Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ состояния технологий получения оксидов алкиленов и направления совершенствования процесса окисления этилена воздухом 14
1.1 Основные направления промышленного применения оксидов алкиленов 14
1.2 Состояние промышленной технологии получения оксида этилена 17
1.3 Технологии по совершенствованию «воздушного» процесса окисления этилена 26
1.3.1 Разработка технологических мероприятий по повышению качества оксида этилена 26
1.3.2 Технологический процесс переработки кубовой жидкости колонны выделения оксида этилена 33
Глава 2 Исследование процесса гидратации оксида этилена в присутствии гетерогенных катализаторов 38
2.1 Промышленные технологии производства моноэтиленгликоля 38
2.1.1 Кинетика и катализ реакции гидратации оксида этилена 38
2.1.2 Особенности существующих технологических процессов получения моноэтиленгликоля 48
2.2 Исследование каталитических систем реакций гидратации оксида этилена на основе анионообменных смол 53
2.2.1 Лабораторные испытания каталитической активности некоторых анионообменных смол 53
2.2.2 Испытание каталитической активности катализатора на основе смолы «Пьюролайт А-400С» в НСОз" форме на опытно-промышленной установке 60
2.3 Основные научные подходы по созданию технологии получения МЭГ «волоконной чистоты» 63
2.3.1 Изучение процессов термического превращения этиленгликолей и оксида этилена 64
2.3.2 Технологии очистки циркуляционной воды производства МЭГ от альдегидов 71
2.4 Технологии по совершенствованию процесса получения МЭГ на ОАО «Нижнекамскнефтехим» 74
Глава 3 Создание перспективных направлений развития производств алкиловых эфиров гликолей 82
3.1 Теоретические основы процесса получения алкиловых эфиров гликолей 83
3.2 Анализ существующих технологий получения алкиловых эфиров этиленгликолей 88
3.3 Изучение кинетических закономерностей реакций взаимодействия метанола и оксидов алкиленов 96
3.4 Технология получения метилового эфира пропиленгликоля 108
3.4.1 Технологические расчеты реактора оксипропили-рования метанола 109
3.4.2 Описание технологической схемы установки получения метилового эфира пропиленгликоля 111
3.5 Разработка технологии синтеза метиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей 117
Глава 4 Исследование особенностей процесса анионной полимеризации оксидов алкиленов 125
4.1 Основы промышленной технологии получения простых полиэфиров 125
4.2 Кинетические закономерности реакций анионной полимеризации оксидов алкиленов 128
4.3 Исследование особенностей реакций получения статистических сополимеров ОЭ и ОП 134
4.4 Изучение поверхностно-активных свойств простых полиэфиров на основе оксидов пропилена и этилена 141
4.5 Изучение особенностей молекулярного строения блоксополимеров оксидов пропилена и этилена методом спектроскопии ЯМР 150
Глава 5 Разработка новых технологий переработки оксидов алкиленов и продуктов на их основе 168
5.1 Технология получения загустителей на основе статистических сополимеров оксидов алкиленов 168
5.2. Разработка композиции деэмульгатора ДН-2000 для процессов нефтепереработки 181
5.3 Разработка технологии получения гидротормозной жидкости «Ника-ООТ-4» 198
Глава 6 Экспериментальная часть 212
6.1 Методы подготовки исходных реагентов 212
6.1.1 Характеристика исходных реагентов и растворителей 212
6.1.2. Методика приготовления олигоборатов эфиров гликолей 212
6.1.3. Приготовление щелочных алкоголятов многоатомных спиртов 217
6.1.4. Методика активации катализаторов на основе анионообменных смол 217
6.2. Методика проведения лабораторных и опытно-промышленных испытаний 218
6.2.1. Описание лабораторной установки получения простых полиэфиров 218
6.2.2. Описание непрерывной лабораторной установки гидратации ОЭ 221
6.2.3. Описание лабораторной установки ректификации алкиленгликолей и алкиловых эфиров гликолей 223
6.2.4. Манометрическая установка изучения кинетики реакций взаимодействия спиртов и оксидов алкиленов 225
6.2.5. Описание опытно-промышленной установки производства простых полиэфиров 226
6.2.6. Описание опытно-промышленной установки гидратации оксида этилена 230
6.3. Аналитические методы исследований продуктов 232
6.3.1. Определение массовой доли общей щёлочности простых полиэфиров 232
6.3.2. Определение гидроксильного числа простых полиэфиров 233
6.3.3. Метод определения массовой доли альдегидов в оксиде этилена и моноэтиленгликоле 234
6.3.4. Определение кислотного числа продуктов 235
6.3.5 Определение содержания воды в продуктах методом Фишера 236
6.3.6 Определение содержания олигоборатов в смеси с алкиловыми эфирами гликолей 237
6.3.7 Определение йодного числа простых полиэфиров 237
6.4 Хроматографические методы анализа 238
6.4.1 Анализ смеси алкиленгликолей 238
6.4.2 Анализ растворов алкиловых эфиров гликолей 240
6.4.3 Анализ содержания оксида этилена и ацетальдегида в реакционной массе 241
6.5 Определение кинематической и динамической вязкости продуктов 242
6.6 Определение температуры застывания продуктов 243
6.7 Методика измерения поверхностного натяжения водных растворов простых полиэфиров на границе раздела фаз «вода-гептан» 243
6.8 Определение температуры помутнения простых полиэфиров 246
6.9 Метод определения активности деэмульгаторов в процессе обезвоживания нефти 246
6.10 Физико-химические методы исследований 247
Выводы 248
Список литературы 251
Приложение 276
- Состояние промышленной технологии получения оксида этилена
- Описание технологической схемы установки получения метилового эфира пропиленгликоля
- Разработка композиции деэмульгатора ДН-2000 для процессов нефтепереработки
- Описание опытно-промышленной установки производства простых полиэфиров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Оксиды этилена и пропилена (ОЭ и ОП), являясь промежуточными продуктами нефтехимического синтеза, широкое применение находят при производстве гликолей, алкиловых эфиров глико-лей, неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) на основе эток-силатов жирных спиртов и алкилфенолов, а также простых полиэфиров для получения полиуретановых материалов. Динамичное развитие этих направлений ставит не только проблему повышения мощности установок получения оксидов алкиленов и продуктов их переработки, но и решения задач улучшения качества последних и повышения их конкурентоспособности. В частности, эти проблемы особую значимость имеют для производителей моноэти-ленгликоля (МЭГ) на предприятиях РФ, где из-за отсутствия установок по производству полиэтилентерефталатных волокон основной потенциал производства МЭГ ориентирован на экспорт. Важной проблемой остается имеющаяся в мире тенденция по ограничению этил- и бутилцеллозольвов (ЭЦ и БЦ) при производстве товаров народного потребления и по ужесточению требований к эксплуатационным характеристикам гидротормозных жидкостей, что требует создания альтернативных заменителей указанных продуктов. Этими факторами можно связать важность работ по совершенствованию существующих процессов получения ОЭ, разработке высокоэффективных, энергосберегающих технологий получения МЭГ, созданию новой концепции перепрофилирования существующих установок получения ЭЦ на выпуск новых видов алкиловых эфиров пропиленгликолей.
Интенсивное развитие нефтегазовой отрасли, машиностроения, металлургии и автомобильной промышленности в последние годы требует широкого внедрения в эти отрасли высокоэффективных реагентов на основе полимеров оксидов алкиленов. К этим направлениям можно отнести работы по созданию деэмульгаторов для низкотемпературной подготовки нефтей, смазывающих присадок для композиций экологически чистых буровых растворов, термостабильных загустителей для негорючих водно-гликолевых гидравлических жидкостей, а также композиций смазочно-охлаждающих жидкостей для металлообработки и специальных жидкостей для автомобильной техники. Дальнейшее развитие технологий переработки оксидов алкиленов непосредственно связано с необходимостью детального изучения особенностей реакций с участием ОЭ и ОП, молекулярного строения их олигоэфиров и установления взаимосвязи между физико-химическими свойствами и особенностями их молекулярных характеристик.
Таким образом, с позиций необходимости полного удовлетворения требований потребительского рынка нефтехимической продукцией и
Грос
С"Н«2*П,Г д (
повышения технико-экономических показателей существующих технологий переработки оксидов алкиленов актуальность исследований по изучению особенностей реакций превращения оксидов алкиленов, установлению основных закономерностей в изменении физико-химических характеристик блоксо- и статистических сополимеров ОЭ , ОП и созданию новых технологий на их основе не вызывает сомнения.
Работа выполнялась в соответствии с программой перспективного развития нефтехимических производств ОАО «Нижнекамскнефтехим» в рамках плана научно-исследовательских работ Научно-технологического центра на 1990-2005 гг.
Цель работы.
Разработка перспективных технологий переработки ОЭ и ОП, создание новых нефтехимических продуктов с заданными свойствами на основе исследований реакции гидратации, этерификации, полимеризации указанных оксидов алкиленов и установления закономерностей в изменении физико-химических характеристик их простых полиэфиров (ПП).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
Анализ и совершенствование промышленных технологий получения ОЭ, МЭГ окислением этилена и гидратацией ОЭ, обеспечивающих качество ОЭ марки «очищенный» и МЭГ - «волоконной чистоты».
Изучение особенностей реакции гидратации ОЭ в присутствии гетерогенных катализаторов на основе широкого ряда анионообменных смол, определение эксплуатационных характеристик указанных катализаторов в условиях опытно-промышленной установки.
Исследование основных закономерностей реакций оксиэтилирования и оксипропилирования спиртов, определение кинетических параметров и факторов, определяющих распределение продуктов реакций с участием метанола, этанола, их целлозольвов. Оценка возможности перепрофилирования установки получения ЭЦ на выпуск метиловых эфиров монопропиленгликоля и три-, тетраэтиленгликолей.
Установление основных закономерностей в изменении поверхностно-активных и вязкостных характеристик блоксо- и статистических сополимеров ОЭ и ОП при варьировании их молекулярной массы, функциональности и соотношения оксиэтильных и оксипропильных групп.
Разработка количественного метода определения молекулярных характеристик ПП.
Создание новых технологий получения эффективных загустителей водно-гликолевых систем на основе статистических сополимеров, деэмульга-торов для процессов нефтепереработки на базе блоксополимеров оксидов алкиленов и современных композиций гидротормозных жидкостей с использованием побочных продуктов производств ЭЦ и БЦ.
Научная новизна.
Впервые проведено систематическое исследование закономерностей реакции гидратации ОЭ в присутствии широкого ряда гетерогенных катализаторов на основе анионообменных смол и показано, что последние обеспечивают высокую активность и селективность процесса образования МЭГ. Выявлен механизм протекания побочных реакций набухания и снижения активности катализаторов, на основе которого предложены методы поддержания высокой активности протекания процесса.
Установлено, что распределение продуктов в реакциях оксиэтилиро-вания и оксипропилирования спиртов отіределяется различиями кинетических закономерностей последовательно-параллельных реакций и кислотностей участвующих в процессе спиртов. Реакционная способность спиртов в реакциях взаимодействия с ОЭ и ОП является следствием проявления различий активности алкоголят-ионов и стерического фактора на стадии раскрытия оксидного цикла.
Разработан комплексный метод количественной оценки молекулярных характеристик статистических и блоксополимеров ОЭ и ОП - средняя молекулярная масса, удельное содержание первичных и вторичных гидро-ксильных групп, распределение по типу функциональности, содержание концевых непредельных групп и характер распределения ОП и ОЭ-ньгх групп в полиэфирных цепях.
Впервые установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами и молекулярными характеристиками простых полиэфиров на основе ОЭ и ОП, что позволило разработать подход к созданию новых статистических и блоксополимеров с заданными поверхностно-активными и вязкостными свойствами.
Обнаружено наличие характерной зависимости между поверхностно-активными свойствами блоксополимеров ОП и ОЭ на границе раздела фаз «вода-углеводород» и температурой растворов, что может объясняться изменением гидрофобности блоксополимеров и их структурированием.
Установлены основные типы реакций, приводящие к образованию в технологических потоках установок получения ОЭ и МЭГ альдегидов и «оптически активных» примесей. Предложен высокоэффективный метод химической очистки технологических потоков установок получения ОЭ и МЭГ от альдегидов.
Практическая значимость работы. Разработаны и освоены технологии получения высокоэффективных водорастворимых загустителей на основе статистических сополимеров ОЭ и ОП (простые полиэфиры ПП-2504-загуститель, ПП-4504), композиция деэмульгатора ДН-2000 на основе блоксополимеров оксидов алкиленов и аминоспиртов для процесса обессоливания
и обезвоживания нефтей на НПЗ. На основе этилового эфира триэтиленгли-коля и бутилкарбитола — побочных продуктов производств этил- и бутилцел-лозольвов - создана технология приготовления гидротормозной жидкости «Hmca-DOT-4», удовлетворяющая международным требованиям автомобилестроителей DOT-4. Показана возможность перепрофилирования производства ЭЦ на выпуск одновременно метилового эфира монопропиленгликоля и метиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей (Патенты РФ 2052493, 2058805, 2105044, 2103254, 2151780, 2209231).
Результаты исследований позволили разработать и реализовать технологические мероприятия по доведению качества ОЭ «воздушного процесса» и МЭГ, получаемого гидратацией ОЭ, до требований спецификаций «оксид этилена-очищенный», «моноэтиленгликоль волоконной чистоты» с одновременным повышением мощности производства МЭГ до 100 тыс. т/год. Проведены лабораторные исследования и опытно-промышленные пилотные испытания процесса получения МЭГ гидратацией ОЭ в присутствии гетерогенных катализаторов на основе анионообменных смол «Пьюролайт-А 600С» и «Пьюролайт-А400С», результаты которых показывают возможность создания на базе этих каталитических систем энергосберегающей технологии получения МЭГ (Патенты РФ 2111949, 2145591, 2152922).
Практическая реализация разработанных процессов по совершенствованию технологий получения ОЭ, МЭГ и ЭЦ, созданию новых видов нефтехимической продукции на основе оксидов алкиленов позволила решить экологические проблемы утилизации побочных продуктов этих производств, создать новые направления применения продуктов переработки ОЭ и ОП и получить экономический эффект более 60 млн. руб. /год в ценах 2005 г.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всесоюзная конференция «Химия и технология производства, переработки и применения полиуретанов и сырье для них» (Суздаль, 1988); 2-я Всесоюзная научно-техническая конференция «Реология и оптимизация процессов переработки полимеров» (Ижевск, 1989); 9-я Всесоюзная конференция по химическим добавкам для полимерных материалов. (Тамбов, 1990); 4-я Всесоюзная конференция по кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990); 6-я Всесоюзная конференция по физической химии «Физ-химия-90» (Москва, 1990); 4-я Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1990); 1 и 3-я Республиканские конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1990, 1994); Научно-практическая конференция «Нефть, газ, нефтехимия-2001» (Казань, 2001); V и VI Международные конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1999, 2002); Межотраслевая научно-практическая конференция
«Технологическое обеспечение работ по промывке, креплению, восстановлению производительности нефтяных и газовых скважин и охране окружающей среды (Анапа, 2003); Межрегиональная научно-практическая конференция «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (Казань, 2004); Семинар по проблемам подготовки и переработки нефти на базе Нижнекамского НПЗ (Нижнекамск, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 80 печатных работ- 19 статей, 40 патентов РФ и авторских свидетельств СССР и более 20 тезисов в материалах научных конференций.
Личный вклад автора состоял в выдвижении идей, постановке цели, задач и организации исследований, выборе методик и непосредственном участии во всех этапах работы, анализе и обобщении полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, библиографического списка из 234 источников, приложения. Она изложена на 280 стр. машинописного текста, включая 64 таблицы, 57 рисунков.
Автор глубоко благодарен профессору Харлампиди Х.Э. за постоянное внимание, поддержку и всестороннюю помощь, а также искренне признателен кандидату физико-математических наук Махиянову Н. за участие в проведении и обсуждении результатов исследований ЯМР-спектроскопии. Автор также выражает благодарность кандидату химических наук Шепелину В.А., коллективам исследовательской лаборатории окиси этилена, аналитического отдела научно-технологического центра за помощь, оказанную при выполнении экспериментальной части исследований.
Состояние промышленной технологии получения оксида этилена
Несмотря на наличие различных методов получения ОЭ, в основе промышленной технологии его производства лежит реакция окисления этилена (уравнение 1.1), протекающая обычно при давлении 20-25 кг/см , температуре 220-280 С в присутствии гетерогенного серебряного катализатора с использованием в качестве окисляющего агента воздуха или кислорода («воздушный» или «кислородный» процессы) [1-3, 28]. Наряду с образованием целевого продукта, в ходе процесса протекают побочные реакции образования примесей альдегидов в виде формальдегида, ацетальдегида и полного сгорания этилена с получением воды и двуокиси углерода:
С2Н4 + 0,5О2 -» С2Н40 + 117,3 кБж/моль (1.1)
С2Н4 + 3 02 -» 2 С02 + 2 Н20 + 1412 кБж/моль (1.2)
Изучению механизма протекания этих реакций посвящено много трудов [29-33] и существует «общепринятое» мнение о том, что роль гетерогенного серебряного катализатора заключается в активации адсорбированного кислорода. При этом активная форма «молекулярного» кислорода является ответственной за целевую реакцию окисления этилена с образованием ОЭ. Адсорбированный «атомарный» кислород, в свою очередь, приводит к протеканию реакции глубокого окисления этилена с образованием двуокиси углерода и воды. Введение в реакционный газ в качестве промотора дихлорэтана или других хлорорганических соединений ингибирует процесс формирования адсорбированного «атомарного» кислорода, не влияя при этом на концентрацию активного «молекулярного» кислорода, что способствует повышению селективности процесса. Проведенные исследования кинетических закономерностей реакции окисления этилена на серебряных катализаторах в стационарных и нестационарных условиях показывают, что при соотношениях парциальных давлений этилена и кислорода рэт/ро2 2 формальный порядок по этилену близок к 1, по кислороду колеблется от нулевого до половинного, при рэт/ро2 10 реализуется нулевой порядок по этилену и приблизительно первый по кислороду. В различных работах по изучению процесса окисления этилена энергия активации реакции образования ОЭ меняется в пределах 35-105 кДж/моль. Указанные различия кинетических уравнений и энергий активации, возможно, являются следствием различий в условиях проведения реакций окисления этилена, способов приготовления и состава катализатора, а также высокой чувствительности катализаторов к примесям в реакционных газах и природе носителя. Подтверждением этого могут служить результаты специальных исследований кинетики окисления этилена в стационарных условиях на установке с импульсной подачей реагентов [29]. В результате испытаний промышленных катализаторов было показано, что суммарная скорость расхода этилена описывается уравнением 1.3: г = К1-ро20 5-ро№ 7/(роэ-0,13 -рсоО (1.3)
При этом селективность суммарной реакции определяется как S = 1/(1-1000-ехр (5000/RT-0,2 0)), где, 0 = ( рдхэ + 0,5 роО / (роэ + 0,15 рсог) - степень покрытия поверхности серебра дихлорэтаном (ДХЭ). Из приведенных уравнений наглядно видно, что селективность процесса зависит от парциальных давлений кислорода и этилена.
Как было уже отмечено, промышленные технологии получения ОЭ реализованы в двух вариантах: «воздушный» и «кислородный» процессы [2,8,28]. «Кислородный» процесс является более современной технологией (рис. 1.1) и имеет ряд преимуществ по сравнению с «воздушным» процессом (таблица 1.1). К ним можно отнести одностадийность процесса окисления этилена, низкую конверсию этилена при одновременном обеспечении высокой производительности, проведение процесса окисления в условиях избытка этилена по отношению к кислороду, наличие технологической схемы выработки товарной двуокиси углерода (абсорбер D-8 и десорбер D-9) из побочных продуктов окисления этилена за счет наличия узла очистки циркуляционного газа от двуокиси углерода водным раствором поташа. Данная технология, в силу наличия двухстадийного узла абсорбции и десорбции ОЭ (абсорберы D-2, D-4 и десорберы D-3, D-5) и применения более современных разделительных устройств на стадии ректификации целевого продукта, позволяет получать ОЭ марки «очищенный» по ГОСТ 7568-88, соответствующего своим мировым аналогам. Отличительной особенностью «кислородного» процесса также является эффективное использование основного сырья-этилена, высокая селективность процесса на уровне 80,0-82,0 % мол. с последующим снижением селективности до 74,0-76,0 % моль, по мере старения и отравления катализатора процесса. Указанные показатели достигаются применением на этих установках катализаторов серии S-863, S-860 фирмы «Shell», Этокс-111 К фирмы «Оксит» (г.Москва). Несмотря на совершенство технологии «кислородного» процесса, до настоящего времени продолжается работа по доработке процесса в направлении снижения энергозатрат путем улучшения эксплуатационных характеристик серебряного катализатора и модернизации технологи ческого оборудования узла выделения ОЭ.
Несмотря на присутствие различий в условиях ведения процессов окисления этилена воздухом и кислородом, известные способы выделения ОЭ из контактного газа являются общепринятыми и включают в себя стадии абсорбции ОЭ 5.0-20.0 % -ными водными растворами этиленгликолей, десорбции ОЭ с последующим рециклом сорбента на стадию абсорбции (рис. 1.1 и 1.2). С целью химического связывания органических кислот, поступающих в сорбент из контактного газа, и исключения пенообразования сорбента в условиях массообмена «газ-жидкость», в регенерированный сорбент постоянно вводят пеногасители на основе полиметил- или этилси-локсановых жидкостей, непредельных спиртов, блоксополимеров оксидов алкиленов и водный раствор щелочи для поддержания рН-значения сорбента, близкого к нейтральному. Для поддержания постоянства концентрации этиленгликоля в сорбенте и снижения потерь ОЭ часть сорбента постоянно выводят на узел выделения товарного моноэтиленгликоля. При этом «кислородный» процесс характеризуется более низкой концентрацией этиленгликолей в сорбенте на уровне 5.0-8.0 % масс, что исключает потери ОЭ на образование тяжелых этиленгликолей.
«Воздушный» процесс по своим технико-экономическим показателям значительно уступает «кислородному». Это, в основном, связано с большой потерей этилена за счет постоянного вывода из технологической схемы этилен содержащих «абгазов», низкой селективностью процесса, особенно при использовании трегерного катализатора (таблица 1.1). В дополнение к этому имеют место высокие потери ОЭ на стадии его выделения из газовой смеси абсорбцией, что в основном обусловлено высоким содержанием этиленгликолей в сорбенте (в пределах 15.0-20.0 %) и расходованием части растворенного ОЭ на образование ди- и триэтиленгликолей. Несовершенство технологического оборудования узла ректификации целевого продукта также приводит к снижению качества товарного ОЭ, уступающего по своей чистоте продукту «кислородного» процесса по таким показателям, как «цветность» и «содержание альдегидов», которые в последнее время приобретают важное значение в обеспечении высоких потребительских свойств продуктов, получаемых переработкой ОЭ.
Одним из направлений совершенствования процесса получения ОЭ «воздушным» способом является использование новой серии серебряных кольцевых катализаторов. В частности, опыт эксплуатации кольцевого катализатора «Этокс-111» на установках ОАО «Казаньоргсинтез» и ОАО «Нижнекамскнефтехим» показывает, что селективность процесса может быть повышена до 73,0-78,0 % моль., против 65,0-70,0 % моль, в случае трегерного катализатора.
Начало широкого потребления ОЭ при производстве простых полиэфиров полиуретанового назначения и моноэтиленгликоля (МЭГ) «волоконной чистоты» [34-36] ставит проблему повышения качества данного продукта до требований мировых аналогов. К сожалению, ОЭ, получаемый по технологии «воздушного» процесса, не соответствует требованиям марки «очищенный» по ГОСТ 7568-88 (таблица 1.2). Низкое качество ОЭ на этих установках является следствием формирования органических альдегидов (формальдегид и ацетальдегид) в ходе процесса окисления этилена воздухом с последующим накоплением их на узле абсорбции из-за отсутствия технологических приемов удаления последних из потоков и попаданием в товарный продукт из-за низкой эффективности разделительных устройств колонны ректификации ОЭ. Слабой стороной существующих установок «воздушного» процесса остается также нерешенность экологической задачи целенаправленного использования кубовых остатков колонны ректификации ОЭ.
Описание технологической схемы установки получения метилового эфира пропиленгликоля
Процесс получения метилового эфира монопропиленгликоля осуществляется реакцией жидкофазной этерификации ОП метанолом и протекает при мольном соотношении ОП и метанола 1 : 15-17, температуре 150-190 С, давлении 20-30 кг/см2, концентрации щелочного катализатора 0,01-0,04 % масс.
Технологический процесс получения метилового эфира пропиленгликоля предполагает использование технологического оборудования существующего производства этилцеллозольва (рис.3.10) и включает в себя следующие стадии:
- приготовление щелочного катализатора;
- стадия этерификации ОП метанолом;
- выделение целевых продуктов ректификацией.
Согласно представленной схеме исходные материалы - оксид пропилена (ОП) и метанол - поступают в смеситель поз. СМ-1, откуда реакционная шихта насосом поз. Н-2 подаётся в реакторы-этерификаторы поз. Р-1Л-2, предварительно нагреваясь в теплообменниках- рекуператорах поз. Т-1 и поз. Т-2 до температуры 130 С. Для катализа процесса этерификации на всас насоса поз. Н-2 на смешение с ОП и метанолом поступает 3-5 % -ный раствор гидроксида натрия в метиловом эфире пропиленгликоля с расходом, обеспечивающим содержание щёлочи в шихте на уровне 0.02-0.05 % масс. За время пребывания шихты в реакторах-этерификаторах поз. Р-1 А.2 при температуре 150-190 С и давлении 2.0-3.0 МПа (20-30 кг/см ) происходит практически полное превращение ОП в метиловые эфиры моно- и дипропиленгликолей. Реакционная масса с верха реактора поз. Р-1 поступает в теплообменник поз. Т-1, отдавая тепло исходной шихте, и через промежуточный сборник поз. Е-4 направляется в колонну поз. К-4, где происходит отгонка непрореагировавшего ОП и избытка метанола при следующих режимах:
- температура верха, С - 70 - 85
- температура куба, С - 148 - 152
- давление верха - атмосферное
- флегмовое число R - 0.4 - 0.8
Дистиллят колонны поз. К-4 откачивается в ёмкость поз. Е-1, где смешивается со свежим метанолом для приготовления шихты. Кубовая жидкость колонны поз. К-4 насосом поз. Н-4 подаётся на питание колонны поз. К-5 для выделения метилового эфира пропиленгликоля при следующих режимах:
- температура верха, С - 65 - 69
- температура куба, С -130-136
- остаточное давление верха, МПа (кг/см ) - 0.008 - 0.012 (0.08-0.12)
- флегмовое число R - 1.0 - 1.5
Дистиллят колонны поз. К-5 - метиловый эфир пропиленгликоля -откачивается в сборник товарного продукта, откуда далее направляется на склад готовой продукции.
Кубовая жидкость колонны поз. К-5 насосом поз. Н-5 подаётся на питание колонны поз. К-6 для выделения остаточного количества изомеров метилового эфира пропиленгликоля при следующих режимах:
- температура верха, С - 82 - 88
- температура куба, С -140 - 144
- остаточное давление верха, МПа (кг/см ) -0.013-0.015 (0.13-0.15)
- флегмовое число R - 0.4 - 0.8
Дистиллят колонны К-6 направляется в промежуточную емкость Е-1 на стадию приготовления реакционной шихты или подается в аппарат Е-2 для приготовления раствора щелочного катализатора.
Кубовая жидкость колонны поз. К-6 насосом поз. Н-6 подаётся на питание колонны поз. К-7 для отгонки фракции метилового эфира дипро-пиленгликоля при следующих режимах:
- температура верха, С -105-112
- температура куба, С -155-158
- остаточное давление верха, МПа (кг/см2) -0.0015-0.0025 (0.015-0.025)
- флегмовое число R - 0.6-0.8
Кубовая жидкость колонны поз. К-7, представляющая собой смесь метиловых эфиров ди-, трипропиленгликолей, полигликолей и щелочных алкоголятов указанных продуктов направляется на огневое обезвреживание или используется в процессе приготовления композиций смазочно-охлаждающих жидкостей для процессов металлообработки и химических препаратов для нефтегазовой отрасли.
Для оценки реального рынка сбыта метилового эфира пропиленгликоля в настоящее время в ОАО «Нижнекамскнефтехим» создана опытно-промышленная установка получения данного продукта. Основными потребителями метилового эфира пропиленгликоля выступают предприятия лакокрасочной промышленности, которые ведут работы по созданию экологически безопасных растворителей лакокрасочной продукции. Выпускаемый метиловый эфир пропиленгликоля удовлетворяет требованиям ТУ 2434-087-05766801-99 и своим качеством полностью соответствует спецификациям своих аналогов: «Arcosolv РМ» фирмы «Агсо», «Dowanol РМ» фирмы «DOW Chemicals» и «Methyl Proxitol» фирмы «Shell» (таблица 3.11).
Разработка композиции деэмульгатора ДН-2000 для процессов нефтепереработки
Важным аспектом в подготовке нефтей к переработке является правильный подбор деэмульгаторов для осуществления процесса обезвоживания и обессоливания. При добыче и переработке нефти дважды приходится решать проблемы разрушения водных эмульсий, образующихся на стадии добычи вытеснением пластовой водой и в процессе подготовки её для переработки в нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) при промывке пресной водой. Степень подготовки нефти, поступающей на НПЗ, определена ГОСТ Р 51858-2002 и в зависимости от содержания в ней хлоридов и воды установлены следующие группы нефти: I - содержание солей не более 100 мг/дм , воды не более 0,5 % масс, II - содержание солей не более 300 мг/дм , воды не более 0,5 % масс, III - содержание солей не более 900 мг/дм и воды не более 1,0 % масс От эффективности удаления солей и воды из нефти в условиях НПЗ в значительной мере зависит качество получаемых при переработке нефти нефтепродуктов и длительность межремонтного пробега технологических установок.
Сущность процесса обессоливания нефти на НПЗ заключается в водной промывке при смешении нагретой нефти с пресной водой, последующим разрушением образуемой при этом водонефтяной эмульсии и отделением соленой воды от нефти в специальных электродегидраторах, где под действием переменного электрического поля высокой напряженности, температуры и вводимого в нефть деэмульгатора взвешенные в воде мелкие капельки воды сливаются в более крупные и происходит разделение фаз "углеводород-вода" [16-18]. Эффективность процесса обессоливания зависит от многих факторов: состава и свойств подготавливаемой нефти, технологических параметров процесса, условий промывки нефти водой и т.д. Важное значение при этом имеет эффективность применяемых де-эмульгаторов.
Первые промышленные деэмульгаторы представляли собой вещества из класса анионоактивных ПАВ и расход этих деэмульгаторов составлял на уровне 2-10 кг/т нефти. Из-за малой эффективности и сильного загрязнения образующихся на установках сточных вод этими продуктами применение указанных деэмульгаторов ещё в 70-ых годах было ограничено [16,192-194]. Скачок в промышленном производстве оксидов алкиленов, в основном ОП и ОЭ, привел к появлению на рынке нефтехимической продукции новых неионогенных ПАВ на основе их блоксополимеров, которые обладают высокой деэмульгирующей способностью. Технологический процесс производства блоксополимеров ОП и ОЭ достаточно прост и основан на анионной последовательной полимеризации ОП и ОЭ (или наоборот) с использованием стартовых систем на основе многоатомных спиртов. Причем, изменением молекулярного веса указанных блоксополимеров, их функциональности и соотношения гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) могут быть легко изменены физико-химические свойства указанных продуктов. Известно применение в качестве активной основы деэмульгаторов нефти блоксополимеров ОП и ОЭ, полученных с использованием в качестве стартовой системы этилен- и пропиленгликолей , этилендиамина, глицерина, сорбита, крахмала с молекулярной массой 3000-10000, с содержанием оксиэтильных блоков в пределах 10-40 % масс. [195-198]. В последние годы наметилась тенденция более глубокой модификации этих полимеров путем введения в структуру молекул новых функциональных групп в виде сложноэфирных, уретановых групп и повышения молекулярного веса последних осуществлением сшивки блоксополимеров с изоцианатсодержащими реагентами и поликарбоновыми кислотами [136,138,199-201].
Из всего многообразия композиций деэмульгаторов на основе неио-ногенных ПАВ реальное применение для высокотемпературных процессов обессоливания и обезвоживания нефти на НПЗ нашли немногие. Этот ряд в основном состоит из импортных препаратов "Dissolvan-4411" и "Prohalyt НМ 20/40" и на некоторых заводах применение находят отечественные реагенты - "Дипроксамин 157-65М", "Проксанол 305-65" [16-18]. Указанные деэмульгаторы в зависимости от природы активной основы неионо-генных ПАВ и технологии их применения дополнительно в своем составе обычно содержат различные растворители. В качестве последних применяют метанол, ароматические углеводороды - толуол, ксилолы и обычные углеводородные растворители "Нефрас" [16,81,202,203]. Роль указанных растворителей заключается в улучшении "товарной формы" деэмульгаторов в низкотемпературном диапазоне температур, в упрощении технологии равномерного распределения деэмульгатора в нефти и в достижении си-нергетических свойств композиции деэмульгатора.
Как показала практика переработки сернистых и высокосернистых нефтей и их смесей на комбинированной установке ЭЛОУ-АВТ-7 ОАО "Нижнекамский нефтеперерабатывающий завод" [204], при использовании известных деэмульгаторов "Prohalyt НМ 20/40" , "Dissolvan-4411" содержание солей в обессоленной нефти удается снизить до 3,0-8,0 мг /дм (таблица 5.7). Как следствие неэффективного удаления солей из подготовленной нефти возможно возникновение проблем связанных с накоплением и оседанием последних на внутренней поверхности трубопроводов, тепло-обменного и емкостного оборудования, а также на стенках и внутренних деталях электродегидраторов. Кроме этого, выпавшие при испарении воды растворенные соли в виде мельчайших кристаллов, попадая в ректификационные колонны, могут нарушить режим разделения нефтепродуктов и привести к снижению производительности установки. Относительно низкая эффективность применяемых деэмульгаторов обусловлена тем, что указанные деэмульгаторы не разрушают полностью эмульсии сернистых, особенно высокосернистых нефтей, и оказываются малоэффективными при подготовке нефтей с разнообразными эмульсиями.
Поступающая на установки нефтепереработки сырая нефть представляет собой стойкую полидисперсную эмульсию обратного типа, в которой пластовая вода распределена в виде глобул диаметром от 0 до 20 мкм, с преобладанием капель 4-7 мкм. Хлористые соли, содержащиеся в сопутствующей нефти пластовой воде, способны вызвать общую и локальную коррозию оборудования электрообессоливающих установок. Их остаточное содержание в обессоленной нефти является источником образования более сильного коррозионного агента - хлористого водорода. Хлориды гигроскопичны, поэтому в условиях воздействия на нефть высоких температур наличие кристаллизационной влаги оказывается достаточным для протекания гидролиза хлоридов кальция, особенно хлорида магния, с образованием соляной кислоты. Степень гидролиза хлоридов увеличивается с повышением температуры, а также с ростом остаточного содержания солей в нефти. Кроме неорганических солей источником образования соляной кислоты выступают хлорорганические соединения, содержащиеся преимущественно в составе асфальтенов [16,193,194].
В связи с постоянным изменением состава и физико-химических характеристик нефти для обеспечения её эффективного обессоливания и обезвоживания к используемым деэмульгаторам выдвигают определенные требования. К ним можно отнести высокую деэмульгирующую способность, обеспечивающую остаточное содержание солей в обессоленной нефти на уровне не более 3 мг/дм3, быстрое разрушение водонефтяной эмульсии, низкий расходный коэффициент и отсутствие коррозионной активности по отношению к трубопроводам и оборудованию установок.
При подборе деэмульгаторов активную основу всегда выбирают из продуктов, обладающих высокими поверхностно-активными свойствами [16,205], смачивающей способностью по отношению к асфальтено-смолистым веществам и коллоидным примесям. Относительно растворимости деэмульгатора в воде или нефти на сегодняшний день единого мнения нет. Наряду с мнением о целесообразности использования деэмульгаторов с большей растворимостью в углеводородной фазе, существуют представления, что высокоэффективные деэмульгаторы не должны растворяться ни в нефти, ни в воде - такое свойство обеспечивает максимальную концентрацию деэмульгатора на границе раздела фаз [192]. На практике широко применяются как водо-, так и нефтерастворимые деэмульгаторы. Конкретный выбор указанных типов деэмульгаторов определяется технологией их применения и свойствами перерабатываемой нефти. В частности, существенным недостатком нефтерастворимых деэмульгаторов является их избирательное действие к нефтям и, как следствие, необходимость подбора эффективного деэмульгатора для каждой конкретной нефти, а также обеспечение эффективного смешения с нефтью при низком удельном расходе деэмульгатора [16,194].
Описание опытно-промышленной установки производства простых полиэфиров
На опытно-промышленной установке Научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим» выпускались опытные партии простых полиэфиров - загустителей ПП-2504, ПП-4504, метиловых эфиров эти-ленгликолей, продолжают выпускаться метилпропазол, активная основа деэмульгатора ДН-2000 - простой полиэфир ПП-3504.
Процесс получения простых полиэфиров на установке основан на анионной полимеризации ОЭ, ОП или их смеси с использованием многоатомных спиртов в качестве стартовой системы в присутствии щелочного катализатора - гидроксида калия [227]. Реакция осуществляется при температуре 110-130 С, давлении в пределах 3,0-4,0 кг/см2. Во время реакции реакционная масса постоянно циркулируется в контуре (принципиальная технологическая схема представлена на рис.6.5.), включающем в себя реактор Р-5 (малый контур SA-01), насос РС-01, теплообменник Е-01 и трубопровод в паровой рубашке. В аппарате SA-02 предварительно готовится стартовая система, получаемая растворением щёлочи в стартовом веществе (спирты, гликоли, глицерин, сахар, сорбит и т. д.) и последующей сушкой смеси при температуре 115 С и остаточном давлении 100 мм.рт.ст., создаваемом вакуумным насосом PAL-01. Высушенный щелочной продукт из аппарата SA-02 передавливается в реактор Р-5. На полимеризацию в реактор Р-5 из мерников SR-03/A, SR-03/B подаётся ОЭ, ОП или их смесь. Давление в реакторе Р-5 на уровне не более 0.4 МПа (4 кг/см2) регулируется клапаном PCV-13, установленном на линии подачи сырья (ОП и ОЭ) в реактор.
После подачи расчётного количества ОЭ, ОП реакционная масса продолжает прокачиваться по контуру в течение 1.0-1.5 часа при температуре 120 С до снижения и стабилизации давления.
По окончании выдержки реакционная масса охлаждается до температуры 100 С, после чего из реактора отбирается проба для анализа. При удовлетворительном анализе щелочной полиэфир охлаждается до 45 С, подачей промышленной воды в рубашку реактора Р-5, и передавливается азотом давлением 0.6 МПа (6 кг/см) из реактора Р-5 в ёмко сти хранения Р-103/1,2, в бочки или на нейтрализацию в аппарат Е-8. В аппарате Е-8, снабженном мешалкой и терморубашкой, проводятся операции гидролиза щелочных алкоголятов, нейтрализации щелочного катализатора водным раствором фосфорной кислоты. После этих процедур в аппарат загружается бентонит, далее при перемешивании и нагревании производится упарка воды при остаточном давлении 100-120 мм.рт.ст. и температуре 100-130 С.
По достижении остаточного содержания влаги в пределах 0,1-0,5 % продукт передавливается в аппарат SA-03, где осуществляется охлаждение продукта до температуры 80 ±5 С. Далее полиэфир, представляющий собой смесь с бентонитом и солями фосфата калия, насосом PV-01 циркулируется через фильтр FL-01. Мутный фильтрат возвращается в аппарат SA-03, при появлении на выходе из фильтра прозрачного полиэфира фильтрование «на себя» прекращается и продукт направляется в ёмкости Р-103/1,2 на хранение. Осадок, содержащий бентонит с адсорбированными солями фосфата калия и непрореагировавшей щелочью просушивается азотом, выгружается в контейнер и далее направляется на огневое обезвреживание.
