Введение к работе
В течение последних 20-30 лет наука о поверхности развивается особо быстрыми темпами. С одной стороны, это связано с практическими потребностями таких областей науки к техники, как микро-и наноэлектроника, гетерогенный катализ, физическая электрокика (проблема создания эффективных пленочных фото-, авто- и термокатодов), технология производства монокристаллов и сзерхчистых зе-ществ и т. д.
С другой стороны, бурное развитие исследований процессов на поверхности d последние годы было обусловлено также тем, что сравнительно доступными.стали новые разнообразные физические методы исследования и монокристаллические образцы. Это дало возможность получить многообразную информацию о поверхности твердого тела и об адсорбированных пленках — объектах с особыми, не встречающимися в других состояниях, физико-химическими свойствами. В частности, были получены данпые о структуре адсорбированных слоев, механизме их роста, фазовых переходах, работе выхода, энергии связи адсорбированных частиц и т. д.
Однако свойства адсорбированных споев при высоких температурах до настоящего времени изучены слабо. Между тем, при высоких температурах, когда возрастает роль энтропийных факторов, эти свойства могут существенно отличаться от таковых при низких температурах. Очевидно, что ях изучение имеет как научное, так к практическое значение. Так,например, есть все основания считать, что высокотемпературные свойства адсорбированных слоев играют важнейшую роль в процессах роста кристаллов и тонких пленок, определяют эксплуатационные характеристики пленочных термокатодов и термоэмиссион-пых преобразователей тепловой энергии в электрическую, оказывают существенное влияние на ход высокотемпературных гетерогенных каталитических процессов.
Одной из важнейших высокотемпературных характеристик адсорбированного слоя является его термическая стабильность. В настоящей работе под этим подразумевается только способность адсорбированных слоев выдерживать нагрев до высоких температур без испарения адчастиц в вакуум. Очевидно, что в такой тютяшопии эта характеристика определяет долговечность пленочных покрытий, "рабо-
тающих"' при высоких температурах, например, срок службы пленочных термокатодов и катализаторов. Главной количественной ее мерсі! яълчется время жизни ад'їастац на поверхности.
К началу настоящей работы уже проводились исследования термической стабильности адсорбированных слоев. Однако получаемаг в них информация быль ограничена только данными об энергии связи адчастиц с поверхностью и ее зависимости от степени покрытия другие же параметры адсорбционных систем, влияющие на их термическую стабильность; как правило, не определялись. Между-тек очевидно, что термические свойства адсорбированных пленок могут быть изучены только путем проведения комплекслых -исследований когда в одних и тех же условиях регистрируются все необходимые параметры , такие, кагс время жизки атоілсв на поверхности, их энергия связи, предвкснонелциаиьнкй множитель в константе скорости десорбции, скорость десорбции, а также зависимость перечисленных характеристик от степени покрытия.
Цели настоящей работы формулировались, исходя и?, тех проблем в высокотемпературной области, которые только что были очень краткс очерчены. Ставилась'задача исследовать термическую стабильность адсорбированных пленок и факторов, ее определяющих. Результативность таких исследований кардинальным образом зависела от выборе адсорбционных систем Это сиязано с тем, что наибокее благоприятные условия для изучения термической стабильности, адсорбированных слоев создаются тогда, когда адсорбат:
а) имеет низкую упругость иара;
5) иг образует химических соединений с адсорбентом и не растворяется а ком.
г)есбходь.мссть'зыполнениа первого услозля обусловлена тем, чте при больших уцругостях пара проведение экспериментов осложняется эффектами "памяти" в ионных источниках и вакуумных камерой* касс-сдєктромеї ров, используемых, как правило, для измерения атомных или молекулярных лотокой и парциальных давлений. Следствием ічих эсЬфектов могут быть значительные погрешности опр?делени.с параметров адсорбционных систем.
Еще более значимым является второе условие, так как в случаях когда, о.чо не выполняется, термическ-ая стабильность адсорбирозан-пых слоев будет определяться не только десорбцией адчастии с по;
\
верхности в вакуум, но и их химическим взаимодействием с подложкой, а также диффузией внутрь ее. Очевидно, что п таких услспиях выполнение поставленной в работе задачи становится проблематичным;
Указанным выше требованиям удовлетворяли адсорбционные системы, в которых в качестве адсорбатов использовались барий, висмут, серебро и ряд редкоземельных элементов, а к качестве адсорбентов — подложки, изготовленные из вольфрама. Все перечисленные ад-сорбаты имеют низкое давление паров, не образуют сплавов с вольфрамом и практически не растворяются в кем. Повышенное внимание к редкоземельным элементам (РЗЗ) было обусловлено двумя причинами. Во-первых, адсорбционные системы типа редкоземельный металл-металлическая подложка относятся к классу эмиссионноактивных ме-таллопленечных систем, которые находят практическое применение в эмиссионной и технической электронике. Во-вторых, РЗЭ в силу специфичности электронного строения их атомов являются объектами, удобными для выяснения влияния электронной структуры адатомов на свойства адсорбционных систем.
В качестве подложек н работе использовались либо текстурирован-кые вольфрамовые ленты с преимущественным выходом па поверхность граки (100) (в дальнейшем для этих адсорбентов будет использоваться обозначение "W"), либо вольфрамовые пластины, вырезанные из монокристаллических блоков параллельно плоскости (100) (обозначение "W(100)"). Свойства грани W(100) хорошо известны, однако адсорбция на ней и до настоящего времени изучена слабо.
Эксперименты выполнялись с помощью ряда известных, хорошо зарекомендовавших себя методов. Использовались также метсды, созданные в настоящей работе. Все они рассмотрены в главе 2.
Научная новизна работы
-
Разработаны методы определения концентрации адсорбированных атомов и их времени жизни на поверхности в условиях равновесия между здсорбироЕаккым слоем и газовой фазой.
-
Впервые исследован состав частиц, десорбирующихся с поверхностей W и W(100), покрытых адсорбированными пленками Ag, Ва, Bi, Eu, Md, Sm и Тт. Показано, что во всех случаях (за исключением адсорбционной системы Bi-W) испарение адсорбатов в широком
интерзале покрытий и температур происходит только в виде атомов. Это наблюдается даже тогда, когда на поверхности между адатома-ми действуют силы притяжения. Испарение висмута происходит как в зпде атомоз В!, так и в виде молекул Віг и В'ц.
3 Вперзые проведено комплексное экспериментальное исследование концентрационных зависимостей теплоты адсорбции, предэкспо-ненциальногс множителя в константе скорости десорбции и времени жизни на поверхности для атомов Ag, Ва, Eu, Nd. Sin и Tm, адсорбированных на V/ или W(1Q0).
4. Для всех указанных в п. 3 адсорбционных систем (кроме Ag-W и Ba-W) получены концентрационные зависимости работы выхода.
5- Для систем! указанных в п. 3, впервые исследованы термодесорбт ционные спектры. Найдено, что в системах Nd-W(lOO), Sm--W(lOO). и Tm-W при увеличении концентрации адатомов происходят сдвига спектров, имеющие аномальный.с точки зрения существующих пред-ставлений .характер.
-
Методами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) впервые для системы Sin-W(lOO) исследована структура адсорбированных пленок самария и определена валепгноегь адатомов Sm.
-
При экспериментальных исследованиях совместной адсорбции Cs и Ва, Cs и Sm, Cs и Тга на вольфрамовых текстуркрованных лентах обнаружено, исследовано и объяснено явление вытеснения с поверхности в газовую фазу атомов одного электроположительною адсорба-та. (Cs) атомами другого.электроположительного адсорбага (Ва, Sm или Tm).
-
Исследована адсорбция атомов Cs па пленках бария, самария и тулия, нанесенных на вольфрамовую подложку. Найдено, что время жизни атомов Cs на поверхности пленок меняется в пределах первых нескольких монослоев Ва, Sm или Tm немонотонно. Эта немонотонность определяется механизмом роста пленок на поверхности вольфрама.
-
Проведено'рассмотрение квазихкмического приближения в теории решеточного газа, .широко используемого діія описания процессов на поверхности твердых тел. Показано, что часть экспериментальных результатов, полученных как в настоящей работе, так и ь работах других авторов, не объясняется згим приближением. Детальный его
анализ цривел к заключению, что одной из основных причин, обуславливающих неудовлетворительное состояние теории, является неучет в ней изменения внутренних статсумм адатомов, вызываемого латеральными взаимодействиями.
Предложено обобщенное квазихимическое приближение. Эгс обобщение бьшо осуществлено путем введения в теорию энтропийного параметра, который учитывает указанные выше изменения внутренних статсумм адатомов. Оно дает возможность объяснить экспериментальные результаты для тех адсорбционных систем, для которых квазихимическое приближение в его традиционном виде не применимо.
Основные результаты и положения, выносимые на завдиту
1. Разработка и использование в экспериментах новых методов
определения концентрации адатомов и их времени жизни т на поверх
ности в условиях равновесия между адсорбированным слоем и газовой
фазой. Эти методы основаны на измерении потоков атомов, десорбнру-
ющихся с поверхности, репістрации равновесных термодесорбционных
спектров и их обработке.
Отличительной особенностью метода определения времени жизни является то, что его можно применять'в широких областях'покрытий в (от 9 ей 0.01 до нескольких монослоев) и температур, в которых можно поддерживать равновесие между поверхностью и газовой фазой. Эта особенность дает возможность путем исследования зависимостей т — /(в) получать информацию о влиянии латеральных взаимодействий между адатомами на термическую стабильность адсорбированных пленок.
-
Установленная связь между временем жизни атомов на поверхности адсорбента и химическим потенциалом адсорбированного слоя. Полученные при этом формулы, с одной стороны, показывают, что время жизни т является такой же характеристической функцией со-:тояния адслоя, как и его химнотенциал, а с другой стороны, дают простей экспериментальный способ определения последнего.
-
Результаты экспериментального исследования концентрационных зависимостей теплоты адсорбции I атомов бария, европия, неодима, самария, серебра и тулия на техстурированных вольфрамовых лентах с преимущественным выходом на поверхность грани W(100), а также на грани монокристалла, вольфрама W(100). Впервые найдено,
что эти зависимости могут быть немонотонными к иметь минимум в области покрыгмй 0 ~^ 1. Значение теплоты адсорбции в минимуме меньше гоплоты сублимации адсорбата. Установлено, что необходимыми условиями появления такого минимума являются:
а) акачигелдное превышение времени жизни атомов з первом за
полненном молослое над алалогичной величиной для второго слоя в
условиях, когда мача степень его заполнения;
б) близость адсорбционных свойств первого заполненного сдоя и
грани трехмерного кристалла адсорбата.
Когда минимум каблюдзется прк покрытиях, бблъших значения
6-і, но очень близких к нему, то теплота адсорбции в минимуме рав
на энергии связи одиночных атомов адсорбата с поверхностью первого
заполненного слоя. '
-
Результаты впервые проведенного количественного определения но временам жизни г термической стабильности адсорбированных пленок Ag, Ва, Eu; Nd, Sm и Tm, нанесенных ка текстурированные вольфрамовые ленты и на поверхность монокристаллов W(1C0). Найдено, что терместабильность всех исследованных пленок монотонно уменьшается при увеличении концентрации адатомов. Это происходит даже тогда, когда теплота адсорбции при увеличении покрытия не изменяется или растет. Такие экспериментальные факты противореча.!'сущестаующим теориям адсорбции.
-
Результаты дополнительных эк спериментапьных исследований адсорбционных систем, указанных в пункте 4. Целью этих псследова-ний было получение данных, необходимых при интерпретации и теоретической обработке результатов изучения термической стабильности адсорбированных слоев. Они были выполнены с помощью метода тер-модесорбционной спектроскопии, ДМЭ, РФЭС, метода модулированного атомною лучка и нескольких методов измерения работы выхода. С помощью перечисленных методов'были впервые проведены измерения работы зыхода в пшрохом интервале покрытий (для Ва, Ей, Nd, Sm и Tm), исследованы термодесорбционные спектры (для Ag, Ва, Eu, Nd, Sm и Tic), определены структура адсорбированных слоев самария, нанесенных на грань W(lOO). и валентность атомов Sm, адсорбированных на этой грани. Найдено, d частности, что максимумы термодесорбционяых спектров при увеличении начальной степени покрытия монотонно сдвигаются в сторону низких температур. Та-
кие сдвиги наблюдаются даже в тех случаях, когда между эдатомами действуют силы притяжения. Эти экспериментальные факты нельзя объяснить с помощью существующих теорий адсорбции.
6. Обнаружение, экспериментальное исследование и объяснение
явленна вытеснения с поверхности в вакуум атомов одного электропо
ложительного адсорбата атомами другого при их совместной адсорб
ции. Найдено, что при вытеснении атомов Cs, адсорбированных на
поверхности текстурированных вольфрамовых лент, атомами Ва, Sm
и Тгп могут реализоваться два механизма вытеснения:
а) увеличение общего покрытия сопровождается монотонным
уплотнением адсорбированной пленки, увеличением латерального
взаимодействия, уменьшением времен жизни адатомов к, как след
ствие этого, десорбцией атомов вытесняемого элемента с поверхности;
б) если атомы вытесняющего элемента іруппируютсл на поверхнос
ти в двумерные островки, то увеличение концентрации этих атомов
приводит к росту площади островков и, соответственно, к уменьше
нию площади свободней поверхности подложки, на которой могут на
ходиться атомы вытесняемого элемента. Это приводит к увеличению
ях концентрации на эгой площади и, в конечном счете, к вытеснению
в вахуум в соответствии с пунктом "а".
7. Проведенный анализ и модификация приближений в теории ре
шеточного газа, широко используемой для описания процессов на по
верхности твердых тел. Анализ приближений показал, что одной из
основных причин кх неудовлетворительности при объяснении экспе
риментальных результатов (пункты 4 к 5) является неучет изменения
статвесов состояний, в которых находятся адатомы, вызываемого ла
теральными взаимодействиями. Эти изменения могут быть обусловле
ны влиянием взаимодействия между адатомамя на их подвижность,
на частоты колебаний и на электронную оболочку. Кроме того, если
на поверхности образуется кластер (например, вследствие действия
сил притяжения между адатомами), то этот процесс может сопрово
ждаться изменением состояния участка подложки, на котором кла
стер расположен.
Модификация приближений была осуществлена путем введення в них энтропийною параметра, который учитывает изменение внутренних статсумм адатомов при их взаимодействии между собой. Показано, что обобщенной таким образом квазихимическое приближение
дас?г возможность получить качественное, а в ряде случаеи и количественное согласие с экспериментальными данными для тех адсорбционных систем, для которых немодифицнрованная теория не примени-ма. Квазихнмическое приближение з новой форме предсказывает, что при некоторых условиях термическая стабильность адсорбированных пленок при росте степени покрытия будет уменьшаться даже тогда, когда между ддатомами действуют силы притяжения.
Из полученных її настоящей работе результатов экспериментальных исследований многих адсорбционных систем и теоретической обработки этих результатов следует, что термическая стабильность адсорбированных слоев определяется не только конфигурационной частью их энтропии и величиной адсорбционной связи, как это предполагается в теории адсорбции. Не менее (а при некоторых условиях и более) важную роль играет составляющая энтропии, которая зависит от внутренних, являющихся функциями латеральных взаимодействий, статсумм адсорбированных частиц.
Практическая ценность работы состоит п следующем.
-
Полученные в работе данные по кинетике десорбции для многих адсорбционных систем, по зависимостям кинетических параметров от химической природы адсорбата я концентрации адсорбированных атомов необходимы для изучения механизма роста тонких .Пленок к для развития теории гетерогенных каталитических процессов.
-
Результаты исследований процессов вытеснения с поверхности з вакуум атомов одних адсорбатов атомами других, а также данные по термической стабильности адсорбированных слоев имеют большое значение ,цля разработки новых типов пленочных авто-, фото- а тер-мохатодов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы до-кчадывались и оОсуждались на 6-ой Международной конференции по росту кристаллов (Москва, 198С), на 6-ом Международном семинарз по физике поверхности (Польша, Вроцлав. 1981), на XVJ-XXH Всесоюзных конференциях мо эмиссионной электронике, на Всесоюзной школе по физике, химии я механике поверхности (Нальчик, 198IV на Всесоюзной школе по физике поверхности (Ташкент, 1933), на Всесоюзной школе пс физике поверхности (Карпаты, J98G). на Всесоюзном симпозиуме го физике поверхности івердьтх тел (Киев, 1983), на 7-ой Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва. 1988), ка
]"
1 Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в иссле
довании структуры вещества" (Москва, 1991) и на 8-ой Всесоюзной
конференции по росту кристаллоз (Харьков, 1992).
Личный вклад автора. В диссертации обобщены результати исследований, выполнявшихся, начиная с 1974 года/автором непосредственно или совместно с аспирантами, соискателями и сотрудниками, входившими в группу, которой руководил аЕтор. В совместных роботах с этими лицами автору принадлежит выбор направления исследования, постановка задач, участие в решении методических вопросов, постановке экспериментов, обработке экспериментальных данных и обобщении результатов исследований.
Публикации. По теме диссертационной работы и примыкающим к ней темам имеется 93 публикации автора. Главными из них, отражающими основное содержание диссертации, являются 27 статей. Их перечень приведен в конце.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 243 страницы, в том числе 176 страниц текста, 67 рисунков,
