Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методология проведения экспериментов 10
1.1. Принципы выбора объектов исследования 10
1.2. Техника приготовление ядерных мишеней и проведение облучений 28
1.3. Экспериментальные методы изучения продуктов ядерных реакций и исследования облученных мишеней 29
1.4. Общий подход к разработке диффузионно-термических технологий выделения радионуклидов 33
Глава 2. Современные представления о радиационно-стимулированном дефектообразовании в твердых телах. Влияние облучения на фазовые структурные превращения и диффузионные процессы в металлах 35
2.1. Структурные дефекты 35
2 2. Механизмы взаимодействия ионизирующего излучения с твердым телом 39
2 2.1 Дефектообразование под действием быстрых ионов 40
2.2.2. Нейтронно-стимулированное дефектообразование 42
2.2.3. Дефектообразование при бета-распаде 44
2.2.4. Дефектообразование под воздействием гамма-излучения, сопровождающего радиоактивный распад продуктов ядерных реакций, наведенных облучением 45
2.2.5. Дефектообразование в подпороговой области энергий: электронный захват, конвертированный изомерный переход 46
2.2.6. Вторичные радиационные дефекты 47
2.3. Стадии отжига радиационных дефектов 54
2.4. Влияние облучения на фазовые структурные превращения в металлах 55
2.5. Влияние облучения на диффузионные процессы 57
Глава 3. Формы стабилизации примесных «горячих» атомов в металлах после облучения, при отжиге радиационных нарушений, при полиморфных превращениях 61
3.1. Система Мп:57Со 63
3.2. Система Fe:57Co 66
3.3. СистемаNi:57Co 73
3.4. Система Cd: 119mSn 75
3.5. Система Sn: 119m'8Te/u9Sb 77 Выводы к главе 3 79
Глава 4. Выявление общих закономерностей физико-химического поведения примесных «горячих» атомов в процессах отжига радиационных нарушений 80
4.1. Примесные атомы 57Со в металлическом марганце 80
4.2. Примесные атомы 54Мп и57Со в металлическом железе 84
4.3. Примесные атомы Со в металлическом никеле 89
4.4. Примесные атомы In и Sn в металлическом кадмии 91
4.4.1. Специфические особенности физико-химического поведения:
а) примесных «горячих» атомов In с различной ядерной предысторией;
б) примесных «горячих» атомов In и Sn 93
4.4.2. Влияние ядерной предыстории на скорость переноса примесных «горячих» атомов In 97
4.5. Примесные атомы Ga в металлическом цинке 106
Выводы к главе 4 112
Глава 5. Влияние структурных превращений на диффузионную подвижность и физико-химическое поведение примесных атомов 113
5.1. Специфика поведения примесных «горячих» атомов ll3mIn при структурных превращениях в металлическом олове 113
5.2. Специфика поведения примесных «горячих» атомов 99шТс и 188Re при полиморфных превращениях в металлических молибдене и вольфраме 120
5.2.1. Система Мо:99тТс 122
5.2.2. Система W:188Re 123 5.3. Особенности поведения примесных «горячих» атомов при пластической деформации облученных металлов 125
5.3.1. Система Sn:113mIn 125
5.3.2. Система Sn:125Sb 126
5.3.3. Система Cd: 115mIn, 113Sn/113mIn 127
Выводы к главе 5 129
Глава 6. Исследования последствий радиационных воздействий, отжига радиационных нарушений, структурной перестройки облученных металлов методами РФА и ЯГР спектроскопии 130
6.1. Рентгенографические исследования 130
6.1.1. Влияние пластической деформации и последующего термического отжига 130
6.1.2. Влияние облучения 132
6.2. Мессбауэровские исследования 136
6.2.1. Влияние ядерной предыстории на фазовый состав облученного металлического железа 136
6.2.2. Влияние пластической деформации и термического отжига на фазовый состав металлического олова. 140
Выводы к главе 6 141
Глава 7. Разработка и апробация диффузионно-термических методов выделения радионуклидов из твердотельных реакторных и циклотронных мишеней 142
7.1. Специфика радиоизотопного производства 142
7.2. Традиционные методы извлечения радионуклидов из жидкой фазы 151
7.2.1. Сокристаллизация и адсорбция 151
7.2.2. Экстракция и хроматография на ионообменных органических материалах 156
7.3. Выделение радионуклидов путем межфазного обмена в системе амальгама-раствор 164
7.4. Высокотемпературное выделение радионуклидов с использованием газовой термохроматографии 166
7.4.1. Метод высокотемпературного сублимационного выделения целевых радионуклидов 168
7.4.2. Разделение возогнанных в водороде или кислороде облученных материалов с использованием термохроматографии и селективных химических фильтров 171
7.5. Диффузионно-термические методы выделения радионуклидов из твердотельных реакторных и циклотронных мишеней 173
7.5.1. Термический метод выделения 47Sc из облученных титановых металлических мишеней 174
7.5.2. Термический метод очистки от 54Мп препаратов 55Fe,
используемых для приготовления источников для РФА 176
7.5.3. Термический метод выделения радионуклидов цинка из медных циклотронных мишеней 178
7.5.4. Альтернативная возможность получения радионуклида 68Ge без носителя 178
7.5.5. Возможность отделения 99тТс от 99Мо при полиморфном превращении в металлическом молибдене 179
7.5.6. Радионуклидами генератор In 181
7.5.7. Получение препаратов 113mSn без носителей 183
7.5.8. Возможность получения препаратов mSn без носителя методом вакуумной дистилляционной сепарации 185
7.5.9. Радионуклидный генератор 188Re 186
7.5.10. Возможность разделения Th/Ra/Ac 192
7.6. Пути промьппленного внедрения диффузионно-термических методов выделения радионуклидов 194
Выводы к главе 7 205
Общие выводы 207
Литература 211
- Экспериментальные методы изучения продуктов ядерных реакций и исследования облученных мишеней
- Дефектообразование под воздействием гамма-излучения, сопровождающего радиоактивный распад продуктов ядерных реакций, наведенных облучением
- Влияние ядерной предыстории на скорость переноса примесных «горячих» атомов In
- Влияние ядерной предыстории на фазовый состав облученного металлического железа
Введение к работе
Актуальность
На сегодняшний день накоплена обширная информация о взаимодействии ионизирующих излучений с различными классами материалов, и, прежде всего -металлами, используемыми в качестве конструкционных элементов в атомной энергетике, при создании ядерных мишеней для получения радионуклидов [1-г16].
В ходе многочисленных исследований было показано, что радиационное воздействие (вызывая глубокие, порой необратимые, структурные изменения) определяет физико-химические свойства облученных твердых тел (электропроводность, теплопроводность, механическую прочность, реакционную способность), оказывает существенное влияние на фазовые превращения, процессы диффузии, протекающие в радиоактивных материалах (см., например, монографии [1, 17, 18], работы [19 -24]).
Традиционная интерпретация последствий радиационных воздействий в облученных металлах (см., например работы [2-=-6]) базируется исключительно на рассмотрении:
а) процессов образования собственных дефектов в над пороговой и подпороговой области энергий (нарушения смещения различного типа в результате каскадов атом-атомных соударений: пары Френкеля, тепловые клинья, клинья смещения, зоны аморфизации и пр.), миграции и отжига таких дефектов при облучении и под воздействием тех или иных внешних факторов;
б) особенностей физико-химического поведения примесных газовых атомов
- потерявших энергию в каскадах соударений атомов заряженных частиц (водород, дейтерий, гелий), блокированных решеткой твердого тела. При этом совершенно иной тип дефектов, связанный с примесными атомами ядерного происхождения (примесными «горячими» атомами), несмотря на возможные «масштабы» такого рода нарушений в условиях длительных радиационных воздействий и малых времен жизни трансмутационных радионуклидов, по-прежнему остается вне поля зрения большинства научных коллективов. В силу целого ряда причин выполненные к настоящему времени исследования (в основном посвященные поведению летучих продуктов деления в облученных материалах - [194-23]) носят фрагментарный характер и не позволяют представить картину примесных радиационных повреждений в зависимости от той или иной ядерной предыстории.
Помимо решения упомянутых выше фундаментальных проблем «радиохимии твердого тела»2, интерес к затронутой в работе тематике в значительной степени продиктован и соображениями практического свойства.
В современных технологиях переработки продуктов деления и промышленного производства коммерческих радионуклидов различного целевого назначения все большее распространение приобретают альтернативные методы выделения, исключающие этап растворения облученных твердотельных мишеней и последующие, нетривиальные в химическом отношении, стадии выделения целевых продуктов из жидкой фазы (см., например, работы [254-27]). Эти методы позволяют свести к минимуму трудоемкость переработки радиоактивного сырья, повысить экологическую безопасность радиохимического производства, обеспечить практически полный возврат в следующий технологический цикл стартового изотопного материала.
И здесь - при разработке «сухих» технологий выделения радионуклидов -понимание закономерностей физико-химического поведения ультрамалых количеств примесей в облученных материалах (и, прежде всего, металлах, которые в силу высоких радиационной устойчивости теплопроводности в подавляющем большинстве случаев используются в качестве циклотронных или реакторных мишеней) имеет первостепенное значение.
Главными из которых являются: а) своеобразное междисциплинарное - на «границе раздела» ядерной химии и радиационной физики металлов - положение данной проблемы, б) специфичность и ограниченность научного инструментария, пригодного для изотопно-элементной, зарядовой, электронной и структурной идентификации атомов, находящихся в ультрамалых концентрациях.
2 По определению академика В.И Спицына область знания, исследующая физико-химические свойства радиоактивных твердых тел. Таким образом, основные цели настоящей работы заключались: 1) в определении форм стабилизации примесных «горячих» атомов в облученных металлах; 2) в выявлении общих закономерностей влияния ядерной предыстории (тип и энергия бомбардирующих частиц, флюенс, интенсивность пучков бомбардирующих частиц, наведенная удельная активность) на диффузионную подвижность и специфику физико-химического поведения этих атомов в процессах отжига радиационных нарушений, при структурных превращениях; 3) в разработке новых, учитьгоающих особенности поведения ультрамальгх (10 15-108 ат.%) количеств примесей в облученных металлах, методов и технологий получения радионуклидов.
Экспериментальные методы изучения продуктов ядерных реакций и исследования облученных мишеней
Для определения транспортных характеристшс примесных атомов (наряду с классическими радиоизотопными способами исследования диффузии - методами «самопоглощения» гамма-излучения, секционирования, Голикова-Борисова [31]) был использован разработанный нами метод изучеіши процессов переноса, основанный исследовании временной зависимости интенсивности гамма-излучения дочерних атомов в условиях нарушенного равновесия в генетически связанных радиоактивных цепочках [32- -34]. Суть его заключается в следующем.
Изучаемые образцы, равномерно легированные примесью вследствие распада материнского нуклида (образовавшегося в результате ядерной реакции с участием заряженных частиц или нейтронов - например, I15mIn:114Cd(n,y)U5Cd—»р -распад), подвергаются диффузионному отжигу в исследуемом интервале температур. После термического воздействия, стимулирующего процессы диффузии примеси к связывающей границе раздела фаз, проводятся прецизионные (в условиях сохранения «геометрии» опыта и коэффициента регистрации детектирующего устройства - полупроводниковых детекторов ДГДК-40Б или GX1018) измерения временной зависимости радиоактивности образцов, обрабатываемых (в большинстве случаев) специально подобранным химическим реагентом для удаления продиффундировавших на поверхность примесных атомов. По экспериментальным значениям эффекта нарушения равновесия рассчитываются коэффициенты диффузии D примесей в изучаемом металле.
Для определения D используется уравнение диффузии для тела конечных размеров при равномерном начальном распределении диффундирующего вещества [35]: где No=const - начальная (при t=0) концентрация диффундирующего вещества, t -время диффузии, 1 - толщина исследуемого образца, D - коэффициент диффузии примеси, N - концентрация примеси в момент времени t
После ряда преобразований это уравнение можно привести к следующему виду: где Q - количество диффундирующего вещества в любой момент времени. Этот ряд быстро сходится, и в нашем случае (при t 4.5 10"2 12/D) можно ограничиться первым членом этой суммы (делая при этом ошибку не превьппающую 1%). Тогда: Следует подчеркнуть, что такое распределение справедливо для тела, предварительно равномерно насыщенного диффундирующим веществом, которое покидает это тело либо за счет испарения, либо за счет связывания на границе раздела фаз. Вследствие принципиально достижимой высокой точности (10 -7-10-1%) измерений относительных изменений интенсивности гамма-линии [33] предлагаемый метод позволяет исследовать диффузию в широком температурном интервале. Рентгенографические исследования металлов до и после облучения, термических отжигов и пластической деформации были проведены в рентгеновских лабораториях кафедры кристаллографии геологического факультета СПбГУ и НИИ «Механобр» на установках ДРОН-Зм; для возбуждения рентгеновского излучения использовались Ксс-линия меди или кобальта; скорость съемки образцов составляла 1ч-2 градуса в минуту. При создании новых методов и технологий получения радионуклидов прежде всего принимались во внимание практическая значимость и коммерческая ценность целевых радиоактивных продуктов [36-ь39]. Основное внимание было уделено разработке и технологической адаптации диффузионно-термических способов выделения: а) медицинских диагностических и терапевтических радионуклидов: Sc, 67Cu, 67Ga,68Ge, 99mTc, niIn, 113mIn, 186Re, 188Re, 199T1, 2,3Bi, 211At; б) радионуклидов, используемых в качестве источников возбуждения в рентгенофлуоресцентном анализе: 55Fe, 109Cd; в) мессбауэровских радиоизотопов: 1I9mSn; г) радионуклидов, применяемых для изготовления образцовых спектрометрических источников гамма-излучения (ОСГИ): 54Mn, 65Zn. Тепловые, гидродинамические и прочностные расчеты новых, выдерживающих высокие радиационные и тепловые воздействия, циклотронных мишеней для получения Си, 7Ga, uIn и 211At проводились в отделении радиационного материаловедения ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей». Для решения поставленной задачи применялся программный комплекс, базирующийся на методе конечных элементов. Комплекс позволял решать двумерньте температурные, термодеформационные и деформационные задачи с учетом различия в поведении свойств материалов при нагреве и охлаждении, а также проводить обработку полученных результатов.
Разработка конструкторской документации и изготовление: а) экспериментальных установок для приготовления циклотронных мишеней; б) лабораторного макета мишенного узла, в котором реализовано охлаждение мишеней с использованием системы сопел малого диаметра, в) действующих макетов технологических установок для переработки облученных реакторных и циклотронных мишеней были выполнены в Институте аналитического приборостроения РАН силами СКБ «Спектрон-Аналит» (основной профиль деятельности этой организации - разработка и изготовление масс-спектрометров для изотопного анализа газообразных и твердофазных соединений урана).
Апробация новых технологий получения радионуклидов с использованием изготовленного оборудования была проведена на кафедре радиохимии СПбГУ, в циклотронных лабораториях физического факультета СПбГУ и ФГУП «НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина».
Дефектообразование под воздействием гамма-излучения, сопровождающего радиоактивный распад продуктов ядерных реакций, наведенных облучением
Как было отмечено выше, первично выбитый из узла решетки атом (первичный дефект), в том случае, если приобретенная им энергия велика (E»Ed), может при столкновении производить смещения других атомов, создавая вторичные каскады дефектов. При этом общее число выбитых атомов будет значительно больше, чем число атомов, смещенных в первичных процессах.
Любой атом во вторичном каскаде будет продолжать производить при последующих столкновениях другие смещения атомов решетки (третичные дефекты) до тех пор, пока его энергия не станет ниже пороговой. Определение среднего числа смещенных атомов в одном каскадном процессе, созданном первично выбитым атомом, является достаточно сложной задачей. Практически во всех известных моделях (Снайдера-Нейфельда, Харрисона-Зейтца, Сэмпсона-Гурвица-Клэнси, Брэча -Макхью-Хокенбери, Кинчина-Пиза - см. работы [1-ьб, 53]) при расчете каскадных процессов делается масса допущений. Так, в моделе Кинчина-Пиза приняты следующие предположения: - столкновения атомов происходят упруго по законам твердых шаров; - энергия атома не расходуется на ионизацию и электронное возбуждение; - каскад представляет собой последовательность не зависящих друг от друга соударений двух тел; - если атом решетки в результате соударения получает энергию, меньшую критической энергии Ed, то он не смещается из положения равновесия; - вероятность смещения атома равна нулю при Е Ed и резко возрастает до единицы при Е= Еа; - при энергиях, больших энергии ионизации ЕІ, вся энергия тратится на возбуждение электронной подсистемы. В модели Кинчина-Пиза зависимость среднего числа смещенных атомов, приходящихся на один первично выбитый, от энергии имеет вид: Выше были обсуждены процессы, происходящие при смещении отдельных атомов под действием ионизирующего излучения. Рассмотрим теперь некоторые особенности образования протяженных радиационных дефектов, возникающих в каскадах соударений. Подобные нарушения кристаллической решетки вдоль области, охватывающей каскад, получили названия тепловых клиньев или клиньев смещения.
Атом кристаллической решетки, совершающий колебания относительно положения равновесия, при взаимодействии с быстрой бомбардирующей частицей или атомом отдачи-(если энергия таких атомов менее Ed) может начать колебаться с очень большой амплитудой.,Такой возбужденный атом будет быстро передавать свою энергию соседним атомам решетки, увеличивая и их амплитуду колебаний. Таким образом, в кристаллической решетке возникает локальное возбуждение, которое со временем исчезает. Если имеет место лишь увеличение амплитуды колебаний атомов в локальной области кристаллической решетки, то можно говорить о локальном, местном, нагреве решетки. Подобная нагретая область кристалла получила название теплового клина (thermal spike). Время остывания нагретой области составляет около ДО"11 с. Оценочное значение пиковой температурыобластивозбужденияразмером 10 нм может достигать 3000 К.
Нагреве области теплового клина приводит к расширению вещества и, возникновению локальных деформационных напряжений вокруг теплового клина. В результате этого разупорядоченные области оказываются окруженными полями упругих напряжений; в ряде случаев в результате пластического течения материала на границе области могут возникать дислокации. Выделение тепловой энергии в клине может вызывать фазовые превращения, упорядочение и разупорядочение кристалла, инициировать диффузионные процессы.
В случаях, когда энергия возбуждающего атома так велика, что многие атомы в области протекания каскадного процесса смещаются из своих узлов решетки с образованием френкелевских пар, возникает клин смещения (displacement spike) - см. рис. 22.
Вдоль пути первично выбитого атома в результате каскада столкновений с атомами решетки возникают вторичные смещения,, приводящие к концентрированию здесь отдельных вакансий и вакансионных скоплений (вакансионных кластеров) и переходу междоузельных атомов в области, окружающие траектории первично выбитых атомов.
Таким образом, при облучении твердых тел быстрыми частицами, энергия которых достаточна для развития каскадных процессов (т.е. возникновению большого числа френкелевских пар вдоль траекторий движущихся атомов), в веществе будут наблюдаться макроскопические локальные области, содержащие избыточные концентрации вакансий и междоузельных атомов (естественно, в сравнении с исходным необлученным материалом). Такие структурно упорядоченные области получили название областей разупорядочения. Основу таких зон составляют области рассмотренных выше тепловых клиньев и клиньев смещения. Размеры разупорядоченных зон и их концентрация определяются энергией бомбардирующих частиц и атомным номером материала облучаемой мишени.
Наличие высокой концентрации точечных дефектов внутри разупорядоченных зон, окружение этих зон областями объемного заряда и полями упругих напряжений приводит к изменению основных параметров этих разупорядоченных областей, а с ними - и физико-химических свойств всего облученного материала.
Подводя итог сказанному выше, следует отметить, что при облучении высокоэнергетическими заряженными частицами и нейтронами в кристалле происходят сложные процессы дефектообразования - возникают различного типа радиационные нарушения, число, размер, конфигурация и взаимное расположение которых определяются условиями облучения (термическая и ядерная предыстория), структурой и свойствами облучаемого материала. При этом за счет протекания ядерных реакций в мишенях «дополнительно» накапливаются и примесные атомы. Относительно простые дефекты, вакансии и междоузельные атомы, взаимодействуя друг с другом и имеющимися в кристалле структурными нарушениями и примесными атомами, могут превращаться в более сложные образования - кластеры, дислокационные петли, вакансионные поры.
Влияние ядерной предыстории на скорость переноса примесных «горячих» атомов In
С использованием эмиссионной ЯГР спектроскопии изучено локальное окружение примесных «горячих» атомов (57Со, 119mSn, 119m sTe/119Sb) после облучения, в процессах послерадиационного отжига и при полиморфных превращениях облученных металлов Mn, Fe, Ni, Cd, Sn [64- -76] - см. табл. 1. Мессбауэровские зонды были получены по следующим ядерным реакциям: а) Со в марганце: 55Мп(а,2п); б) 57Со в железе: 56Fe(d,n); в) 57Со в никеле: 58Ni(co,ap); г) U9mSn в кадмии: n6Cd(a,n); д) 119meTe/119Sb в олове: 117Sn(a,2n) - ЭЗ- ЭЗ.
Ввиду низких энергий гамма-резонансных переходов (14.41 и 23.87 кэВ для 37Co/57Fe и 119mSn/119Sn соответственно [30]) в качестве циклотронных мишеней были использованы тонкие (20 -100 мкм) фольги металлов (более подробная информация об образцах будет приведена ниже в соответствующих разделах этой главы). С учетом механических, термических, прочностных свойств исследуемых образцов, их толщин была избрана оптимальная! (и, по-видимому, в данном случае единственно возможная) техника облучения: активация мишеней осуществлялось на выведенном пучке ускорителя Y-120; для і отвода тепла во время, облучения образцы с использованием плотного механического поджима крепились к охлаждаемой водой массивной (толщиной 2 мм)- металлической (алюминиевый сплав Д-16) подложке, выдерживающей перепад давлений в несколько атмосфер (типичное остаточное давление в объеме ускорителя - около 1-Ю"6 Торр, давление воды на подло ласу - до 4 атм).
Существенный недостаток такой схемы облучения - неопределенность в оценке температуры образцов, во время бомбардировки мишеней. Поясним это ниже.
В общем случае температура мишени в процессе облучения определяется: а) энергией и током пучка заряженных частиц (что позволяет рассчитать выделение тепла в мишени при облучении); б) теплопроводностью используемого материала; в) гидродинамическими характеристиками мишенного узла: способом подачи, давлением и скоростью протока охлаждающей воды (две последние характеристики необходимы для оценки эффективности теплообмена).
В тех случаях, когда облучаемый материал жестко (например, электрохимическое осаждение, диффузионная спайка и прочие способы, используемые при изготовлении циклотронных мишеней для промышленной наработки радионуклидов) фиксирован с подложкой, задача оценки температуры расчетным путем достаточно легко решаема (вплоть до определения температуры отдельных слоев облучаемого материала, о чем будет сказано ниже в Главе 7).
При избранной технике облучения проведение корректных тепловых расчетов в принципе невозможно, поскольку коэффициент теплопередачи «облучаемая мишень - подложка» всегда неизвестен. Экспериментальное определение температуры, мишени с использованием различных термодатчиков оказьшается еще менее надежным (чем тепловые расчеты) в условиях сильных электромагнитных и радиащюнных полей. Применение систем тепловых мониторов пучка - фольг легкоплавких металлов и сплавов с известными температурами плавления, размещенных по ходу пучка заряженных частиц - также неэффективно и лишь ухудшает процессы теплопередачи в многослойной сэндвичевой композиции.
Поэтому при анализе форм стабилизации примесных атомов, образовавшихся в результате облучения, термический фактор учитывался как дополнительный, существенно осложняющий объяснение результатов проведенных исследований. Основное же внимание было уделено влиянию ядерной предыстории (варьировались флюенс, энергия и интенсивность пучка дейтронов или ионов 4Не) на общую картину радиационных повреждений.
И еще один принципиальный момент, который также необходимо принимать во внимание. При облучении металлов заряженными частицами (кроме ядерных реакций) есть и другой (в терминах радиационного материаловедения -«классический») путь накопления примесных нарушений, по своим свойствам значительно отличных от атомов матрицы - торможение и «блокировка» потерявших свою энергию в каскадах атом-атомных соударений заряженных частиц (в нашем случае — ионов дейтерия и гелия). Облучение металлов сравнительно большими флюенсами ( 10 частиц-м"), сопровождающееся изменением состава материалов и локального окружения собственных решеточных атомов, может (и должно) создавать причудливые картины пост-эффектов
Циклотронные мишени представляли собой 60 мкм фольги металлического марганца, полученные вакуумным испарением на алюминиевые подложки 200 мкм; после облучения (потери энергии ионов 4Не - 27.0/19.6 МэВ) мишени обрабатывались концентрированным раствором КОН с целью удаления алюминиевой основы. После снятия исходных эмиссионных мессбауэровских спектров - ЭМС (дающих представление о локальном окружении примесных атомов после облучения) исследуемые образцы (активностью 25- -30 МБк) смешивались с порошком графита (для фиксации атомов,57Со в случае их выхода из металлического марганца) и подвергались серии последовательных кратковременных (10 минут) изотермических отжигов при 670-1200 К. После каждого отжига ггооводилось измерение ЭМ-спектров для определения физико-химического состояния 57Со.
Исходные эмиссионные мессбауэровские спектры фольг до отжига имеют следующие особенности (см. табл. 6, рис. 24): - omit представляют собой суперпозицию двух синглетов, значения изомерных сдвигов которых отвечают атомам 57Fe, занимающим 13- и 12 координированные позиции в решетке а-марганца [77]; обе линии существенно уширены, что обусловлено наличием радиационных дефектов (образовавшихся под воздействием интенсивного облучения высокоэнергетичными сс-частицами) вблизи мессбауэровских атомов; - отношение площадей синглетов составляет 1:2, в то время как количество 13- и 12-координированных позиций в решетке а-марганца, которые занимают атомы Со, одинаково [78]. После отжига при 943 К наблюдается выравнивание интенсивностей линий, уменьшается их ширина (см. табл. 6, рис. 25). Эти изменения свидетельствуют о протекании фазового перехода (ос—»Р, -1000 К) и отжиге радиационных дефектов. Рентгенофазовый анализ образца показывает наличие только сс-фазы. После прогрева в области фазового перехода (при 1013 К - см. табл. б и рис. 26) наблюдаются следующие трансформации в структуре спектров: а) изменяется соотношение площадей синглетов вследствие протекания фазового превращения (из а- в р-модификацию), что подтверждается данными РФА (в исследованных образцах присутствуют обе фазы Мп): структуры ос-марганца и р-марганца очень сходны между собой, с той лишь, разницей, что в Р-марганце имеются только 12-ти координированные атомы; указанное изменение соотношения интенсивностей и свидетельствует о появлении (З-Мп; б) появляется еще один синглет 3 с низкой интенсивностью, отвечающий примесным атомам 57Со, внедренным в графит [79].
Влияние ядерной предыстории на фазовый состав облученного металлического железа
Как было сказано выше: (см. Главу 3), появление Со, образовавшегося по? реакции 55Mn(aj2n); в; графите после кратковременного (600 .с)» отжига металлического марганца при 1013 К могло свидетельствовать о высоких скоростях: миграции- примесных атомов в» области полиморфного превращения а—» (З і Чтобы, проверить, эту гипотезу методами самопоглощения гамма-излучения и секционирования [3 Г, 35] было1 проведено изучение переноса атомов Єо в металлическоммарганце в диапазоне температур 670-Н200К.
Исследуемые образцы представляли собой облученные ионами 4Не (с энергией 27.5/0 МэВ) массивные (толщиной 700-800 мкм) пластины металлического марганца, содержащие примесные атомы Є6; образовавшиеся по реакции 55Мп(а 2п). . . , Метод «самопоглощения». Облученные образцы подвергались серии, последовательных изотермических отжигов в течение 1 часа при 670 -1200К (погрешность определения! температуры ±10 К) в эвакуированных до 10 4 Торр кварцевых ампулах. После.каждого отжига определялась активность на «лицевой» (подвергавшейся облучению) и «тыльной» сторонах образца. Измерение активностей образцов проводилось на гамма-спектрометрической установке с использованием полупроводниковых детекторов ДГДК-40Б и GX1018. Для градуировки шкалы спектрометра по энергии и определения эффективности регистрации гамма-излучения в диапазоне 0.005-HL500 МэВ применялись источники Ей активностью 45 кБк и Со активностью 60 кБк из комплекта ОСГИ.
Активность Со определялась по фотопикам .0.0144 и 0.122 МэВ [28] по отношению к реперной линии 1.116 МэВ Zn, отношение их интенсивностей в. экспериментальном спектре составляло 1 с точностью не хуже 1%. Во время измерения образец и репер (медная фольга, содержащая атомы 65Zn) находились в одной измерительной кювете. Затем по соотношению активностей на каждой стороне методом Крюкова и Жуховицкого [31, 35] рассчитывались коэффициенты диффузии 57Со.
Метод секционирования. Дополнительно методом секционирования было изучено распределение 57Со в исходных образцах (не подвергавшихся отжигам) и после прогрева их выше точки фазового перехода в марганце (а— Р, 1000 К [29]): с поверхности Мп-пластины снимались слои толщиной около 25 мкм, после чего по фотопику 0.122 МэВ измерялась остаточная активность образца Измерения продолжались до тех пор, пока активность образца-не составила-менее 10%f от первоначальной.
Погрешность измерения активности рассчитывалась исходя из статистического характера радиоактивного распада и составляла не более 2% при времени измерения не менее 100 секунд.
Ввиду отсутствия каких-либо экспериментальных данных параметры диффузии кобальта в марганце были оценены с использованием теоретической модели Ле Клера, описывающей диффузию по вакансионному и обменному механизмам в металлах с объемноцентрированной кубической решеткой [99].
Температурная зависимость коэффициента диффузии в металле определяется частотой перескоков атомов в соседние положения кристаллической решетки. Для разбавленного твердого раствора внедрения в объемноцентрированной кубической решетке: где D - коэффициент диффузии, а - расстояние между ближайшими плоскостями кристаллической решетки (а =10" см ), а - геометрический фактор, зависящий от типа кристаллической решетки (для ОЦК а=0.72), К - число ближайших соседних узлов (K=l), v - средняя частота колебания атомов в решетке (4/=5-1012 1 АФт=АН - TAS - изменение термодинамического потенциала решетки.
Данное уравнение легко преобразовать к более привычному виду: где Еа=ДН - энергия активации диффузии примеси и D0= cc-a2-K-vexp (-AS/R) -параметры, не зависящие от температуры.
Энергия активации самодиффузии Еа в чистых металлах приблизительно пропорциональна температуре плавления. Усреднение данных для ряда металлов дает Еа/Тпл«33. Для металлов с объемноцентрированной решеткой при подстановке соответствующих констант DofcM c] = 1.5 10"2exp(-AS/R)= 1.8. Данная теория может быть применена и для оценки диффузии примесей в металлической матрице, если механизм диффузии обменный или вакансионный. Анализ эмиссионных спектров,говорит о том, что после отжига радиационных дефектов атомы 57Со располагаются в узлах кристаллической решетки марганца. Учитывая также, что атомные радиусы атомов кобальта и марганца близки; теория Ле Клера может быть применима при рассмотрении данной системы. Рассчитанные с использованием этой модели коэффициенты диффузии приведены в табл. 13.
Задача выполненного эксперимента заключалась лишь в обнаружении аномальных отклонений от теоретических расчетов. Для определения коэффициентов диффузии целенаправленно был избран абсорбционный метод. Чувствительность определения коэффициентов диффузии этим методом не превышает 10" м /с [31], то есть в случае отсутствия аномалий невозможно достоверно измерить коэффициенты диффузии атомов Со вплоть до температуры плавления металлического марганца.
При прогревах мишеней ниже температуры фазового перехода интенсивности фотопиков 0.0144 и 0.122 МэВ лежат в пределах погрешности эксперимента, а после отжигов выше точки полиморфного превращения интенсивность фотопиков с «лицевой» стороны увеличилась на 6%. Рассчитанный на основе этих данньтх коэффициент диффузии, превышающий по меньшей мере на два порядка теоретические оценки, также приведен в табл. 13.
