Введение к работе
Актуальность: По прогнозам в 2007 году мировой выпуск стирола превысит 26 млн. тонн В основном стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола, альтернативный способ - каталитическая дегидратация метилфенилкарбинола (МФК), образующегося в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола Удельная доля стирола, выпускаемого по данной технологии в России, составляет около 30 %, в США - 23 %
Следует отметить, что на сегодняшний день процесс совместного получения оксида пропилена и стирола является наиболее экономически выгодным способом получения этих продуктов, что подтверждается строительством в течение последних 3-4-х лет заводов в Роттердаме и Сингапуре -суммарной мощностью 535 тыс. тонн оксида пропилена и 1185 тыс тонн стирола в год В нашей стране подобное производство внедрено на объединении ОАО "Нижнекамскнефтехим" (г Нижнекамск) в начале 80-х годов по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М А Далина и Б Р Серебрякова В настоящее время в Нижнекамске выпускается порядка 70 тыс тонн оксида пропилена и 170 тыс тонн стирола в год (проектная мощность 50 и 138 тыс. тонн в год)
Отечественная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензола до гидропероксида этилбензола молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, 3 Парофазной каталитической дегидратации метилфенилкарбинола до,стирола, 4 Жидкофазного каталитического гидрирования ацетофенона (АЦФ) до метилфенилкарбинола.
По результатам многолетней эксплуатации Нижнекамского производства к основным недостаткам стадий, связанных с получением стирола, следует отнести. Во-первых, образование на стадии дегидратации помимо сти» рола ряда побочных продуктов - бензола, алкилбензолов (толуол, этилбензол, изопропилбензол), альфа-метилстирола, ацетофенона, бензальдегида, органи-, ческих кислот и смол, учитывая производительность по стиролу, увеличение селективности даже на 0,1 % приведет к дополнительной его вырабртке порядка 170 тонн в год. Во-вторых, энергоемкость стадии, дегидратации, обусловленную высокой температурой ее проведения и значительным расходом водяного пара, используемого для снижения парциального, давления углеводородов и крмпенсации эндотермического эффекта основной реакции. В-третьих, использование при гидрировании ацетдфенона суспендированного меднохромбариевого катализатора, основные минусы этого способа гидрирования - малый срок службы и. сложность утилизации катализатора, а та,кже высокая энергоемкость узла отделения катализатора ох продуктов реакции. ,
Исходя из вышеизложенного, актуальным для усовершенствования
стадии дегидратации является: v , „
выявление путей образования побочных продуктов и разработка способов подавления побочных реакций;
разработка технологических приемов, позволяющих снизить рабочую температуру и расходы тепла на нагрев теплоносителя.
Для. усовершенствования стадии гидрирования, переход к реактору с неподвижным слоем, катализатора, удовлетворяющего условиям длительной эксплуатации в смесях на основе ацетофенона и метилфенилкарбинола Целью работы является разработка научно-обоснованной концепции управления стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола Научная новизна: Исследованы закономерности превращений ацетофенона в газовой фазе в присутствии гамма-оксида алюминия и избытка воды На основании экспериментальных данных и термодинамических расчетов предложена схема превращений ацетофенона, включающая мономолекулярное направление, приводящее к образованию стирола через фенилацетилен или метилфенилкарбинол и бимолекулярное направление, включающее дегидратацию ацетофенона с образованием 1,3-дифенилбутен-1-она, дальнейшее его разложение до а-метилстирола и бензойной кислоты, гидрирование бензойной кислоты до бензальдегида, конденсацию бензальдегида с ацетофеноном, конденсацию карбонильных соединений с образованием высокомолекулярных продуктов и дальнейшее их уплотнение с выделением водорода
Установлена связь между концентрацией апротонных каталитических центров оксида алюминия и его активностью в реакции дегидратации метилфенилкарбинола. Выявлено, что основная реакция образования стирола из метилфенилкарбинола и побочные реакции с участием ацетофенона протекают на Льюисовских кислотных центрах, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода (Qco) 40,5 - 44,0 и 56,5 кДж/моль.
Установлено, что в жидкой фазе в присутствии бренстедовских кислот наблюдается исключительно бимолекулярная дегидратация ацетофенона, не сопровождающаяся дальнейшим разложением 1,3-дифенилбутен-1-она
Определена растворимость и величина энтальпии растворения водорода в технологических растворах на основе ацетофенона и метилфенилкарбинола, в а-метилстироле и изопропилбензоле, определены значения динамической вязкости ацетофенона, метилфенилкарбинола, технологических растворов на их основе, а-метилстирола и изопропилбензола для широкого диапазона повышенных температур. Определены кинетические закономерности жидкофазного гидрирования ацетофенона на гранулированном скелетном медном катализаторе в периодическом реакторе смешения и проточном реак-
торе вытеснения со стационарным слоем, достаточные для расчета промышленного реактора с неподвижным слоем катализатора. Установлено, что в обоих случаях" реакция протекает во внутридиффузионной области и ее формальная кинетика описывается уравнением первого порядка
Получены данные, подтверждающие, что в присутствии медных катализаторов реализуется последовательный механизм образования этилбен-зола из ацетофенона через метилфенилкарбинол и стирол.
Предложено уравнение для расчета адиабатического разогрева при жидкофазном гидрировании органических субстратов, учитывающее энтальпию растворения водорода в жидкости.
Практическая ценность заключается в разработке и реализации технологических мероприятий, позволяющих снизить выход побочных продуктов и энергетические затраты на стадиях процесса совместного получения оксида пропилена и стирола, связанных с получением стирола.
Установлено, что в условиях промышленного процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола за счет нецелевого расходования ацетофенона образуются такие побочные продукты, как бензол и алкилбензолы, ос-метилстирол, бензальдегид, бензойная кислота, полициклические углеводороды (производные нафталина, антрацена, фенантрена), смолы и продукты уплотнения, отлагающиеся на катализаторе Рассмотрена эффективность различных способов уменьшения нецелевого расходования ацетофенона на стадии дегидратации, не требующих глубокого удаления ацетофенона из потока, поступающего на дегидратацию (создание условий для протекания реакций приводящих к образованию из ацетофенона стирола, ингибирование активных центров катализатора, отвечающих за превращения ацетофенона, снижение рабочей температуры стадии дегидратации) В качестве оптимального решения, не требующего капитальных затрат, предложен способ снижения температуры за счет замены инертной насадки в реакторах дегидратации на катализатор с низким гидравлическим сопротивлением АОК Проведена серия опытно-промышленных и промышленных испытаний при частичной (форконтакт) и полной (форконтакт и поддерживающий слой) замене инертной насадки в реакторах дегидратации на катализатор АОК. Установлено, что предложенное техническое решение позволило снизить нецелевой расход ацетофенона и общий выход побочных продуктов на стадии дегидратации без снижения нагрузки по сырью, степени превращения метилфенилкарбинола и селективности по стиролу. Разработан способ восстановления каталитической активности алюмооксидного катализатора АОК, позволяющий увеличить сроки его эксплуатации. Произведен сравнительный анализ тепловых потоков, показавший, что частичная замена на стадии дегидратации воды на водород или углеводород с температурой кипения ниже температуры кипения
стирола позволяет снизить затраты тепла на нагрев теплоносителя на ~25 % (эквивалентно экономии 4000 - 7000 тонн условного топлива в год) Предложен вариант реконструкции реакторного узла на стадии дегидратации с расположением дополнительного третьего реактора параллельно со вторым действующим реактором
Определены оптимальные условия проведения реакции жидкофазно-го гидрирования ацетофенона при использовании катализаторов на основе меди в реакторе с неподвижным слоем катализатора Спроектирована и смонтирована в цехе 1122 ОАО "Нижнекамскнефтехим" пилотная установка для осуществления жидкофазного гидрирования в реакторе со стационарным слоем катализатора На данной установке проведены многочасовые испытания (до 4000 часов) серии катализаторов на основе меди Произведен сравнительный анализ различных вариантов расположения узла гидрирования ацетофенона на базе адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора; в тяжелом эпоксидате до отделения возвратного этилбензола, в метил-фенилкарбинольной фракции перед стадией дегидратации, в ацетофеноновой фракции после ее выделения из продуктов дегидратации. Определена высота слоя катализатора, обеспечивающая требуемую степень превращения ацетофенона
Суммарный экономический эффект, полученный за счет внедрения результатов разработок, выполненных по теме диссертационной работы, за период 2002 - 2006 г.г превышает 50 млн. рублей
Личный вклад автора: состоит в постановке цели и задач исследований, непосредственном участии при проведении экспериментов, пилотных и опытно-промышленных испытаний, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении патентов и статей. В ходе выполнения диссертационной работы автор принимал участие в подготовке трех кандидатских диссертаций Ксенофонтов Д В (2002 г ), Черкасова Е И. (2004 г.), Бусыгин В.М. (2004 г.) Апробация работы: Материалы работы докладывались на IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 96» (Нижнекамск, 1996); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003). V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Омск, 2004), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005), на XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens - Crete, Greece, 2006), конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006 г ).
Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано научных трудов - 33, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ
-12, получено патентов на изобретение - 9 Применение катализатора АОК в
качестве форконтактного и поддерживающего слоя в реакторах дегидратации
защищено положительным решением о выдаче патента РФ (по заявке
№2002108303/04/)
Структура и объем работы. Диссертация содержит 285 страниц, включая 78
