбора эффективных реагентов на основе ПП с учетом конкретных условий применения. Таблица 3.8 Температура минимумов поверхностного натяжения различных блоксо полимеров ОП. и ОЭ
Простой полиэфир Молекулярная масса Содержание ОЭ блока. % мае. Темпер атурапомутнения, С Температура минимального поверхностного натяжения Минимальное поверхностноенатяжение 0,01% водного раствора блок-сополимера расчетная фактически Блоксополимер наоснове моноэти-ленгликоля 6000 15 19 18 20 12,4
В последние годы новым направлением практического применения ПП выступают технологии приготовления буровых растворов в нефтегазовой отрасли. Интенсивное развитие добычи нефти и газа требует внедрения новых технологий разработки месторождений, в том числе перехода к высокоэффективным и безопасным буровым растворам при освоении месторождений в экологически уязвимых районах, а также обеспечения качественного вскрытия продуктивных пластов. Основными технологическими характеристиками буровых растворов, определяющими их эффективность, являются низкие скорость фильтрации (Ф), показатель начального увлажнения (По), коэффициент трения (Ктр), и высокие поверхностно-активные свойства (с) при малой пенообразующей способности. Обеспечение этого комплекса свойств буровых растворов достигается использованием в составе последних различных модифицирующих добавок. В частности, во всем мире широко используют полиалкиленгликоли и простые полиэфиры на основе полиспиртов и оксидов этилена, пропилена, которые являются ответственными за смазывающие, поверхностно-активные характеристики буровых растворов. Подбор новых эффективных модификаторов на основе простых полиэфиров требует более детального исследования их физико-химических свойств, включая возможность получения последних с заданными поверхностно-активными свойствами.
Помимо высоких поверхностно-активных свойств важными показателями для водно-глинистых буровых растворов являются ингибирующая способность модификаторов, определяющая снижение негативного воздействия воды в процессе бурения скважин, а так же смазывающая способность. Основными параметрами ингибирующей активности являются показатели фильтрации бурового раствора (Ф) и начальной скорости увлажнения (По). Фильтрация бурового раствора косвенно характеризует способность раствора проникать через стенки ствола скважин под давлением в глубь породы. Основным препятствием проникновению раствора является образующаяся на поверхности фильтрационная корка. Как правило, для снижения показателя фильтрации в буровые растворы добавляют полисахаридные (КМЦ) или акриловые полимеры (К-4). Однако данные реагенты мало устойчивы в присут ствии солей, что ограничивает их применение. Показатель начальной скорости увлажнения определяет влияние факторов капиллярного проникновения, осмотического массопереноса, ионного и полимерного ингибирования на процесс гидратации и диспергирования глинистой породы. Таким образом, данная характеристика, дополняя показатель фильтрации, характеризует общую тенденцию гидратации и набухания породы стенок скважины в процессе бурения. С позиции снижения энергозатрат и прихвата бура при проведении буровых работ важную роль играет смазывающая способность. Для улучшения смазывания обычно в буровых растворах эмульгируют продукты переработки растительных масел - СГ-1, гудроны и т.п. Уменьшение влияния описанных негативных факторов воздействия на процесс бурения является важной задачей развития нефтегазовой отрасли.
В проведенных исследованиях изучение влияния ПП на показатель фильтрации оценивалось на примере глинистого бурового раствора с добавкой полиэфиров различной молекулярной массы при варьировании разветв-ленности стартового вещества и содержания оксиэтильных и оксипропиль-ных блоков. Свойства испытуемых образцов простых полиэфиров, синтезированных алкоголятной полимеризацией (сополимеризацией) ОЭ и ОП на основе моноэтиленгликоля, глицерина, триэтаноламина, тетраизопропанол-этилендиамина (Лапрамол Л-294) представлены в таблице 3.9. Исходный глинистый буровой раствор готовился суспензированием бентонитовой глины в воде при перемешивании в течение 3 часов мешалкой с числом оборотов 100-150 мин. Определение показателя фильтрации проводилось с использованием фильтр-пресса ФЛР-1 по методике представленной в разделе 2.8.
Полученные результаты наглядно показывают, что введение в композицию буровых растворов низкомолекулярных полиэфиров приводит к увеличению показателя фильтрации, а добавление ПП с температурой помутнения выше 15 С и молекулярной массой более 2500 приводит к его снижению (табл.ЗЛО). При этом насыщение ингибирующей способности полиэфиров достигается при массовом содержании полиэфиров 1,0-1,5% (рис. 3.13). Снижение фильтрации происходит пропорционально росту молекулярной массы полиэфиров, причем разветвленность молекулы ПП не оказывает существенного влияния на ингибирование (табл.3.10). Исследование зависимости фильтрации буровых растворов от соотношения оксиалкильньгх блоков в Таблица 3.9 Свойства синтезированных образцов простых полиэфиров-сополимеров ОП и ОЭ
![СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ](/i/i/5406/570610.png "СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Павлов Антон Викторович")