Содержание к диссертации
Введение
2 Аналитический обзор 9
2.1 Алкилэтаноламины и оксиэтилированные спирты как абсорбенты для аминной очистки газов. Научно-технические аспекты выбора абсорбента 11
2.2 Кинетика взаимодействия оксида этилена с алкиламинами. Промышленные способы получения метилдиэтаноламина 20
2.3 Получение оксиэтилированнных органических гидроксилсо-держащих соединений 32
3 Обоснование выбора технологических решений для производства метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта 37
3.1 Выбор технологических решений для производства метилдиэтаноламина 37
3.2 Выбор технологических решений для производства эфиров метилового спирта 45
4 Изучение кинетики получения метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина. Разработка математической модели синтеза 47
4.1 Экспериментальное изучение реакции получения метилдиэтаноламина в лабораторных условиях 47
4.2 Разработка математического описания получения метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина 49
5 Технологическая схема производства метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина 69
5.1 Описание принципиальной технологической схемы 69
5.2 Выбор режима работы узла синтеза 74
5.3 Выбор аппаратуры для узла синтеза метилдиэтаноламина 75
5.4 Реализация предложенной технологической схемы синтеза метилдиэтаноламина в промышленности 75
6. Изучение кинетики получения эфиров метилового спирта из оксида этилена и метанола, разработка математической моде ли синтеза 79
6.1 Реакция взаимодействия метанола и оксида этилена. Выбор катализатора 79
6.2 Изучение кинетики взаимодействия оксида этилена и метанола в лабораторных условиях 82
6.2.1 Методика эксперимента 82
6.2.2 Изучение влияния соотношения реагентов, температуры реакции, концентрации катализатора на селективность процесса 84
6.2.3 Изучение влияния температуры и концентрации катализатора на скорость процесса 89
6.3 Математическое моделирование процесса взаимодействия оксида этилена и метанола 91
6.4 Разработка реакторного узла для проведения оксиэтилирова-ния метанола. Опытная проверка технологических решений
на лабораторной установке 98
7 Технологическая схема производства эфиров метилового спирта из оксида этилена и метанола 114
7.1 Описание принципиальной технологической схемы 114
7.2 Выбор режима работы узла синтеза 120
7.3 Выбор аппаратуры для узла синтеза эфиров метилового спир-
/7.4 Реализация предложенной технологической схемы синтеза метоксигликолей в промышленности 121
8 Внедрение метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта в промышленность в качестве абсорбентов для очистки при родных и технологических газов от кислых примесей 124
8.1 Внедрение метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта в газовой промышленности, на предприятиях ОАО «Газпром» 125
8.2 Внедрение метилдиэтаноламина в нефтеперерабатывающей промышленности, на ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» 127
8.3 Внедрение (метилдиэтаноламина на предприятиях азотной промышленности 129
9 Выводы... 132
10 Список литературы
- Кинетика взаимодействия оксида этилена с алкиламинами. Промышленные способы получения метилдиэтаноламина
- Выбор технологических решений для производства эфиров метилового спирта
- Разработка математического описания получения метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина
- Выбор аппаратуры для узла синтеза метилдиэтаноламина
Введение к работе
Крупнейшие отрасли промышленности: газовая, нефтеперерабатывающая, азотная, металлургическая и другие, используют абсорбционные процессы для очистки газовых потоков от вредных примесей. Основными примесями природного и технологических газов, которые извлекаются из них, являются сероводород, углекислый газ, также удаляются меркаптаны, сероокись углерода, сероуглерод. Перечисленные соединения представляют собой ядовитые соединения, они вызывают коррозию оборудования, отравляют катализаторы в различных химических процессах переработки газа. Сернистые соединения при сгорании образуют диоксид серы. Основной метод получения углекислого газа основан на его абсорбции из синтез-газа при производстве аммиака и из газов при сжигании углеводородного сырья.
В 1997 году на международном саммите под эгидой ООН был подписан Киотский протокол. Подписавшие его страны (их 121, в том числе и Россия) взяли на себя обязательства к 2012 году сократить выбросы углекислого и других вредных, с точки зрения экологии, газов в атмосферу в среднем на 5,2%, исходя из объемов 1990 года. На сегодняшний день Россия выбрасывает в атмосферу около 17% этих, так называемых, «парниковых» газов от мирового объема загрязнения.
Одним из старейших и наиболее широко используемых в мировой практике способов удаления сероводорода, углекислого газа и других примесей из природного и технологических газов, является процесс абсорбции газов водными растворами аминов. Процесс очистки растворами аминов основан на химическом взаимодействии H2S и СОг с активной составляющей абсорбента. Наибольшее распространение получили абсорбенты на основе этаноламинов: моноэтаноламина и диэтаноламина. В последнее время все большее применение находят абсорбенты на основе метилдиэтаноламина, которые обладают серьезными преимуществами перед абсорбентами на основе моно- и диэтано-
ламинов, а также смешанные абсорбенты, имеющие в своем составе, кроме химического компонента метилдиэтаноламина, компоненты физического действия, которые извлекают целевые компоненты из газов за счет растворимости.
В условиях включения России в рамки мирового рынка особые требования предъявляются к технологиям, которые лежат в основе промышленных процессов производства отечественных сорбентов.
Технологии должны обеспечивать возможность производства конкурентоспособной продукции, как по качеству, так и по цене. Уровень технологии определяет эффективность производства, поэтому при реализации отечественного промышленного процесса особое внимание было уделено технологическим решениям, обеспечивающим снижение как текущих затрат при производстве продукции: минимизация расхода сырья, энергетики, так и снижению инвестиций при строительстве: компактность технологической схемы, снижение металлоемкости.
Крупнейшие производители этаноламинов за рубежом «BASF», «Dow Chemical Company», «Union Carbide» в 80-5-90-ые годы начали предлагать на российский рынок (в первую очередь основному потребителю ОАО «Газпром») новые сорбенты: метилдиэтаноламин и сорбенты смешанного действия на основе метилдиэтаноламина под торговыми марками «aMDEA», «GAS-SPEC», «UCARSOL».
Проведенные испытания показали ряд преимуществ новых сорбентов, что позволило сформировать объем потребности предприятий ОАО «Газпром» в метилдиэтаноламине и смешанных сорбентах. Основными компонентами смешанных сорбентов являются метилдиэтаноламин и эфиры метилового спирта с, преимущественно, тремя присоединенными молекулами оксида этилена к спирту.
Исходя из выше перечисленного, в начале 90-х годов сформировался внутренний спрос на метилдиэтаноламин и эфиры метилового спирта в размере около 10 тыс. тонн в год и 3 тыс. тонн в год, соответственно. Отечественных
крупнотоннажных производств этих продуктов не существовало, что и явилось причиной проведения научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по созданию технологий синтеза метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта.
Таким образом, целью настоящей является разработка промышленных технологий получения метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта - основных компонентов новых, перспективных абсорбентов для очистки природных и технологических газов от кислых примесей, в первую очередь, сероводорода и углекислоты.
Поставленная цель в работе достигается путем:
обобщения и критического анализа материалов по технологиям синтеза алкилэтаноламинов и оксиэтилированию органических гидроксилсодер-жащих соединений, имеющихся в литературе;
изучения кинетических закономерностей реагирования оксида этилена с метиламином, для синтеза метилдиэтаноламина, и с метанолом, для получения эфиров метилового спирта, в лабораторных условиях;
разработки, на основании полученных данных математических моделей процессов;
проверки адекватности математических моделей на лабораторных и пилотных установках;
разработки реакторных узлов синтеза метилдиэтаноламина и эфиров метилового спирта для организации промышленного производства.
Настоящая работа выполнялась в рамках хоздоговорных научно-исследовательских работ в ЗАО «Химтэк Инжиниринг» (г. Санкт-Петербург), совместно с предприятиями ОАО «Газпром» (г. Москва), ОАО «Синтез» и ЗАО «Химсорбент» (г. Дзержинск, Нижегородской обл.), в период с 1986 по 2004 год.
2 Аналитический обзор
Этаноламины, алкилэтаноламины, простые эфиры метилового спирта -продукты оксиэтилирования аминов и метилового спирта - находят широчайшее применение во многих отраслях промышленности. Объем производства этих продуктов в мире составляет более миллиона тонн в год. Основные области применения этаноламинов, алкилэтаноламинов: аминная очистка природного и технологических газов от кислых примесей (сероводорода и углекислого газа), производство поверхностно-активных веществ, производство ингибиторов коррозии, сырье для производства других продуктов. Их широко используют в процессах металлообработки, в производстве гербицидов, в текстильной промышленности, в качестве эмульгаторов в производстве цементов и пестицидов. Впервые алканоламины были получены в 1860 году Вюрцем из этилен-хлоргидрина и аммиака, однако их коммерческое применение началось лишь в 1930 году - в США создано производство этаноламинов из оксида этилена и водного аммиака.
В основе всех процессов синтеза перечисленных продуктов лежит реакция оксида этилена с различными реагентами: с аммиаком, метиламином, про-пиламином и др. аминами, с различными спиртами. С начала промышленного производства этих продуктов, в 30-е годы, технологии их синтеза претерпели значительные изменения — от небольших, периодических и энергоемких до высокопроизводительных, высокотехнологичных производственных комплексов мощностью в десятки тысяч тонн в год.
Наибольший объем потребления этаноламинов, алкилэтаноламинов и ок-сиэтилированных спиртов в Российской Федерации и мире приходится на аминную очистку газов от кислых примесей, где эти продукты используются как абсорбенты, в виде водных растворов. На сегодняшний день в мире наиболее перспективным абсорбентом химического действия считается метилдиэта-ноламин, а также его смеси с физическими сорбентами (например, оксиэтили-
рованным метиловым спиртом) и активирующими добавками (моноэтанола-
мин, диэтаноламин, пиперазин и др.)
Ниже будут рассмотрены следующие разделы:
Кинетика взаимодействия оксида этилена с алкиламинами. Промышленные способы получения метилдиэтаноламина
Взаимодействие оксида этилена с водным аммиаком и алкиламинами является достаточно изученным процессом.
Наибольшее количество работ посвящено синтезу этаноламинов (моно-этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина) из оксида этилена и аммиака, который является наиболее сложным случаем реакции аминирования оксида этилена по количеству протекающих реакций. Обычно схему взаимодействия аммиака и оксида этилена представляют в виде [8, 9]: NH3 + Н2С СН2 "1 H2NCH2CH2OH (2.1) О моноэтаноламин (МЭА) СН2СН2ОН H2NCH2CH2OH + Н С Н2 — - HN С (2.2) О СН2СН2ОН диэтаноламин (ДЭА) СН2СН2ОН / СН2СН2ОН HN +Н2Qf Н2 к? N- СН2СН2ОН (2.3) СН2СН2ОН О N СН2СН2ОН триэтаноламин (ТЭА) Кроме этих реакций, которые в рассматриваемом процессе являются основными, существуют и побочные [10, 11]: - дальнейшее оксиэтилирование триэтаноламина, с образованием различных эфиров триэтаноламина СН2СН2(ОСН2СЩ „он N(CH2CH2OH)3+ Зп НгС СНг - N— СН2СН2(ОСН2СН2)пОН (2.4) О СН2СН2(ОСН2СН2)пОН - образование в водной среде гидроокиси тетраэтаноламмония H2QH2+N(CH2CH2OH)3 - - [N(CH2CH2OH) J+OIT (2.5) О - в водной среде всегда идет параллельная реакция гидратации оксида этилена с образованием гликолей (например, этандиола-1,2): Н2С СН2+ Н20 - НОСН2СН2ОН (2.6)
Алифатические амины реагируют с оксидом этилена таким же образом [12]: моноамины превращаются в моно- и диоксиэтилпроизводные. Взаимодействие оксида этилена с первичными, вторичными аминами и спиртами (группы NH-, NH2- и ОН-) подробно описано в одной из работ румынских авторов [13]. Схема реакции получения метилдиэтаноламина выглядит следующим образом CH3NH2 + Н2 С С2 Н - СНзЫНСН2СН2ОН (2.7) О метилмоноэтаноламин СН2СН2ОН CH3NCH2CH2OH + H2Q fH2 - CH3N (2.8) О СН2СН2ОН метилдиэтаноламин Вторичные амины присоединяются к оксиду этилена с образованием мо-нооксиэтилпроизводных, с которыми может конденсироваться еще значительное число молекул оксида этилена, в результате чего получаются производные полиэтиленгликолей [12]: R2NH — 2_ R2NCH2CH2OH — R2NCH2CH2OCH2CH2OH и т.д. (2.9)
Реакция оксиэтилирования сильно экзотермичная - тепловой эффект около 1966 кДж/кг оксида этилена вступающего в реакцию с аминами или этано-ламинами.
Оксиэтилирование аминов - процесс каталитический, катализаторами реакции являются: вода, спирты, кислоты и т.д. При определенных условиях реакция носит автокаталитический характер, катализаторами являются все продукты взаимодействия оксида этилена и аминов
Совершенно сухие оксид этилена и амины практически не взаимодействуют, но достаточно небольшого количества воды, чтобы реакция началась[8].
В настоящее время считается общепризнанным, что в водных растворах оксида этилена образуется его промежуточная оксониевая форма, которая имеет большую реакционную способность, чем исходная молекула[8,10]: Н2С — СН2 \/ ОН" о+ (2.10) н э С—сн, 2 v 2+н,о о 2 н Затем оксид этилена в виде оксониевой формы взаимодействует с амином. Взаимодействие оксида этилена с аминами катализируется также кислотами [10, 14]. Считается, что реакция в присутствии Я-катионитов и кислот протекает по одинаковому механизму. Вначале образуется оксониевый ион: H2C-CH2+RS03H - H2C fH2+ RS03 Ъ 0+ (2.11) Н который при размыкании оксиранового кольца переходит в ион карбения +СН2СН2ОН. При взаимодействии последнего с аминами (R 2NH) получается этаноламин, при этом Н-катионит регенерируется: +СН2СН2ОН + R 2NH + RS03- R 2NH СН2СН2ОН + RSO3H (2.12)
Катализ взаимодействия оксида этилена и аминов водой является наиболее простым способом получения этаноламинов и алкилэтаноламинов, и получил поэтому наибольшее распространение. По кинетике взаимодействия оксида этилена и водных аммиака и низших алкиламинов имеется большое количество работ. Классическими в этой области являются статьи Ferrero и др.[15] и Potter идр.[16].
Выбор технологических решений для производства эфиров метилового спирта
Как видно из аналитического обзора, химия процесса оксиэтилирования аминов изучена достаточно подробно и сегодня актуальным вопросом является выбор оптимальной схемы технологического процесса, позволяющей выпускать продукцию, в частности, МДЭА высокого качества с минимально возможными энергетическими затратами.
На качество МДЭА, как указано в аналитическом обзоре, влияют следующие факторы: - температура проведения синтеза; - наличие катализаторов (вода и др.).
На энергетические затраты оказывают влияние: - количество циркулирующих в технологической схеме сырья и полупродуктов; - наличие в реакционной схеме катализаторов и растворителей, которые требуют отделения и рецикла; - тепловые условия ведения синтеза.
Так как катализаторы, а это, как правило, вода, снижают качество продукции и увеличивают энергетические затраты в производстве, было принято решение обратить внимание на автокаталитические свойства реакции оксиэти-лирования аминов.
Из литературы известно, что скорость реакции окиси этилена с метиламином в автокаталитическом режиме ниже, по сравнению с катализом водой, однако, вполне приемлема для реализации в промышленных условиях. Исключение воды, как катализатора, позволяет: - повысить качество МДЭА за счет отсутствия примесей, которые получаются при взаимодействии ОЭ с водой; - снизить энергетические затраты на получение МДЭА за счет отсутствия стадии отделения воды, которая обладает высокой теплоемкостью; - упростить схему разделения реакционной массы ректификацией за счет отсутствия колонны отделения воды.
Обратимся теперь к реакторному оформлению узла синтеза МДЭА. Реакция оксиэтилирования метиламина является последовательно-параллельной в отношении целевых продуктов и примесей. Примеси, при отсутствии воды в реакционной массе, представляют собой продукты дальнейшего оксиэтилирования МДЭА, схема реакции - (3.1). Однако, скорость присоединения следующей молекулы ОЭ к МДЭА значительно ниже, так как идет реакция по атому водорода спиртовой группы МДЭА. Рассмотрим два основных типа реакторов - идеального смешения и идеального вытеснения.
Для системы последовательно-параллельных реакций в реакторе идеального вытеснения каждый элемент объема претерпевает одни и те же изменения по длине реактора, прежде чем достигает выхода. В реакторе идеального смешения поступающий в него элементарный объем немедленно смешивается со всем содержимым реактора, имеющим состав потока на выходе.
Следовательно, ход реакции в реакторе идеального вытеснения аналогичен течению ее в реакторе периодического действия, но далек от хода ее в реакторе идеального смешения. Таким образом, тип реактора оказывается решающим фактором, влияющим на состав продуктов реакции и ее ход.
Как правило, если побочная реакция, в нашем случае реакция дальнейшего оксиэтилирования МДЭА, протекает с достаточной скоростью при высокой степени превращения компонентов, то реактор идеального вытеснения оказывается предпочтительнее. Реактор идеального смешения удобен в том случае, если необходимо «проскочить» зону определенного состава реакционной смеси.
При конверсии продуктов реакции, близкой к единице, удельная производительность реактора смешения всегда меньше производительности реактора идеального вытеснения.
Таким образом, при последовательно-параллельной реакции, осложненной побочными реакциями, каковой является реакция синтеза метилдиэтанола-мина, предпочтительнее применять реактор идеального вытеснения.
Однако, главным ограничением применения вытеснительного реактора в процессе оксиэтилирования является высокая экзотермичность реакции - более 100 кДж/моль окиси этилена, что может привести к сильным местным разогре-вам вытеснительного реактора
Разработка математического описания получения метилдиэтаноламина из оксида этилена и метиламина
Построение математической модели было начато с описания процесса взаимодействия оксида этилена и метиламина реакциями второго порядка. Также, для упрощения, в расчет не принималась побочная, в данном случае, реакция - образование оксиэтилированного МДЭА. Так как опыты проводились в периодическом режиме, т.е. моделировали реактор идеального вытеснения, то процесс, в соответствии с реакциями (4.1, 4.2) по второму порядку описывается системой дифференциальных уравнений (4.4) следующего вида: dC, dx где - С0э, СМА, Смм, Сщ - концентрации оксида этилена, метиламина, ме-тилмоноэтаноламина, метилдиэтаноламина, соответственно, т - время, ки кг -константы скорости реакций (4.1) и (4.2), соответственно.
Для определения константы к2 была изучена реакция взаимодействия оксида этилена и метилмоноэтаноламина (реакция (4.2)), в избытке ММЭА для того, чтобы другие реакции с ОЭ не влияли на картину реакции. Опыты проводились при температурах 0, 20,40С.
Для расчета константы к2 было использовано выражение[50]: С0 -С щ In с С0 -С = ФЪм-Соэ) т (4.5) где - Соэ,Смм - начальные концентрации оксида этилена, метилмоноэтаноламина соответственно
Найденное значение к2 было использовано для расчета константы ki в системе уравнений (4.4). Однако, значение ki удовлетворительно описывающего экспериментальные данные найти не удалось и значения ki и к2 были найдены путем численного решения системы дифференциальных уравнений (4.4) методом наименьших квадратов. Результаты расчета констант по модели второго порядка, описываемой системой уравнений (4.4) представлены в таблице 4.2.
Расчетные и экспериментальные кинетические кривые для температуры реакции 40 С представлены на рисунке 4.1. Анализируя характер кривых на рисунке 4.1 становиться очевидным, что расчетные данные не соответствуют эксперименту, особенно по оксиду этилена. Поэтому, было принято решение обратиться к более сложным кинетическим моделям.
На следующем этапе процесс взаимодействия оксида этилена и метиламина был представлен в виде реакций третьего порядка. Как известно, реакции взаимодействия аминов и оксида этилена (и других а-окисей) не происходят с заметными, практически полезными скоростями без каталитических количеств протонодонорных соединений: вода, спирты, аминоспитры и др. [8, 48]. Таким образом, реакцию взаимодействия оксида этилена и метиламина можно представить в виде двух реакций третьего порядка при участии катализаторов — продуктов реакции - метилдиэтаноламина, метилмоноэтаноламина и в виде одной реакции второго порядка, реакции оксида этилена и метилмоноэтаноламина, принимая во внимание тот факт, что последняя исследована отдельно и удовлетворительно описывается по второму порядку. То, что последняя реакция удовлетворительно описывается по второму порядку, возможно, объясняется тем, что сумма молей ММЭА и МДЭА в ходе реакции постоянна.Анализ литературы показал, что, очевидно, наиболее адекватно описывается процесс по модели, рассматривающей взаимодействие оксида этилена и метиламина в соответствии с теорией активированных комплексов.
В работе [49] проведены квантово-химические расчеты реакции аминиро-вания оксида этилена. Расчеты позволили определить вероятный механизм каталитического воздействия протоно-донорных соединений на реакцию амини-рования оксида этилена. На первой стадии происходит активация молекулы оксида этилена протонодонором (протон аминоспирта), что облегчает атаку по углероду активированной молекулы оксида этилена нуклеофилом (аминогруппой метиламина или аминоспирта).
Исходя из этих предпосылок, схема взаимодействия оксида этилена и метиламина в синтезе метилдиэтаноламина представляется в следующем виде: где: КМ - активированный комплекс ОЭ и ММЭА; КД- активированный комплекс ОЭ и МДЭА; В.К. - побочные, высококипящие продукты;А7,&2 — константы скорости образования активированных комплексов; к3 — константа скорости образования побочного продукта; ai, a2, a3, a4 - константы скорости реакций активированных комплексов с МА и ММЭА.
При разработке кинетической модели процесса были приняты следующие допущения, исходя из того, что реакция оксида этилена и метиламина не идет в отсутствии катализаторов - ММЭА и МДЭА: - стадии образования активированных комплексов с ОЭ являются лимитирующими; - константы скорости расходования реакций активированных комплексов в реакциях с МА и ММЭА, значительно больше, чем константы их образования, Х] +4 »к], кг кз.
Также, для упрощения было принято, что реакция образования примесей -высококипящих продуктов оксиэтилирования метилдиэтаноламина - адекватно описывается по второму порядку, так как эта реакция имеет другую природу (оксиэтилирование по гидроксильной группе аминоспирта) и, известно, что константа скорости кз существенно ниже чем kj и кг.
При математическом описании процесса учтено соотношение констант скоростей конкурирующих реакций активированных комплексов с метиламином и метилмоноэтаноламином, полученное в виде коэффициента ср из соотношения продуктов реакции ММЭА и МДЭА в момент полной конверсии оксида этилена (реакция проводилась при эквимолярном соотношении оксида этилена и метиламина).
Таким образом, математическое описание схемы реакций (4.6) синтеза МДЭА представляется следующей системой дифференциальных уравнений: Эмпирический коэффициент ф учитывает разную скорость взаимодействия МА и ММЭА с активированными комплексами. Расчеты по представленной модели были проведены при различных значениях коэффициента ф. Результаты расчетов сравнивались с экспериментальными данными, полученны ми в лабораторных опытах в периодическом режиме. Наилучшее совпадение расчетных данных с экспериментальными наблюдается при значении ф=0,5. Результаты расчета кинетических кривых по приведенной математической модели процесса приведены на рисунках 4.3 и 4.4. Сравнение экспериментальных и расчетных зависимостей показывает, что кинетическая модель (4.7) удовлетворительно описывает процесс. В результате обработки кинетических кривых, полученных при различных значениях температуры, рассчитаны значения констант скоростей реакций: k]=kI0 exp(-E/RT), где: Т- температура, гр. К; R- универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К); /0=3,06-108 л/(моль мин); Энергия активации: Еі=Е2=60,9 кДж/моль kj=k2=0,043 л/(моль мин) - при температуре 50 С.
Выбор аппаратуры для узла синтеза метилдиэтаноламина
Синтез метилдиэтаноламина осуществляется в реакторном блоке в автокаталитическом режиме.
Исходное сырье подается в реакторный узел, представляющий собой циркуляционный контур, состоящий из емкостного реактора (поз. 2), теплообменника (поз .4), предназначенного для отвода тепла реакции, циркуляционного насоса (поз.5) и струйного насоса (поз.1), предназначенного для возврата в зону реакции метиламина, испарившегося в десорбере-дозревателе (поз.З). Исходное сырье, оксид этилена и метиламин, подается в мольном соотношении 1:0,6 -1,2. Необходимый избыток метиламина в реакторе создается за счет его рецикла из десорбера-дозревателя и из узла разделения. В циркуляционный контур подаются также: - метиламин из десорбера-дозревателя; - метиламин со стадии разделения; - метилмоноэтаноламин, с небольшим количеством метилдиэтаноламина, со стадии разделения. Условия проведения синтеза в реакторе (2): - температура - 40 -70 С; - давление — 0,5-Ю,7 МПа.
При приведенных условиях в реакторе (поз.2) образуется реакционная смесь, содержащая метиламин, метилмоноэтаноламин, метилдиэтаноламин и небольшое количество оксида этилена. Из реактора (поз.2) смесь самотеком поступает в десорбер-дозреватель (поз.З), являющийся аппаратом, близким к реактору вытеснения. Включение его в технологическую схему обусловлено необходимостью организации стадии реагирования оставшегося оксида этилена при более высокой температуре, по сравнению с основным реактором и для обеспечения рецикла метиламина. Конструктивно реактор представляет собой емкостной колонный аппарат, разделенный по высоте перегородками, для того, чтобы приблизить его гидродинамический режим к реактору идеального вытеснения. В десорбере-дозревателе (поз.З) при том же давлении, что и в реакторе (поз.2), но при повышенной до 100-И 20 С температуре, частично испаряется избыточный метиламин. Испарившийся метиламин из десорбера-дозревателя (поз.З), а также метиламин, который может испариться в реакторе (поз.2), поступает в конденсатор (поз.7), откуда в промежуточную емкость (поз.6). Из емкости (поз.6) струйным насосом (поз.1) метиламин возвращается в реактор (поз.2). Таким образом, образуется контур, по которому циркулирует метиламин для создания в реакторе (поз.2), в зоне реакции избытка метиламина для предотвращения протекания реакции оксиэтилирования метилдиэтаноламина с образованием высококипящих примесей - эфиров метилдиэтаноламина.
На выходе из десорбера-дозревателя (поз.З) получаем реакционную смесь содержащую метиламин, метилмоноэтаноламин, метилдиэтаноламин, примеси (высококипящие эфиры метилдиэтаноламина), которая, затем, поступает в узел разделения.
Узел разделения реакционной смеси и выделения метилдиэтаноламина Разделение реакционной смеси полученной из реакторного узла включает в себя следующие стадии: - отгонка метиламина; - отгонка метилмоноэтаноламина; - выделение метилдиэтаноламина. Все стадии осуществляются в ректификационных колоннах с регулярной сетчатой насадкой, с использованием в качестве кипятильников пленочных испарителей. На выходе узла разделения получается товарный метилдиэтаноламин следующего состава: - метилдиэтаноламин - не менее 99,0 % масс; - метилмоноэтаноламин - не более 0,8 % масс; - примеси - не более 0,2 % масс, а также кубовые остатки в количестве не более 5-ИО % от количества товарных продуктов. Кубовые остатки, содержащие метилдиэтаноламин и эфиры метил-диэтаноламина, служат сырьем для синтеза ингибитора коррозии для нефтегазовой промышленности.
Исходя из заданной мощности создаваемого производства метилдиэтаноламина - 10 тыс. тонн в год, времени пребывания реакционной смеси в реакторе, теплового баланса была выбрана основная аппаратура узла синтеза: 1. Основной реактор (поз.2, рисунок 5.1) - аппарат емкостного типа, объемом 2 м3, рабочее давление - 1,6 МПа, рабочая температура до 150 С; 2. Десорбер-дозреватель (поз.З, рисунок 5.1) — аппарат колонного типа, с рубашкой, объемом 1,5 м , рабочее давление - 1,6 МПа, рабочая температура до 150 С. Реактор снабжен перегородками по высоте для создания вытеснительного режима течения реакционной массы. 3. Теплообменник кожухотрубчатый (поз.4, рисунок 5.1). Площадь тепло-обмена 120 м . рабочее давление - 1,6 МПа, рабочая температура до 100 С, хладоагент - оборотная вода; 4. Конденсатор кожухотрубчатый (поз.7, рисунок 5.1). Площадь теплообмена 100 м2. рабочее давление — 1,6 МПа, рабочая температура до 100 С, хладоагент - оборотная вода.
