Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор методов исследования, моделирования и расчета графеновых и гексагональных боронитридных структур 13
1. 1 Обзор результатов исследования графена и гексагонального нитрида бора 13
1.2 Моделирование и расчетные схемы применительно к графеновым и гексагональным боронитридным структурам 18
1.2.1 Модель молекулярного кластера с замыканием оборванных валентностей одновалентными псевдоатомами 18
1.2.2 Циклические модели 19
1.2.3 Основы теории функционала плотности 20
1.2.4. Приближение к обменно-корреляционной энергии 27
1.2.5 Учет ван-дер-ваальсовской поправки в теории функционала плотности 28
1.2.6 Оптические свойства кристалла при наличии слабого внешнего электромагнитного поля. 29
1.3 Выводы 32
Глава 2. Энергетический спектр электронов наночастиц графеноводородов и боронитридводородов с дефектами взаимоструктурного замещения 33
2.1 Постановка задачи 33
2.2 Геометрическая структура моделей и методика расчета 33
2.3 Электронно-энергетические характеристики идеальных наночастиц графеноводородов и боронитридводородов 37
2.4 Энергетические характеристики наночастиц графеноводородов и боронитридводородов с дефектами взаимоструктурного замещения 39
2.5 Выводы 42
Глава 3. Электронно-энергетические, магнитные и абсорбционные характеристики графеноподобного гексагонального нитрида бора с дефектами типа замещения и вакансии 44
3.1 Постановка задачи 44
3.2 Модели структур и методика расчета 44
3.3 Электронно-энергетические характеристики монослойного гексагонального нитрида бора с дефектами замещения и вакансии 46
3.4 Оптические характеристики гексагонального нитрида бора с дефектами замещения и вакансии 53
3.5 Выводы 55
Глава 4. Энергетический спектр электронов многослойных графенов, допированных атомами щелочных металлов 57
4.1 Постановка задачи 57
4.2 Многослойные графены, стабилизированные Ван-дер-ваальсовским взаимодействием 58
4.2.1 Моделирование 58
4.2.2 Методика расчета 59
4.2.3 Характеристики энергетических зон одно- и многослойных графенов 61
4.3 Многослойные гарфены с внедренными атомами щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs) 63
4.3.1 Моделирование 63
4.3.2 Энергетические характеристики многослойных графенов, допированных атомами щелочных металлов 65
4.3.3 Энергии образования при допировании атомов щелочных металлов в многослойные графены 70
4.3.4 Эффекты внедрения атомов щелочных металлов в многослойные графены 72
4.4 Выводы 75
Глава 5. Энергетические и оптические характеристики двухслойных графен- графеновых, графен-боронитридных и боронитрид-боронитридных структур, допированных атомами лития 77
5.1 Моделирование двумерных периодических структур и методика их расчета 77
5.2 Энергетические и оптические характеристики 79
5.3 Выводы 84
Глава 6. Энергетические и оптические характеристики многослойных двумерных графен-боронитридных структур 86
6.1 Модели графен-боронитридных структур и методика их расчета 86
6.2 Энергетические характеристики многослойных двумерных графен-боронитридных структур 89
6.3 Оптические характеристики многослойных двумерных графен-боронитридных структур 92
6.4 Выводы 94
Заключение 96
Список использованных источников
- Модель молекулярного кластера с замыканием оборванных валентностей одновалентными псевдоатомами
- Электронно-энергетические характеристики идеальных наночастиц графеноводородов и боронитридводородов
- Электронно-энергетические характеристики монослойного гексагонального нитрида бора с дефектами замещения и вакансии
- Многослойные гарфены с внедренными атомами щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs)
Модель молекулярного кластера с замыканием оборванных валентностей одновалентными псевдоатомами
В этой части приводится обзор основных научных публикаций, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям, а также применениям графена и гексагонального нитрида бора. Уникальность свойств графена хорошо известна, и число публикуемых работ по теоретическим и экспериментальным исследованиям его свойств постоянно увеличивается. Они привлекают исследователей из множества различных областей. В работах [21-24] группы А. Гейма и К. С. Новосёлова продемонстрирован успех получения монослойного графита – графенового листа в свободном состоянии. Авторы показали что, графеновые листы отделяются от кристаллического графита либо в результате трения небольших кристалликов графита друг от друга, либо с помощью липкой ленты, последующее растворение которой в кислоте приводит к получению индивидуальных графеновых слоёв. С помощью данного метода оказалась возможным получение монослоёв с размерами до 10 мкм. Такая методика получения ленты может быть применена к другим слоистым материалам. После получения графена методом микромеханического расслоения появились другие методы, которые были освещены в работах [25]. В работе [26] представлен метод эпитаксиального роста графена на поверхности рутения Ru(0001). Синтез графена, который проводился в условиях глубокого вакуума, контролировался in situ методом дифракции медленных электронов. Это позволяло не только наблюдать за процессом формирования однослойных листов графена, но также фиксировать момент возникновения второго слоя. В работе [27] было сообщено о получении плёнки из графена метрового размера с помощью метода химического осаждения. Технология получения материала состоит в следующем: графен выращивается на листах медной фольги методом химического осаждения из паровой фазы, затем с помощью валика раскатывается на полимере. Медь удаляется травлением, после чего графен наносится на подложку путём пропускания через валики с одновременным нагревом ( 90 - 120 C). Полученная структура состоит преимущественно из однослойного графена с двухслойными и многослойными островками. Материал обладает характеристиками, превосходящими характеристики известных аналогов (таких, как плёнки из оксида индия и олова или углеродные нанотрубки), что делает его перспективным для использования в современной электронике. В этой же работе авторы успешно использовали полученную графеновую плёнку как основу для сенсорного дисплея. В работе [28] авторы анализировали влияние качества подготовки подложки и других параметров процесса на свойства плёнок, полученных при разных давлениях и температурах на медной фольге и более тонких слоях меди. В этой же работе также обсуждаются способы получения крупных монокристаллических доменов графена и их свойства, а также технологии, не требующие переноса плёнки графена на диэлектрическую подложку. Ещё один обсуждаемый в этой статье важный подход - это возможность латерального роста графена из специально сформированных мультиграфеновых или углеродсодержащих зародышей с использованием металлических катализаторов.
В работе [29] авторы проводили экспериментальное измерение теплопроводности однослойного графена. Результаты измерений показывают, что коэффициент теплопроводности индивидуального графена более чем вдвое превышает соответствующее значение для кристаллического графита k & 2000Вт м 1 К_1. В работе [30] проведено экспериментальное исследование зависимости коэффициента теплопроводности плёнок, составленных из индивидуальных графеновых слоёв, от числа таких слоёв. С целью исключения зависимости коэффициента теплопроводности графена от его поперечного размера, эти данные приведены к единому размеру 5 мкм. В этой работе авторы проводили сравнение результатов измерений коэффициента теплопроводности индивидуального однослойного графена, выполненных при использовании различных методов. Установлено, что уже нескольких слоёв достаточно, чтобы коэффициент теплопроводности такой структуры приблизился к значению, характерному для кристаллического графита. Кроме того, в работе [31] приведен результат экспериментального измерения для образцов графена, подвешенного над углублением размером 44 мкм. Полученное значение коэффициента теплопроводности графена (к&630Втм 1K_1) оказалось в несколько раз ниже максимальных измеренных значений. Данный результат также подтверждает репутацию графена как материала, хорошо проводящего тепло. В работе [32] авторы использовали методику Клеменса для исследования зависимости теплопроводности идеального графена от размера листа. Результаты показали, что независимо от выбора значения параметра Грюнайзена, теплопроводность является монотонно возрастающей функцией размера листа. Значение теплопроводности для L = 10 мкм (L - размер листа графена) при комнатной температуре оказалось близким к величине к & 4000 Вт м 1К 1 , что заметно превышает величину, рассчитанную Клеменсом для такого же размера листа.
Графен обладает множеством уникальных электронных свойств, подробно освещённых в работах [1, 33-40]. В работах [1, 33] исследованы электронный транспорт в графене и коллективные электронные явления в графене. В работах [34- 36] даны обзоры результатов исследования физических свойств и химических свойств графена и оксида графена, также приведены обзоры методов получения и применения графена в нанотехнологиях. В работе [37] исследованы новые физические эффекты в графене, обусловленные высокой подвижностью носителей. Авторы выявили особенности зонной структуры вблизи точки электронейтральности и гигантский спиновый эффект Холла в графене. В [25, 38] представлен обзор современного состояния исследований в области графена. Анализируются фононные свойства графена и его характеристики, которые определяются этими свойствами. В частности, обсуждается проблема определения теплопроводности графена и последние экспериментальные и теоретические достижения в этом направлении. Обсуждаются проблемы стабильности двумерных кристаллических структур и размерные эффекты, которые проявляются в зависимости характеристик графена от его поперечных размеров. В работе [39] авторы систематизировали литературные данные с точки зрения химика. Авторы особое внимание уделили химическим методам синтеза графеноподобных материалов из различных предшественников – природного и синтетического графита, оксида графита, интеркалированных соединений графита и др. Рассмотрены подходы к химическому модифицированию графеновой плоскости с помощью различных реагентов и пути получения коллоидных дисперсий графена. В работе [40] систематизируется большой объём опубликованных данных по структурам, основанным на графене и имеющим полупроводниковые свойства, обусловленные различными причинами – дефектами в структуре, другим типом связи между атомами, поверхностными или квантовыми размерными эффектами.
Электронно-энергетические характеристики идеальных наночастиц графеноводородов и боронитридводородов
Все расчеты проведены с использованием квантовохимического программного пакета GAMESS [87, 88]. С его помощью получены значения полной энергии, заселенностей перекрывания атомных орбиталей, а также плотности одноэлектронных состояний исследуемых структур. Для расчетов полной энергии, заселенностей перекрывания, плотности одноэлектронных состояний нами использован трёхпараметрический гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP [89, 90], содержащий как локальную, так и градиентную составляющие функции электронной плотности и базис из линейных комбинаций орбиталей гауссового типа STO-3G.
Для бездефектных наночастиц графеноводородов и наночастиц боронитридводородов рассмотрены наночастицы с размером от пхп= 4x4 до пхп = 16x16. На рисунке 2.3 представлены графики плотностей состояний графеноводородных и боронитридводородных наночастиц с размером 12x12. Рисунок 2.3 – Плотность электронных состояний () графеноводорных (а) и боронитридводородных (б) наночастиц (стрелкой отмечено верхнее занятое состояние)
Анализ полной энергии показал, что для наночастиц всех размеров основное состояние является триплетным для графеноводородов и синглетным для боронитридводородов. Анализ плотности одноэлектронных состояний показал, что заполненные состояния образуют две подгруппы, в более низкоэнергетическую из которых преимущественный вклад вносят – 2s-орбитали углерода (или азота), а в более высокоэнергетическую – 2р-орбитали этих атомов. Нижние по энергии вакантные состояния отделены от верхних по энергии занятых состояний энергетической щелью g, величина которой уменьшается с ростом размера наночастиц (рисунок 2.4). Для наибольших из рассмотренных наночастиц (nn = 1616) получено g = 0,03 эВ (графеноводородов) и 4,5 эВ (боронитридводород). Эти величины хорошо согласуются с экспериментальными данными для графена и гексагонального нитрида бора соответственно [91]. Что касается частиц небольших размеров, то для наночастиц графеноводородов (nn = 44) g = 1,3 эВ, а для наночастиц боронитридводородов (nn = 44) g = 7,1эВ. Рисунок 2.4 – Ширина запрещённой энергетической щели g в зависимости от размера наночастиц: а) графеноводоров, б) боронитридводоров
Рисунок 2.5 – Разность энергий между триплетными и синглетными состояниями в зависимости от размера (n) наночастиц : а) графеноводоров, б) боронитридводоров.
С увеличением размера n наночастиц величина синглет-триплетного расщепления Е(Т-S) (которая положительна для боронитридводородных и отрицательна для графеноводородных наночастиц) по модулю возрастает в пределах от 0,1эВ (nn = 44) до 2,7 эВ (nn = 1616) для графеноводородных наночастиц и убывает от 6,2 эВ (nn = 44) до 4,5 эВ (nn = 1616) для боронитридводородных наночастиц (рисунок 2.5).
Энергетические характеристики наночастиц графеноводородов и боронитридводородов с дефектами взаимоструктурного замещения
При введении дефектов (BN)zz-замещения в графеноводородные наночастицы (1212) имеют место следующие эффекты: мультиплетность основного состояния зависит от размера (z) дефекта (рисунок 2.6): при z 8 основное состояние графеноводородных наночастиц триплетное; для z = 8 энергии триплетного и синглетного состояний примерно одинаковы; при z 8 основное состояние синглетное; заполненные состояния образуют две подзоны, энергетическая щель между которыми увеличивается от 0,1 эВ (z = 0, бездефектная структура) до 0,94 эВ (z = 8, дефект размером в 64 элементарных “BN-ячеек”);
При введении дефектов (СC)zz– замещения в боронитридводородные наночастицы с размером (1212) оказалось, что: мультиплетность основного состояния так же, как в случае графеноводородных наночастиц с дефектами, зависит от размера дефекта (рисунок 2.8), причем для z 8 основное состояние синглетное, при z = 8 энергии синглетного и триплетного состояния близки друг к другу, а для z 8 основное состояние триплетное; – с ростом величины степени замещения ширина области запрещенных энергий g (рисунок 2.9; таблица 2.2) круто уменьшается от 5,1эВ ( = 0, бездефектная наночастица боронитридводородов) до 0,4 эВ ( = 0,44) и далее до 0,1 эВ ( = 1, бездефектная наночастица графеноводородов).
В данной главе применена вычислительная схема теории функционала плотности к расчету плотностей электронных состояний наночастиц графеноводородов и боронитридводородов как идеальных, так и с дефектами замещения (СC)zz на (BN)zz и наоборот. Расчеты проведены с представлением таких наночастиц в рамках модели молекулярного кластера с замыканием оборванных валентностей атомами водорода. Исходя из полученных результатов, можно сделать следующие основные выводы.
1) Для бездефектных структур, ширину зоны запрещенных энергий g можно варьировать путем изменения размера nn наночастицы (от 1,3 эВ до почти нулевых значений для графеноводородов и от 7,1 эВ до 4,5 эВ для боронитридводородов). Основное состояние является триплетным для графеноводородов и синглетным для боронитридводородов.
2) Для структур с дефектами замещения, ширину запрещенной зоны можно варьировать путем изменения размера zz дефекта. С ростом величины степени замещения эта величина увеличивается от 0,1 эВ до 0,24 эВ для наночастиц графеноводородов и уменьшается от 5,1 эВ до 0,4 эВ для наночастиц боронитридводородов.
3) Соответствующие зависимости g(n) и g() позволяют проводить целенаправленный поиск графеноводородных и боронитридводороных наночастиц с требуемой шириной области запрещенных энергий. Глава 3. Электронно-энергетические, магнитные и абсорбционные характеристики графеноподобного гексагонального нитрида бора с дефектами типа замещения и вакансии
В настоящее время гексагональный нитрид бора (h-BN) привлекает внимание исследователей в связи с радиационной стойкостью, механической прочностью и высокой температуропроводностью материалов на его основе [92]. Структура гексагонального нитрида бора может образовывать монослои, которые являются аналогами графена. Такая графеноподобная структура была получена методом газофазного осаждения в работах [4, 5, 57]. Кроме того, гексагональный нитрид бора является перспективным материалом для ультрафиолетовых лазерных устройств, поскольку он имеет прямую запрещенную зону в ультрафиолетовой области (5,5 эВ) [4]. Для модификации запрещенной зоны гексагонального нитрида бора причем введение дефектов типа вакансии атомов бора или азота было приведено теоретическое исследование [64, 66]. Однако остались не выясненными некоторые вопросы. Например, при наличии в реальных h-BN-материалах дефектов типа замещения или вакансии атомов бора и азота может ли это приводить к изменению энергетических и оптических свойств этих структур. Радиационное и термическое воздействие может также приводить к образованию дефект-модифицированных h-BN-структур. Поэтому изучение энергетического спектра электронов, магнитных характеристик (дефектные h-BN-структуры могут быть магнитно-активными) и особенностей их оптического поглощения представляет собой актуальную задачу.
Электронно-энергетические характеристики монослойного гексагонального нитрида бора с дефектами замещения и вакансии
Величины выигрышей энергии (в пересчете на одну элементарную ячейку и на один атом внедрения) при фиксированной концентрации АЩМ уменьшаются с ростом числа графеновых плоскостей. При фиксированном количестве графеновых плоскостей величины выигрышей энергии уменьшаются с ростом концентрации вводимых АЩМ, причем “степень крутизны” этой зависимости (таблица 4.5) увеличивается в ряду Na, K, Rb, Cs. При фиксированных значениях / и т величина Е в целом возрастает в ряду Na, K, Rb, Cs.
Допирование атомами щелочных металлов приводит к смещению уровня химического потенциала ju (рисунок 4.7) в область более высоких энергий, причем величина этого смещения для каждого фиксированного значения числа графеновых плоскостей: а) существенно возрастает с ростом концентрации вводимых АЩМ (“крутизна” этой зависимости строго убывает (таблица 4.5) в ряду Na, K, Rb, Cs), б) почти не зависит от числа графеновых плоскостей при m = 1, 2, 3 (Na), т = 1 (K, Rb, Cs) или возрастает с ростом / (K для т = 2; Rb и Cs для т = 2, 4).
Устойчивым состояниям АЩМ отвечает их расположение между центрами гексагонов примерно в середине между графеновыми плоскостями, причем в соседних межплоскостных областях АЩМ сдвинуты относительно друг друга на вектор основной трансляции (а1 или а2). Переход АЩМ между двумя
ближайшими устойчивыми положениями требует преодоления энергетического барьера MJ 0,1 эВ (K, Rb, Cs) и 0,23 эВ (Na) (рисунок 4.8) (таблица 4.6), вершина которого находится над серединой ребра гексагона (по данным расчета для двухслойного графена). Переход АЩМ через точку над вершиной гексагонов требует преодоления более высокого барьера на 0,03 эВ (Na), 0,02эВ (K), 0,02эВ (Rb), 0,005 эВ (Cs). Таблица 4.6 - Высота барьера АС/ (/?) и АС/ (С) в точках В (середина ребра) и С (вершина гексагонов) соответственно. Нулевая энергия выбрана в точке A1.
Высота энергетического барьера перехода АЩМ между двумя ближайшими устойчивыми положениями (A1 и A2) (нулевая энергия выбрана в точке устойчивого состояния), стрелкой показана возможная путь миграции атома щёлочного металла.
Максимальной величине плотности состояний отвечают энергии є (рисунок 4.9) а) в области занятых состояний - в интервале -10,0 -10,3 эВ, причем с ростом числа графеновых плоскостей величины s(v) уменьшаются для каждого значения концентрации АЩМ (кроме случая Rb, Cs (при т = 2), когда є(v) (/ =2) (v)(/ =3) (v)(/ =4)); с ростом концентрации s(v) для разных АЩМ изменяются следующим образом: 1) убывают (Na; (/ =2; 3); K (/ =2); Rb (/ =2)); 2) имеют минимум при т = 2 (Na (/ =4); K (/ =4)); 3) имеют максимум в при т = 2 (Rb (/ = 3); Cs (/ =3)); б) в области вакантных состояний в интервале -2,1 -1,8 эВ, причем 1) с увеличением концентрации АЩМ величины ё(с) уменьшаются (Na (1=2; 3; 4); K (/ =2); Rb (/ =2; 4); Cs (/ =2; 4)), либо (в остальных случаях) имеют максимум при т = 2; 2) от числа графеновых плоскостей величиныё(с) либо почти не зависят (K, Rb, Cs (m =1; 4)) либо располагаются в следующей последовательности: для
Положение максимумов s( ) (таблица 4.7) вкладов орбиталей АЩМ в плотности состояний (лежат в области вакантных состояний) зависит как от числа графеновых слоёв /, так и от концентрации m внедренных АЩМ. При любых значениях / єm смещаются в обасть более низких энергий 1) в ряду Na, K, Cs, Rb, 2) а для каждого АЩМ - с ростом их концентрации. Отметим, что в случае больших концентраций АЩМ график зависимости парциальных вкладов (АЩМ) становится размытым и выделить положение пика этой зависимости становится невозможным.
В допированных структурах при / = 3 область запрещённых состояний отсутствует (таблица 4.4), а при / = 2 и 4 эта область имеется, но ширина её незначительна. Прямые межзонные переходы (таблица 4.3) в точках Г зоны Бриллюэна имеют энергии ( на 1 2 эВ) больше, чем в точке М. Величины g(Г) и g(М) увеличиваются в ряду Na, K, Cs, Rb. С ростом концентрации АЩМ величены g(Г) и g(М) в целом убывают для всех значений / числа графеновых плоскостей, а при фиксированных значениях т имеется тенденция их убывания с ростом /.
В данной главе приведены результаты исследования электронно-энергетических спектров l-слойных графенов (l = 1 4), как чистых, так и с внедренными в межплоскостное пространство атомов М щелочных металлов (M: Na, K, Rb, Cs). Обсуждены зависимости от l и x уровня химического потенциала, выигрыша энергии, обусловленного внедрением атомов M, и барьеров перехода M между их ближайшими устойчивыми состояниями в межплоскостном пространстве многослойного графена. Исходя из полученных результатов, можно сделать следующие выводы.
Для многослойных графенов без внедренных атомов щелочных металлов установлено: 1) образование многослойных графенов из однослойных приводит к выигрышу энергии Е, который возрастает с увеличением числа графеновых плоскостей. Структуры со сдвигом соседних плоскостей оказываются более выгодными по сравнению со структурами без сдвига графеновых плоскостей. уровень химического потенциала многослойных графенов опускается. Отметим, что характер изменения ju такой же, как для величины ДЕ: уровень химического потенциала опускается тем глубже, чем более стабильной образуется структура. однослойный графен, двухслойный графен со сдвигом плоскостей и трёхслойный графен без сдвига и со сдвигом плоскостей - полуметаллы с нулевой запрещённой зоной; в двухслойном графене без сдвига плоскостей и в четырёхслойном графене со сдвигом и без сдвига имеется незначительная энергетическая щель между занятыми и вакантными состояниями.
Многослойные гарфены с внедренными атомами щелочных металлов (Na, K, Rb, Cs)
Графен и гексагональный нитрид бора (/2-BN), а также слоистые структуры на их основе привлекают внимание исследователей в связи с возможностью использования их в качестве материалов микро- и наноэлектроники. Графен обладает металлической, а /г-BN полупроводниковой проводимостью (это же относится к их двух-, трёх- и более- слойным структурам). Что же касается смешанных структур, в которых графеновые и /г-BN слои чередуются, то электронные и энергетические характеристики таких объектов изучены в меньшей степени. В связи с этим в данной главе проведен квантовомеханический расчет структурно-энергетических и оптических характеристик различных вариантов графен-боронитридных двумерных структур, в которых графеновые и /2-BN слои чередуются.
На рисунке 6.1 приведена схема возможных ориентаций графен-боронитридных слоёв (указаны атомы, входящие в состав примитивной ячейки) для двух-, трёх- и четырёхслойных структур. Циклические граничные условия накладывались на расширенную ячейку, содержащую 44=16 примитивных ячеек. Это соответствует тому, что при расчёте электронной плотности интегрирование по зоне Бриллюэна (Brillouin) (рисунок 6.2б) заменяется суммированием по 16-ти симметричным точкам к = к (а также по точке к = 0) основные вектора трансляции обратной решётки, связанные с основными векторами прямой решётки а1 и а2 (см. рисунок 6.2) соотношением afij =дц (5 - символ Кронекера (Kronecker); i, j = 1, 2); т\- и Щ- целые числа, пробегающие значения от нуля до Л и Л соответственно; А = N2 = N = 4 - число примитивных ячеек, входящих в расширенную ячейку. Конкретные расчеты показали, что дальнейшее увеличение размера расширенной ячейки не приводит к существенным изменениям результатов расчёта.
Для расчета электронно-энергетических и оптических характеристик графен-боронитридных структур применена схема, базирующаяся на теории функционала плотности (DFT), модифицированная для случая систем с трансляционной симметрией (программный пакет SIESTA [93, 94]). Использован нелокальный (GGA – типа) обменно-корреляционный функционал Пердью-Бурке-Эрнцерхофа (Perdew–Burke–Ernzerhof) [95] и двухэкспонентный базис валентных орбиталей с включением поляризационных функций (их орбитальное квантовое число на единицу больше, чем у валентных электронов нейтральных атомов) (DZP- базис). Включение в базисе поляризационных диффузных функций позволяет частично учесть межмолекулярные (ван-дер-ваальсовские) взаимодействия между слоями двумерных структур. Для более точного учета этих взаимодействий нами проведены также расчеты в вышеупомянутом базисе с функционалом типа GGA с явным включением дополнительных членов, учитывающих дисперсионные взаимодействия на больших расстояниях (метод vdW-DF [82, 83]). Влияние остовных электронов учитывалось введением псевдопотенциала Труллье-Мартинса (Troullier and Martins) [96] в форме Клейнмана-Биландера (Kleinman and Bylander) [97]. Сетка интегрирования по пространственным координатам в соответствии с [93] выбрана так, чтобы в разложении волновой функции электрона по плоским волнам отсекались такие волны, энергия которых превышает 300 Ry.
Бриллюэна гексагональной плоской структуры. Положение атомов внутри примитивной ячейки и длины векторов трансляции (см. рисунок 6.2) варьировались до достижения минимума полной энергии. Оптимизация проводилась до тех пор, пока компоненты действующих на атомы сил становились меньше, чем 0,01 эВ/. Полученные в результате расчета (дисперсионные кривые є (k), соответствующие им плотности состояний 7](є) и спектры оптического поглощения є"(Нє) (зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости от энергии поглощаемых фотонов для случая распространения волны вдоль поверхности с поляризацией вектора Eп параллельно поверхности)) представлены на рисунке 6.4.
Проведенные расчеты различных характеристик многослойных (до 4-х слоёв) (CC)/(BN)- структур без явного учета и с явным учетом ван-дер-ваальсовских взаимодействий показали, что существенное отличие ( на 30% в сторону возрастания) имеет место для величин энергетических выигрышей АЕ, имеющих место при образовании многослойных структур из однослойных. Что касается величин межслойных расстояний d и положения уровня химического потенциала , то они изменяются на 1% (в сторону убывания для величин d и возрастания для величин ). Что касается дисперсионных кривых є(k), плотностей состояний г)(є) и кривых оптического поглощения s"(hco), то явный учет ван-дер-ваальсовских взаимодействий не приводит к заметным изменениям этих зависимостей.
Уровень химического потенциала [л, характеризующий термодинамическую работу выхода электрона с внешнего слоя (или электроноэмиссионную способность), имеющий значение // = -3,65эВ и ju" = -2,9 эВ для однослойных графеновых и /2-BN- структур соответственно, в случае многослойных структур, в которых графеновые поверхности оказываются “наружными”, понижается до р!«-3,62 -ґ- 3,91 эВ, а в случае, когда “наружными” оказываются боронитридные поверхности, понижается в большей степени до Ц"« -3,94-І--4,21 эВ. В двухслойной структуре pi понижается до -3,86-ь-3,97 эВ. Отметим, что понижение уровня химического потенциала свидетельствует как о выгодности образования (CC)/(BN)- структур, так и об увеличении работы выхода электрона.
Сравнение энергетических спектров электронов (дисперсионных кривых є(к)и плотностей состояний г)(є)) однослойных графена, нитрида бора (рисунок 6.3) и многослойных графен-боронитридных структур позволяет сделать вывод об их наложении, что является следствием слабого (ван-дер-ваальсовского типа) взаимодействия между плоскостными структурами. Так максимумы пиков плотностей состояний в области вакантных состояний (для энергий выше уровня химического потенциала) \ =-1,о5эВ (графен) и є2 =-0,75эВ (/2-BN) проявляются и в спектрах многослойных структур (ё1 = - 2,0 -г- - 2,5 эВ и ё2 =-0,2- -0,7эВ
