Содержание к диссертации
Введение
1 Способы получения жирных спиртов С6-С9 7
1.1 Каталитическое гидрирование жирных кислот и их сложных эфиров 10
1.2 Оксосйнтез (гидроформилирование) а-олефинов 17
1.3 Алюмоорганический синтез 30
1.4 Процессы окисления н-алканов на гетерогенных катализаторах 33
1.5 Процессы окисления н-алканов на силикалите титана (TS-1) 39
1.6 Постановка задачи 44
2 Разработка способа капсулирования силикалита титана в полимерной матрице и оптимизация состава каталитической системы 47
3 Исследование процесса окисления н-алканов фракции С6-С9 водным раствором пероксида водорода на катализаторе ДП-2 65
3.1 Механизм окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на силикалите титана (TS-1) 65
3.2 Исследование основных закономерностей процесса окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2 73
3.3 Исследование влияния параметров процесса окисления н-алканов Сб С9 водным раствором пероксида водорода на изомерный состав образующихся продуктов окисления 81
3.4 Изучение кинетических закономерностей процесса окисления н алканов Сб-С9 раствором пероксида водорода на ДП-2 87
4 Изучение стадии выделения и очистки товарных спиртов фракции С6-С9 104
4.1 Изучение основных аспектов стадии выделения спиртов Сб-С9 104
4.2 Изучение стадии гидрирования кетонов в соответствующие спирты 110
5 Разработка принципиальной технологической схемы получения жирных спиртов фракции С6-С9 116
5.1 Описание принципиальной технологической схемы получения жирных спиртов Сб-Сд 116
5.2 Выбор оптимальных режимов работы оборудования схемы получения жирных спиртов Сб-Сд 119
5.3 Технико-экономический анализ разрабатываемой технологии получения жирных спиртов Сб"С9 122
6 Исходные вещества, методики проведения экспериментов и анализов 128
6.1 Исходные вещества 128
6.2 Методика приготовления высокочистого порошкообразного силикалита титана (TS-1) 128
6.3 Методика приготовления образцов капсулированного в полимерной матрице силикалита титана (ДП-2) 129
6.4 Исследование структуры, химического состава и морфологии катализатора ДП-2 130
6.5 Исследование процесса окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на лабораторной установке непрерывного действия 131
6.5.1 Методика проведения экспериментов на лабораторной установке непрерывного действия 131
6.5.2 Методика определения массовой доли пероксида водорода в реакционной массе 133
6.5.3 Методика идентификации и газохроматографического анализа продуктов окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на катализаторе ДП-2 134
6.6 Методика проведения экспериментов по изучению процесса гидрирования кетонов 136
6.7 Методика экспериментов по изучению состава и свойств азеотропов в реакционной массе н-алкан - вода, н-алкан - метанол 138
Заключение 139
Список литературы 141
Приложения 165
- Каталитическое гидрирование жирных кислот и их сложных эфиров
- Механизм окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на силикалите титана (TS-1)
- Изучение стадии гидрирования кетонов в соответствующие спирты
- Методика экспериментов по изучению состава и свойств азеотропов в реакционной массе н-алкан - вода, н-алкан - метанол
Введение к работе
Актуальность работы. Жирные спирты Сб-Cg применяются в производстве пластификаторов для виниловых полимеров и присадок к маслам и топливам; в полимерной и лакокрасочной промышленности в качестве растворителей; в горнорудной промышленности в качестве флотореагентов, растворителей и антивспенивателей; в металлургической промышленности для избирательной экстракции солей металлов из водных растворов; в производстве топлив и смазочных материалов из нефти в качестве пеногасителей; в сельском хозяйстве как добавки к гербицидам и фунгицидам; в текстильной и кожевенной промышленности для придания эластичности, в качестве пеногасителей и т.д. Пластификаторы на основе смеси спиртов Сб-Cg обеспечивают такое же качество поливинилхлоридного пластиката, как и пластификаторы на основе 2-этилгексилового спирта.
На данный момент основными способами получения жирных спиртов Сб-Cg в мире являются каталитическое гидрирование синтетических жирных кислот и их эфиров, гидроформилирование соответствующих а-олефинов и алюмоорганический синтез. При анализе литературных данных установлено, что все указанные способы получения жирных спиртов С6-С9 имеют ряд существенных недостатков: многостадийность процессов, использование дорогостоящих и токсичных вспомогательных материалов, высокие энергетические затраты, связанные с необходимостью поддержания технологических параметров на стадиях синтеза и выделения, низкая активность и селективность применяемых катализаторов, относительно низкие показатели процесса (конверсия сырья, выход целевых продуктов), сложность аппаратурного оформления, связанная с использованием суспендированных катализаторов, трудность отделения и регенерации гомогенных катализаторов. На территории Российской Федерации на данный момент действующих производств вторичных жирных спиртов С6-С9 нет, потребность в них полностью удовлетворяется за счет импорта.
С учетом постоянно возрастающих потребностей промышленного производства в данном продукте, как в Российской Федерации, так и во всем мире, разработка новых способов получения спиртов Сб-Cg является актуальной задачей. На кафедре «Химическая технология органических веществ» Дзержинского политехнического института в последние годы успешно проводятся работы по
разработке новых патентно-чистых технологий окисления различных фракций н-алканов, гидроксилирования ароматических соединений «экологически чистым» окислителем - водным раствором пероксида водорода на гетерогенном титансодержащем цеолите силикалите титана (TS-1).
Целью работы являлась разработка новой технологии получения жирных спиртов Сб-Cg жидкофазным окислением фракции н-алканов Сб-С9 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана, позволяющая получать продукт высокого качества с малыми энергетическими затратами на стадиях синтеза и выделения. В ходе работы были решены следующие задачи: разработан новый способ капсулирования порошкообразного силикалита титана, изучены основные физико-химические и кинетические закономерности процесса жидкофазного окисления н-алканов С6-С9, найдены оптимальные условия проведения процесса, разработана принципиальная технологическая схема получения вторичных спиртов фракции С6-С9.
Научная новизна. Разработан новый способ формования порошкообразного силикалита титана в гранулы необходимой формы и размера, обеспечивающий получение каталитической системы ДП-2, стойкой к воздействию реакционной среды в течение длительного времени, обладающей высокой активностью и селективностью в непрерывном процессе жидкофазного окисления н-алканов С6-С9. Способ формования защищен патентом РФ № 2458739 от 20.08.2012. Изучены основные закономерности процесса жидкофазного окисления н-алканов С6-С9 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2 в непрерывных условиях, определены оптимальные условия синтеза жирных спиртов С6-С9. Изучены кинетические закономерности процесса жидкофазного окисления н-алканов Сб-С9 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2, получена кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные; изучены равновесия жидкость-жидкость и жидкость-пар в системах исходных веществ и продуктов реакции.
Практическая значимость. На основании полученных в диссертации данных по кинетике и основным закономерностям процесса, равновесиям жидкость - жидкость и жидкость - пар в системе исходных веществ и продуктов реакции разработана принципиальная технологическая схема получения спиртов Сб-С9 жидкофазным
окислением н-алканов Сб-Сд 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2. Проведена оценка основных экономических характеристик разработанной технологии получения жирных спиртов Сб-Cg и сравнение ее с технологиями-аналогами. Показано, что себестоимость вторичных спиртов С6-С9 по предлагаемой технологии на 15-20 % ниже, чем по технологиям-аналогам. Получены исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения вторичных спиртов фракции С6-С9 жидкофазным окислением н-алканов Сб-Сд 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на катализаторе ДП-2 в среде метанола производительностью 10 тонн в год.
Апробация работы. Данные, приведенные в диссертационной работе, выносились на обсуждение на следующих конференциях: «Будущее технической науки 2011» (Н. Новгород, 2011 г), «Актуальные проблемы органической химии 2010» (Казань, 2010 г.), «Роскатализ 2011» (Москва, 2011 г.), «Химия под знаком «Сигма» 2012» (Омск, 2012 г.), «Экономика, менеджмент и образование на современном этапе развития 2012» (Дзержинск, 2012 г.), «18-я Нижегородская сессия молодых ученых (технические науки) 2013» (Н. Новгород, 2013 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов научно-технических конференций. Получен 1 патент РФ, подана 1 заявка на получение патента РФ.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа представлена на 178 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 19 таблиц. Библиография включает 292 наименования.
Каталитическое гидрирование жирных кислот и их сложных эфиров
Одним из основных способов получения жирных спиртов различного строения с различным числом атомов углерода в цепи в настоящее время является каталитическое гидрирование синтетических жирных кислот и их эфиров. На данный момент основными производителями спиртов Сб-Сд по описываемому способу являются Procter and Gamble (каталитическое гидрирование природных масел и жиров), Procter and Gamble, Henkel, Као Corp. (гидрирование метиловых эфиров жирных кислот с использованием суспендированного катализатора), Henkel, Synfina-Oleofina (гидрирование метиловых эфиров жирных кислот в газовой фазе с использованием стационарного медь-хромового катализатора), Lurgi (гидрирование синтетических кислот с суспендированным медь-хромовым катализатором). Кроме того, подобные процессы реализованы компаниями Atochem SA, Cocochem, Colgate (каталитическое гидрирование синтетических кислот с использованием стационарного катализатора), Atul, Aegis, Condea, Marchon, NJChemical, Sinopec (каталитическое гидрирование эфиров синтетических кислот) [1,2,18].
В качестве основных катализаторов описываемых процессов чаще всего применяются оксидные медь-хромовые или медь-цинковые каталитические системы, модифицированные определенным образом для каждого конкретного процесса. Селективность, активность и долговечность катализатора зависят от способа получения каталитической системы. Для увеличения стабильности катализатора в условиях процесса, выхода целевых продуктов, а также скорости процесса в качестве промоторов вводятся оксиды бария, магния, кальция для увеличения механической прочности - двуокись кремния [2, 19, 20].
В качестве сырья для данного способа могут использоваться как природные триглицериды масел, жиров и восков, так и синтетические жирные кислоты и их производные - сложные метиловые и бутиловые эфиры. Большое количество реализованных на данный момент процессов с суспендированным катализатором основано на использовании природного сырья, поскольку такой способ характеризуется меньшей капиталоемкостью, меньшими эксплуатационными затратами вследствие отсутствия стадии гидролиза, переэтерификации, этерификации, рафинации эфиров и др. Однако следует отметить, что прямое гидрирование триглицеридов сопряжено с рядом трудностей, а именно, с побочным образованием глицерина и его последующим гидрированием до пропиленгликоля и пропандиола, являющихся каталитическими ядами [21]. Поэтому, в данном случае необходимо своевременное выделение глицерина из смеси с кислотами и эфирами. Используемые в качестве сырья насыщенные синтетические жирные кислоты могут быть получены из природного сырья -масел и жиров в процессе их расщепления и последующего отделения ненасыщенных кислот. Эфиры жирных кислот также могут быть получены из природного сырья в процессах переэтерификации, либо из синтетических жирных кислот в процессе этерификации. Этерификация синтетических кислот бутиловым спиртом проводится при температуре 180-200 С и давлении 0.6-2.0 МПа в непрерывных или периодических условиях в реакторах-этерификаторах, метиловым спиртом - при температуре 115-130 С в колпачковых тарельчатых колоннах, либо термическим методом при температурах 250-320 С и давлениях 1-30 МПа. В качестве катализатора процесса этерификации могут быть использованы кислотные катализаторы - серная кислота, катеониты [18]. Кроме того, метиловые эфиры синтетических жирных кислот могут быть получены прямой переэтерификацией триглицеридов метанолом в присутствии кислотных (серной кислоты) или щелочных катализаторов (оксиды магния, кальция, метилат натрия). Процесс может осуществляться как в периодических условиях, так и в непрерывных, при температуре кипения метанола, с использованием избытка метанола по отношению к триглицериду. Сильно разветвленный углеродный скелет исходных синтетических кислот или их эфиров создает некоторые трудности при использовании продуктов гидрирования в производстве синтетических моющих средств и пластификаторов [17]. Для получения спиртов С6-С9 в процессах каталитического гидрирования в качестве сырья применяют чаще всего метиловые и бутиловые эфиры соответствующих кислот. Гидрирование бутиловых эфиров реализовано в больших масштабах, однако при использовании метиловых эфиров селективность образования соответствующих целевых спиртов выше. Прямое гидрирование триглицеридов и восков реализовано в небольших масштабах, использование в качестве сырья свободных синтетических кислот имеет тенденцию к увеличению [18].
Очистка целевых спиртов от побочно образующихся продуктов глубокого гидрирования - углеводородов обычно проводится методами азеотропной ректификации, где в качестве азеотропобразующего компонента используют низшие спирты, а также экстракции с использованием в качестве экстрагентов этиленгликоля, диэтиленгликоля и других полярных растворителей [18, 22].
Гидрирование сложных эфиров с суспендированным медь-хромовым катализатором осуществляется при температуре 300-350 С при давлении водорода до 30 МПа. Катализатор подается в реакционную массу в виде 20-25 % суспензии в гидрогенизате при помощи специального шламового насоса. Для нормального протекания процесса поддерживается 10-15 кратный избыток водорода. Степень конверсии сырья достигает 95-99 %. Основными недостатками суспензионного гидрирования эфиров жирных кислот являются: сложность аппаратурного оформления на стадии приготовления суспензии катализатора и его отделения от реакционной массы; эрозия оборудования; большой расход катализатора на тонну товарного продукта; низкий выход целевых спиртов; низкое качество получаемого продукта, поскольку целевые спирты содержат примеси исходных веществ и побочных продуктов [18].
Жирные спирты могут быть получены гидрированием метиловых эфиров жирных кислот в присутствии суспендированного гетерогенного катализатора при давлениях 21-31 МПа, температурах 250-300 С и мольном отношении водород/исходное сырье, равном 30, при этом конверсия исходного сырья поддерживается на уровне 90-98 %. В качестве реакторов используют пустотелые колонны, заполненные реакционной массой. Свежий порошкообразный катализатор суспендируется в продуктах реакции - жирных спиртах и смешивается с рециркулирующеи суспензией катализатора, после чего подается в первый из четырех реакторов батареи в количестве, не превышающем 3 % от массы исходного сырья. Побочно образующиеся в ходе переэтерификации исходных метиловых эфиров жирных кислот сложные эфиры удаляются из реакционной массы дистилляцией [23-27].
Введение кобальта в медь-цинковую каталитическую систему позволяет проводить процесс жидкофазного или парофазного гидрирования сложных эфиров жирных кислот при температурах 150-350 С и давлениях 3.5-70 МПа. Причем компоненты каталитической системы могут быть использованы как в виде оксидов, так и в виде гидроксидов, карбонатов и др. [28]. Промотирование оксидного медь-цинкового катализатора гидроксидом или оксидом титана приводит к снижению температуры процесса до 200-280 С и давления до 3-30 МПа [29].
Парофазное гидрирование смеси метиловых эфиров жирных кислот до целевых жирных спиртов может осуществляться под давлением водорода от 10 до 30 МПа, температурах 160-270 С при мольном отношении водород:исходное сырье от 10:1 до 500:1. В качестве катализатора процесса применяется многокомпонентная система, состоящая из оксидов меди, хрома, соединений мараганца, кремния, бария, оксидов переходных металлов, нанесенных на графит с высокой удельной поверхностью [30].
Гидрирование жирных кислот с суспендированным катализатором проводится при температурах порядка 315 С и давлении 31 МПа. В качестве реактора процесса используется сложный реактор с большим количеством внутренних перегородок и сложноорганизованной системой потоков реагирующих веществ. Особенностью данного процесса, реализованного компанией Lurgi, является осуществление рециркуляции суспензии медь-хромового катализатора в продуктах реакции - жирных спиртах на стадию взаимодействия с жирными кислотами, в результате чего на первом этапе процесса происходит образование соответствующих эфиров жирных кислот. На второй стадии процесса происходит непосредственное гидрирование образующихся сложных эфиров с целевым получением жирных спиртов. Таким образом, данный процесс представляет собой не гидрирование исходных жирных кислот, а гидрирование продуктов взаимодействия исходных жирных кислот с целевыми жирными спиртами. В данном процессе образуется ряд побочных продуктов - альдегиды, углеводороды, сложные эфиры, диалкилэфиры и др. Кроме того, к недостаткам процесса следует отнести низкую устойчивость катализатора в среде жирных кислот, высокий расход катализатора на тонну товарного продукта [17, 31, 32].
Механизм окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на силикалите титана (TS-1)
Высокая активность силикалита титана (TS-1) [249] в различных процессах окисления [250, 251] вызвала большой интерес к изучению механизмов и кинетических закономерностей подобных процессов [252-254].
Согласно обобщенным данным, приведенным в [252], реакционная способность титансодержащих цеолитов в каждом конкретном процессе зависит от структуры цеолита, показанной на рисунке 3.1. Так, Tuel и Ben Taarit [255], исходя из результатов Раман-, ИК-, УФ-спектроскопии, методов изотопного обмена, рентгеновской дифрактометрии (XRD), рентгеновской спектроскопии поглощения EXAFS/XANES, ЯМР пришли к выводу о наличии различных по структуре титановых центров в силикалите титана - тетракоординированного титана, характерного для обезвоженного TS-1 и титанильных групп Ті=0, получаемых гидролизом связи Ті-O-Si. Характерный для силикалита титана пик поглощения в ИК-спектре наблюдается при 960-970 см", интенсивность поглощения пропорциональна содержанию Ті и зависит от степени гидратации и размера кристалла [256, 257]
Кроме того, методом УФ-спектроскопии установлено, что помимо указанных выше структур активных центров силикалита титана возможно существование активных центров в гексакоординированной форме, имеющей место при воздействии на TS-1 воды, аммиака, метанола (характерный пик поглощения 42000 см" ) и в форме кристаллического ТіОг (характерный пик поглощения 30000-35000 см"1) [256, 258,259].
На основании имеющихся литературных данных процесс окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода в среде метанола на силикалите титана TS-1 предположительно может протекать по одному из механизмов - гете-ролитическому или гомолитическому, причем тот или иной механизм определяется структурой активных центров исходного силикалита титана.
На первом этапе рассмотрим основные положения механизма гетеролитиче-ского окисления. Основные стадии механизма гетеролитического окисления представлены на рисунке 3.2.
На первой стадии предложенного Gallot и др. механизма [252] происходит взаимодействие атома тетракоординированного титана (Si) с молекулой перокси-да водорода, в результате чего образуется гидропероксокомплекс (S2). Существование гидропероксокомплекса доказано рядом спектроскопических исследований, в частности, видимый УФ-спектр силикалита титана в присутствии пероксида водорода содержит характерный пик поглощения при 26000 см" , который свидетельствует об описанном взаимодействии тетракоординированного атома титана с молекулой пероксида водорода [258, 259].
Huybrechts и др. [260] обнаружили, что характерный для силикалита титана пик поглощения 960 см"1 исчезает при воздействии пероксида водорода и появляется вновь только после нагревания катализатора до 330 К. Установлено, что гетеролитический механизм преимущественно протекает при сравнительно низких температурах до 60 С, при которых гидропероксокомплекс устойчив к воздействию реакционной среды. Гидропероксокомплекс (S2) стабилизируется протонными растворителями, например, метанолом или водой, за счет образования водородных связей с активным кислородом пероксогруппы и частичного переноса электрона от атома кислорода пероксогруппы к атому титана, в результате этого процесса образуется стабилизированный гидропероксокомплекс (S3) [261].
Таким образом, молекула н-алкана, взаимодействуя со стабилизированным протонным растворителем гидропероксокомплексом, вступает в своеобразную конкуренцию с молекулой протонного растворителя. Судя по всему, молекула н-алкана адсорбируется на активном центре сильнее, чем протонный растворитель. Взаимодействие н-алкана со стабилизированным гидропероксокомплексом (S3) сопровождается, по мнению ряда авторов, образованием трехцентрового двух-электронного промежуточного комплекса с agostic-связъю следующего вида: Н Ті-С [262, 263]. Образование такой связи, по всей видимости, защищает концевой атом углерода от окисления, что подтверждается многочисленными экспериментальными данными: в качестве продуктов жидкофазного окисления н-алканов на TS-1 пероксидом водорода образуется смесь изомерных вторичных спиртов и кетонов. Адсорбированный интермедиат (S4, Ss) на следующей стадии может превращаться в соответствующий вторичный спирт и десорбироваться с активного центра катализатора, либо на этом же активном центре взаимодействовать со второй молекулой пероксида водорода с образованием соответствующего кетона [253]. Согласно исследованиям, проведенным Gallot и др. [252], доказана возможность непосредственного образования кетонов из молекулы н-алкана с участием двух молекул пероксида водорода. Кроме того, возможна десорбция молекулы спирта с активного центра и дальнейшее ее окисление в кетон на другом активном центре. Атом титана в активном комплексе (S2) или (S3) обладает свойствами кислоты Льюиса [263], что вызывает поляризацию связи 0-0 в гидропероксоком-плексе Ti-O-O-H и на удаленном от атома титана атоме кислорода появляется реакционный центр со слабым положительным зарядом, что в свою очередь приводит к поляризации связи С-Н в молекуле адсорбированного н-алкана (S4, S5). Расположение и количество силанольных групп значительно влияет на электронную плотность на активном кислороде. Гетеролитический разрыв связи С-Н приводит к нуклеофильной атаке парой электронов связи С-Н электрофильного центра на указанном атоме кислорода, а атом водорода смещается от атома углерода к активному комплексу [264]. Наиболее вероятное переходное состояние с дробными зарядами можно представить в виде структуры (Ss).
При окислении по второму атому углерода углеродной цепи образуется переходное состояние в виде пятичленной циклической структуры (Ss), однако, как показывают экспериментальные данные, окисление протекает и по атомам углерода, находящимся в положении 3 и 4, в результате чего образуются аналогичные по строению шести или семичленные циклические структуры. Переходные состояния в виде шестичленных и семичленных циклических структур менее устойчивы из-за стерических затруднений, в результате чего содержание продуктов окисления в положениях 3 и 4 меньше, чем в положении 2, что подтверждается экспериментальными данными. Окисление по атомам углерода, находящимся в середине углеродной цепи (положение 5 в н-нонане) вовсе не происходит из-за значительных стерических затруднений. Данное предположение хорошо согласуется с экспериментальными данными: смесь изомерных продуктов состоит из соединений с гидроксильными и карбонильными группами в положении 2, 3 и 4.
В результате протекания цепочки последовательных превращений (S1-S5) на активном центре силикалита титана образуется молекула вторичного спирта и гидроксоформа активного центра (S6). После десорбции молекулы спирта с активного центра гидроксоформа активного центра (Se) далее может взаимодействовать с молекулой пероксида водорода с регенерацией исходного активного ин-термедиата - гидропероксокомплекса (S2). Кроме того, гидроксоформа активного центра (Se), взаимодействуя с поверхностными силанольными группировками силикалита титана, превращается в исходную структуру тетракоординированного силикалита титана (Si). По всей видимости, реакция побочного разложения пе-роксида водорода на активных центрах силикалита титана с образованием воды и кислорода наблюдается в случае, когда поверхностные силанольные группировки силикалита титана вступают во взаимодействие с гидропероксокомплексом (S2). Чем больше количество свободных силанольных группировок на поверхности силикалита титана, тем в большей степени протекает процесс побочного разложения пероксида водорода. В [252] сообщается, что степень протекания процесса побочного разложения пероксида водорода можно уменьшить на стадии подготовки катализатора устранением свободных силанольных группировок на поверхности. Данное предположение также подтверждается полученными нами экспериментальными данными.
Изучение стадии гидрирования кетонов в соответствующие спирты
После отделения товарных спиртов от непрореагировавших н-алканов, воды и метанола в них может содержаться до 20 % соответствующих кетонов. Такое содержание побочных кетонов недопустимо для применения в процессах производства пластификаторов и присадок. Поэтому следующей стадией технологической схемы выделения и очистки товарных спиртов является стадия селективного гидрирования кетонов в спирты.
Особое внимание на данной стадии следует уделить подбору катализатора, позволяющего обеспечивать наиболее полное гидрирование соответствующих кетонов в спирты с одной стороны, и инертность в процессе гидрирования спиртов в соответствующие н-алканы с другой. Для подбора наиболее селективного катализатора был проведен анализ литературных данных по процессам гидрирования карбоксильной группы. Следует отметить, что существующие в настоящее время катализаторы гидрирования позволяют осуществить практически количественное превращение кетонов в соответствующие спирты.
К катализаторам гомогенного гидрирования относятся комплексные соединения на основе платиновых (Pt, Ru, Rh, Ir) и других переходных металлов, например, RuCl2(PPh3)3, RhCl(PPh3)3 (катализатор Уилкинсона), [CoH(CN)5]3" и др. Катализаторы гетерогенного гидрирования - обычно многокомпонентные каталитические системы на основе платиновых и других переходных металлов, а также их оксидов или сульфидов. Нанесенные оксидные катализаторы гидрирования, применяемые обычно для гидрирования в газовой фазе, получают осаждением гидроксидов металлов из растворов их солей на пористый носитель или пропиткой последнего раствором соли активного компонента, затем следует сушка и восстановление. Пористые катализаторы, применяемые обычно для гидрирования в жидкой фазе, готовят выщелачиванием сплавов, содержащих активный в реакции гидрирования металл, например Ni, Со, Fe, Си, Pt, Re [278].
Широкое применение в промышленности на данный момент получили катализаторы M0S2 на угле, NiS-WS2 на АЬОз и другие катализаторы на основе сульфидов никеля, кобальта и молибдена. Однако процесс гидрирования на данных катализаторах протекает недостаточно селективно. Более высокая селективность достигается в случае использования цинк-хромовых катализаторов при температурах 200-400 С и давлениях 15-30 МПа. При модифицировании указанного катализатора метанолом селективность процесса возрастает. Введение алюминия также может улучшить свойства цинк-хромового катализатора [18].
Спирты получают из соответствующих кетонов в ходе процесса переноса водорода от одного компонента к другому [279]. В качестве реагента, являющегося переносчиком водорода, применяется, например, триоксопропил алюминия. Триоксопропил алюминия добавляется в реакционную массу в стехиометрическом соотношении и не подвергается регенерации в конечный момент времени. В качестве катализатора процесса переноса водорода используются комплексные соединения (гидриды) переходных металлов -рутения, иридия, родия.
В ряде работ отмечается высокая эффективность в процессах селективного восстановления кетонов в спирты катализаторов на основе рутения [52, 62, 280, 281]. Выход спиртов в таких процессах достигает 99 %. Процесс проводится в присутствии катализатора состава [RhCl(COD)]2, модифицированного фосфинами, КВг, в среде метанола при комнатной температуре и давлении водорода 30 атм. Соединения рутения являются крайне эффективными катализаторами восстановления кетонов в спирты. Например, в процессе, описанном Noyori, применяется комплекс рутения состава ЯиСІ2(РРЬз)з. Процесс протекает в присутствии гидроксида калия, раствора изопропилового спирта (в качестве донора водорода) в диэтиламине и муравьиной кислоте, водорода при давлении 4 атм и температуре 28 С. Соотношение кетон: Ru : диэтиламин : КОН = 10 : 1 : 1 : 2. Конверсия кетона в таком процессе достигает 100 %. Процесс Gladiali, протекает при комнатной температуре, в присутствии рутениевого катализатора, содержащего в качестве лиганда 1,3,5-триметилбензол, причем выход соответствующих спиртов составляет 92 %. При этом процесс проводится в присутствии 1 -фенил- 1-пропанола в качестве растворителя и изопропилового спирта в качестве донора водорода. Для увеличения эффективности катализатора его предлагается модифицировать тетраметилциклопентадиениловыми группами [279]. В работе [282] отмечается, что в качестве катализаторов гидрирования с целевым получением спиртов могут использоваться катализаторы на основе Ni, нанесенного на оксиды алюминия или кремния, сплав Ni Ренея с алюминием, сплав никеля с серебром, а также медь, нанесенная на оксид кремния, хромит меди и др. Благородные металлы чаще всего не используются в подобных процессах из-за их высокой стоимости. Однако в некоторых случаях, когда катализатор имеет большой срок службы и легко регенерируется, в его состав могут входить и благородные металлы. Например, катализатор, состоящий из палладия или платины, нанесенных на карбоновые нанотрубки, проявляет высокую активность в процессах гидрирования с целевым получением спиртов.
Исходя из результатов анализа литературных данных нами были выбраны несколько катализаторов процесса гидрирования для изучения их активности и селективности в процессе гидрирования кетонов С6-С9 в соответствующие вторичные спирты. Эксперименты проводились согласно методике, описанной в главе 6. Результаты испытаний приведены в таблице 4.4.
Согласно результатам, приведенным в таблице 4.4, наиболее удовлетворительные показатели в процессах гидрирования кетонов в спирты показали Ni Ренея, и ячеистый катализатор Рс1/А120з, любезно предоставленный д.т.н., профессором Козловым А. И. (РХТУ им. Д. И, Менделеева). При селективности процесса гидрирования кетонов в спирты, близкой к 100 %, степень превращения кетонов для Ni Ренея составляет 99.8 %, для Ра7А120з - 98.7 %. Таким образом, кетоны практически полностью превращаются в соответствующие спирты. При этом спирты не подвергаются побочному гидрированию в н-алканы, что позволяет получить товарный продукт с содержанием основного вещества - вторичных спиртов, превышающем 99 %.
Методика экспериментов по изучению состава и свойств азеотропов в реакционной массе н-алкан - вода, н-алкан - метанол
Состав и свойства азеотропов определяли согласно методикам, описанным в [289, 290]. Лабораторная установка для изучения свойств гетерогенных и гомогенных азеотропов представляет собой стеклянную колонну ректификации, заполненную насадкой - кольцами Фенске, в количестве, соответствующем 20 теоретическим тарелкам. В куб колонны загружали реакционную массу определенного состава, полученную по п. 6.5.1, после чего колонна работала в режиме флегмирования без отбора дистиллята в течение 1.5-2.0 ч. После истечения указанного времени и достижения установившегося режима фиксировали давление и температуру вверху колонны и производили отбор дистиллята в охлаждаемый приемник. Отобранную пробу при необходимости гомогенизировали с помощью 20 мл ацетона и анализировали. Органические компоненты анализировали с использованием ГЖХ по методике п. 6.5.3, а содержание воды определяли титрованием по потенциометрическому (объемному) варианту метода Фишера, согласно [291,292].
После отбора пробы колонна вновь работала в режиме флегмирования без отбора дистиллята в течение 0.75-1.0 ч, затем снова отбирали пробу дистиллята. Данная операция повторялась необходимое количество раз.
![СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ](/i/i/5406/570610.png "СИНТЕЗ (4-ФТОРБЕНЗИЛ)[R-(1H-ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]АМИНОВ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Павлов Антон Викторович")