Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Моделирование и методы расчета электронно-энергетических характеристик низкоразмерных структур (обзор и сравнительный анализ) 13
1.1 Особенности кремний-кислородной (силоксановой) связи 13
1.2 Точечные дефекты и их особенности в модификациях Si02 15
1.3. Модель молекулярного кластера с замыканием концевых атомов одновалентными псевдоатомами 18
1.4. Модели с циклическими граничными условиями 20
1.5. Расчетные схемы, основанные на теории функционала плотности 23
1.6. Сравнительный анализ обменно-корреляционных потенциалов на примере расчета однослойных двумерных гидроксисилоксановых структур 29
1.7. Выводы 34
Глава 2. Одномерные 8Ю2-структуры с дефектами замещения: особенности строения и энергетический спектр электронов 35
2.1. Введение 35
2.2. Полигидроксисилоксановые цепочки с изовалентным замещением групп -[Si(OH)2]- на группы -Z(OH)- (Z = В, Al, Ga, In) 35
2.2.1. Модель с замыканием концевых валентностей атомами водорода 35
2.2.2. Особенности вычислительной процедуры 37
2.2.3. Электронно-энергетические характеристики 39
2.3. Замещение [-0-Si(OH)2-] групп на группы [-0-ДОН)2-] (Х= Ge, Sn, Ті, Zr,
Hf) и [-0-Z(OH)] группы (Z = В, Al, Ga, Sc, Y) 46
2.3.1. Модель с циклическими граничными условиями 46
2.3.2. Особенности вычислительной схемы 47
2.3.3. Энергетический спектр электронов 48
2.4. Выводы 55
Глава 3. Электронно-энергетический спектр и спектр оптического поглощения конечнослойных наноразмерных структур на основе диоксида кремния 57
3.1. Введение 57
3.2. Моделирование конечнослойных структур на основе диоксида кремния 57
3.4. Результаты и их обсуждение 59
3.5. Выводы 66
Глава 4. Энергетический спектр электронов и особенности оптического поглощения однослойных двумерных структур на основе диоксида кремния с поверхностными функциональными группами 67
4.1. Введение 67
4.2. Модель и детали вычислительной процедуры 67
4.3. Результаты расчета и их обсуждение 70
4.4. Выводы 78
Глава 5. Энергетический спектр электронов и особенности оптического поглощения однослойных двумерных структур на основе диоксида кремния с дефектами замещения 80
5.1. Введение 80
5.2. Двумерные гидроксисилоксановые структуры с изовалентным замещением атомов кремния 80
5.2.1. Моделирование и расчетная схема 80
5.2.2.Результаты и их обсуждение 82
5.3. Двумерные гидроксисилоксановые структуры с дефектами замещения силанольных групп электронодонорными атомами 89
5.3.1. Моделирование и методика расчета 89
5.3.2.Результаты расчета и их обсуждение 90
5.4. Двумерные гидроксисилоксановые структуры с дефектами замещения силанольных групп электроноакцепторными атомами 97
5.4.1. Модель и детали расчетной схемы 97
5.4.2. Полученные результаты и их обсуждение 98
5.5. Выводы 104
Заключение 107
Список использованных источников
- Модель молекулярного кластера с замыканием концевых атомов одновалентными псевдоатомами
- Особенности вычислительной процедуры
- Результаты расчета и их обсуждение
- Двумерные гидроксисилоксановые структуры с дефектами замещения силанольных групп электронодонорными атомами
Модель молекулярного кластера с замыканием концевых атомов одновалентными псевдоатомами
Точечные дефекты в модификациях SiC 2 бывают собственные и примесные. Собственные дефекты могут вызываться внешними воздействиями (наведенные дефекты) или термическим движением частиц (термические дефекты) [20]. Примесные дефекты определяются по принципу их отличия от химического состава основного вещества. Примесными дефектами могут быть дефекты внедрения атомов щелочных металлов, молекул водрода, атомов инертных газов и т. п. или дефекты замещения атомами В, Al, Ga, Ge, Ті, Р и т.п. Введение примесных атомов в структуру основного вещества может быть осуществлено в процессе роста кристаллов (процесс легирования дефектов).
С точки зрения зонной теории основной характеристикой диэлектриков и полупроводников является энергетическая щель между разрешенными энергетическими состояниями электронов (валентная зона и зона проводимости). Энергетические состояния, обусловленные присутствием дефектов, могут располагаться либо в зонах разрешенных состояний либо в энергетических щелях между ними (преимущественно в верхней запрещенной щели). В последнем случае электронные переходы между такими состояниями и переходы между ними и состояниями в зонах могут приводить к появлению новых полос поглощения и люминесценции, т.е. дефекты выступают в качестве центров окраски и люминесценции.
В нормальных условиях диоксид кремния имеет высокую прозрачность в области 0.3-0.8 мкм. В спектрах фотолюминесценции в области от 0.2 до 1.2 мкм нет выраженных полос. Границы выраженного собственного поглощения находятся при 0.15 и 7.7 мкм для коротко- (ультрафиолетовой) и длинноволновой (инфракрасной) стороны соответственно. Диэлектрическая проницаемость кристаллического кварца при X = 300 м равна 4.45 для направления, перпендикулярного к оптической оси, и 4.34 для направления, параллельного оптической оси [21]. При наличии дефектов оптические и электрические свойства материалов существенно изменяются.
В [22] рассмотрен собственный дефект в диоксиде кремния методом функционала плотности в кластерном приближении. Рассмотрены четыре варианта собственных дефектов: трехкоординированный (03=Si ) и двухкоординированный (=Si:) атомы кремния, однокоординированный атом кислорода (=SiO ) и кислородная вакансия (=Si-Si=). Дефект типа Cb=Si является парамагнитным в нейтральном состоянии и дает локализованный одноэлектронный уровень в запрещенной зоне, лежащий на 3.5 эВ выше потолка валентной зоны. Такой дефект называется Е -центром, наблюдаемом методом электронного парамагнитного резонанса [23]. Дефекты типов =Si: и =Si—Si= играют роль дырочной ловушки, что ответственно за накапливание положительных зарядов в «металл-оксид-полупроводник»-приборах; причем дефект типа =Si—Si= соответствует поглощению при энергии 7.6 эВ [24, 25], а дефект типа =Si: соответствует поглощению при энергии 5.0 эВ и двум зонам люминесценции с энергиями 2.7 и 4.4 эВ [25,26-28]. В отличие от этого дефект типа =SiO является электронной ловушкой, что служит для объяснения природы пиков, расположенных на 2.4-2.5 эВ ниже границы проводимости, наблюдаемых в экспериментах по деполяризации оксида [29]. Такой дефект дает полосы поглощения при 2.0 и 4.75 эВ.
Особенности примесных дефектов в модификациях SiC 2 изучены в следующих работах. В [30] исследовано влияние дефекта внедрения азота в слое SiC 2 толщиной 300 нм на электрофизические свойства структур «кремний-на-изоляторе». При этом ионы N4" имплантированы в двух режимах: 1) - энергия ионов 1ST составляет 40 кэВ, их доза варьировалась в интервале (1-6)-10 см" ; 2) -доза ионов 1ST составляет 3-10 см" , их энергия варьировалась в пределе 20-40 кэВ. Показано, что при малой концентрации ионов ( 3-10 см") происходят процессы возрастания положительного встроенного заряда в слое SiC 2 вблизи интерфейса Si/SiC 2 и увеличения плотности поверхностных состояний. Можно уменьшить положительный заряд и плотность поверхностных состояний в 2 раза по мере увеличения дозы ионов ( 3-10 см") или снижения их энергии. Кроме того, с увеличением дозы ионов азота или с уменьшением их энергии эффективная площадь сечения захвата основных носителей заряда на интерфейсе Si/SiC 2 уменьшается на 2-КЗ порядка величины. Такой эффект объясняется взаимодействием между атомами N и избыточными атомами Si вблизи интерфейса Si/SiC 2 и удалением дырочных ловушек типа Si-Si связей, а также насыщением оборванных связей на границе сращивания.
Имплантация в структуре «кремний-на-изоляторе» других ионов (атомов), например, Ge+, Si+, Ar+, Nd3+, Ag, Au, В, С, P рассмотрена в [31-40]. В [31] методом вторично-ионной масс-спектрометрии измерили интенсивность имплантационных атомов германия Ge в слое SiC 2 и построили профиль их распределения по глубине в пластинке «кремний-на-изоляторе». Энергия ионов Ge составляет 40 кэВ, их доза равна 1-10 см" . Наблюдался аномально высокий перенос и накопление атомов германия у интерфейса Si/SiC 2, удаленного от границы сращивания на расстояние 400 -450 нм, с концентрацией, превышающей их концентрации перед этим «всплеском» на 2 порядка. В [41] показано, что в пленке SiC 2 атомы Ge и Si являются центрами люминесценции в синей и оранжевой областях.
Среди исследований примесных дефектов в SiC 2 большой интерес представляют и теоретические работы, особенно те, которые относятся к дефектам замещения.
В [42] проведено теоретическое исследование на основе теории функционала плотности электронных характеристик кристобалита с дефектом замещения атомов кислорода атомами фтора. Показано, что дефект приводит к образованию дополнительных состояний электронов как в щели между валентными подзонами, так и в нижней половине запрещенной зоны диоксида кремния. По мнению авторов с последними состояниями связаны электронные ловушки, способные захватывать избыточные электроны при контакте рассмотренных систем с другими системами. Эти результаты служат для объяснения наблюдаемого в экспериментах эффекта накопления отрицательного заряда в диэлектрическом слое структур «металл-оксид-полупроводник»/«кремний-на-изоляторе» до облучения [43].
В [44] также использовался метод теории функционала плотности для исследования влияния примесных ионов титана и циркония на атомную и электронную структуру нанопористого диоксида кремния в виде поверхности (111) объемного Р-кристобалита. Атомы Ті и Zr замещены в двух положениях: (OH)-X-(OSi)3 и X-(OSi)4, где X=Ti, Zr, и с концентрацией X/Si=l/15. Сравнивая полные энергии атомных систем, автор сделал вывод, что ионам Ті и Zr выгоднее находиться в положении X-(OSi)4, что согласуется с мнением авторов [45]. Существует и другое мнение. Авторы [46] утверждают, что конфигурация (ОН)—Ті—(OSi)3 является более выгодной, чем Ti-(OSi)4. Однако по данным по спектроскопии ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения и рентгеновской спектроскопии тонкой структуры протяженного поглощения Ті и Zr могут находиться в обоих положениях. По результатам [44] при внедрении ионов Ті и Zr ширина Aeg запрещенной зоны уменьшается на 0.51 и 0.04 эВ соответственно.
Особенности вычислительной процедуры
В этом разделе изучены электронно-энергетические характеристики ПГС-цепочки с замыканием концевых атомов кислорода как идеальной (бездефектной), так и с дефектами замещения групп -[Si(OH)2]- на группы -Z(OH)- (Z = В, А1, Ga, In). Оценены изменения в структуре электронно-энергетических спектров в зависимости от конкретных замещённых групп. Кроме этого проанализировано, какие изменения претерпевает спектр замещённых ПГС- цепочек при их взаимодействии с электронодонорными контактами. Взаимодействие Z-центра с электронодонорными источниками моделировалось контактом Z-атома с атомом кислорода карбонильной группы, содержащим неподелённую электронную пару ( OCd , в качестве ( ) взяты атомы водорода). В структуре идеальной одномерной ПГС-цепочки вицинальные силандиольные группы связаны между собой мостиковыми атомами кислорода, атомы кремния находятся в тетраэдрическом окружении атомов кислорода. Концевые атомы кислорода ПГС-цепочки замкнуты, как правило, атомами водорода. Длины связей R и валентные углы ф выбраны такими же, как в соответствующих родственных структурах [73-75]: i?si-o = 1.65 А, Ro-я = 0.96А, ф(08Ю) = 109.471, ф(8ЮН) = 105. Такую цепочку можно представить в виде симметричной структуры (точечная группа симметрии C2v):
В замещенных структурах (рисунок 2.2) центральная силандиольная группа замещена электроноакцепторными группами -Z(OH)- (Z = В, Al, Ga, In). Длины связей и валентные углы выбраны такими же, как в соответствующих родственных структурах: i?B-o = 1-5 A, RAI-O = 1.8 A, Roa-o = 2.0 A, Ru-o = 2.2 А, ф(070) = 120. Такие структуры относятся к точечной группе симметрии Cs. Геометрическое представление взаимодействующих подсистем показано на рисунке 2.3. Длины связей в группировке ЭОСС оптимизировались.
Для расчета электронно-энергетических характеристик модельных структур нами применена расчетная схема высокого уровня на основе теории функционала плотности, в рамках которой лежит адиабатическое и одноэлектронное приближение [50, 51], причем состояния электронов у(г), представленные в виде линейных комбинаций атомных орбиталей Дг), находятся в результате решения одноэлектронного уравнения Кона-Шэма Fp,(r) = e,p,(r), (2.3) где оператор F содержит члены, отвечающие кинетической энергии электрона, энергии притяжения электрона к ядрам (остовам) атомов и энергии межэлектронного взаимодействия. где eVk и (Ухс- кулоновская и обменно-корреляционная энергии соответственно, Ехс п(г) - функционал обменно-корреляционной энергии, п(г) - электронная плотность в точке, определяемой (2.2) и (2.3) сводятся к системе алгебраических уравнений
Расчетная процедура реализована в квантовохимическом программном пакете GAMESS [79-81]. В базисный набор были включены орбитали валентных оболочек атомов (2s-, 2р- для кислорода; 3s-, Зр - для кремния и т. д.) двухэкспонентного типа (с двумя варьируемыми коэффициентами), причем каждая из экспонентных функций представлялась в виде линейной комбинации орбиталей гауссовского типа STO-3G [82].
Влияние внутренних (остовных) электронов на у -ый (валентный) электрон учитывалось введением остовного псевдопотенциала [47-49] (N- число атомов; W[ - вклад в остовный потенциал от атома А). Использован трёхпараметрический гибридный обменно-корреляционный функционал B3LYP [83, 84], включающий как локальные, так и градиентные по электронной плотности члены.
Согласно проведенному расчету полная энергия ПГС-цепочки в синглетном (S) состоянии и полная энергия в триплетном (7) состоянии отличаются на величину АЕ = Е(Т) -E(S)«6.3 эВ, что свидетельствует о том, что более стабильным (основным) состоянием является синглетное. Поэтому дальнейшие расчеты будут проведены только для синглетного основного состояния.
На рисунке 2.4а представлены полная и парциальные плотности состояний идеальной ПГС-цепочки, а на рисунке 2.46 - экспериментальные рентгеновские спектры эмиссии (К, L) [85], рентгеновский фотоэлектронный спектр (XPS) для кристаллического а-кварца (сплошные линии) [86] и рассчитанные методом MINDO/3 парциальные плотности для кластера Si47052Hg4 (штриховые линии) [23]. На этом рисунке экспериментальные спектры и рассчитанные парциальные плотности нормированы на верхнюю границу валентной зоны EV И НИЖНЮЮ границу зоны проводимости єс.
Результаты расчета и их обсуждение
Низкоразмерные структуры привлекают внимание исследователей в связи с их уникальными электрофизическими характеристиками, позволяющими их применение в качестве активных элементов микро- и наноэлектронной техники. Двумерные структуры типа графена, графана и их боронитридные изоструктурные аналоги изучены в [100]. Их можно представить как изолированные слои соответствующих трёхмерных кристаллов (графит, алмаз, гексагональный нитрид бора) с присоединёнными атомами водорода по месту разрыва ковалентных связей, если это имеет место при выделении из кристалла соответствующего слоя. К настоящему времени пленочные структуры на основе диоксида кремния широко применяют в опто-, микро- и наноэлектронных приборах благодаря исключительным свойствам таким, как высокая электропрочность, низкие по сравнению с другими материалами производственные затраты. Толщина таких пленочных структур уже приближается 0.3 нм [101, 102], что сопоставимо с толщиной однослойных двумерных БЮг-структур, электронные и оптические свойства которых представляются перспективными для исследования. В связи с этим в этой главе будут изучены электронно-энергетические характеристики и особенности оптического поглощения однослойных двумерных структур на основе диоксида кремния с поверхностными функциональными группами А = ОН, СНз, NH2, NO2, СНО, СООН.
В различных модификациях диоксида кремния, например, в Р-кристобалите или в Р-тридимите (их структуры отличаются в такой же степени, как структура вюртцита отличается от структуры сфалерита ) нетрудно выделить квазиплоские слои путем разрыва соответствующих кремний-кислородных связей (в направлении (111) - для Р-кристобалита или в направлении (100) для (3-тридимита). После замыкания разорванных связей атомами водорода получим двумерную гексагональную гидроксисилоксановую (ОН-ДС) структуру (рисунок 4.1), примитивная ячейка которой имеет состав 8ігОз(ОН)2.
Замещением в ней поверхностных ОН-групп одновалентными группами А можно получить двумерные силоксановые (А-ДС) структуры на основе диоксида кремния с поверхностными функциональными группами А (нами исследовались структуры с А = СН3, NH2, N02, СНО, СООН).
Для замещенных структур рассмотрены четыре варианта концентраций дефектов, соответствующие следующим положениям дефектных примитивных ячеек (рисунок 4.1) (т - число дефектных примитивных ячеек, приходящихся на одну элементарную ячейку):
Для расчета исследуемых двумерных структур использована процедура (с полной оптимизацией геометрии) на основе теории функционала плотности, обобщенная на случай систем с трансляционной симметрией (программный пакет SIESTA [68-70]) с обменно-корреляционным потенциалом Пердью-Бурке-Эрнзерхофа [66] в базисе двухэкпонентных псевдоорбиталей с введением поляризационных функций (DZP- базис). Учет влияния остовных электронов осуществлялся путем введения эффективного остовного потенциала типа Труллье-Мартинса-Клейнмана-Баландера [71, 72]. Циклические граничные условия накладывались на расширенную ячейку, содержащую TV" = 3x3 = 9 элементарных ячеек, каждая из которых состоит из TV = 3x3 = 9 примитивных ячеек (рисунок 4.1а). Это соответствует тому, что состояния электронов рассчитывались с учетом N = N xN"=9x9 = 81 равномерно распределенных к-точек зоны Бриллюэна (рисунок 4.1 в), причем симметричные точки к представлены всей своей звездой. Эти точки удовлетворяют соотношению: где bi и Ь2 - вектора трансляции обратной решетки (связанные с векторами трансляции примитивной ячейки прямой решетки ti, t2 (рисунок 4.1а) условием t7-b , = 2п8ц (i,j = 1,2;8jj - символ Кронекера); щ и и2 - целые числа из диапазона 0 7 TV и 0 W2 A . В нашем случае вектора трансляции ti и t2 втрое короче векторов трансляции t и t 2 элементарной ячейки (т.е. t =3 и t2 = 3t2). Волновые функции электронов в промежуточных точках к оценивались путем интерполяции. Сетка численного интегрирования по пространственным координатам выбиралась с таким количеством узлов, которое обеспечивало бы отбор в разложении волновой функции по плоским волнам таких волн, энергия которых не превосходит 300 Ry [87].
Для построения кривой оптического поглощения мнимая часть диэлектрической проницаемости вычисляется по формуле (3.1).
Полученные дисперсионные кривые s(k), плотности одноэлектронных состояний г(є) и зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости є" от энергии поглощенных фотонов /ш представлены на рисунке 4.2. Общая структура энергетического спектра 4-ДС структур схематически представлена на рисунке 4.3, а на рисунке 4.4 - зависимость различных характеристик энергетического спектра электронов от концентрации т дефектов замещения.
В случае ОН-ДС структур (рисунок 4.2; А = ОН) заполненные состояния, энергия которых ниже уровня химического потенциала \і, разбиваются на две валентные подзоны с энергиями є є є и є є є" , преимущественный вклад в которые обеспечивают 2so - и 2/ - орбитали атомов кислорода соответственно. В вакантные состояния, энергия которых є єс преимущественный вклад вносят орбитали атомов кремния. При замещении поверхностных гидроксидных групп ОН-ДС структур на другие функциональные группы А энергетический спектр электронов претерпевает следующие изменения.
Двумерные гидроксисилоксановые структуры с дефектами замещения силанольных групп электронодонорными атомами
При замещении силанольной группы ДГС-структуры D -атомами наиболее устойчивой оказывается Ga-замещенная структура - уровень химического потенциала fi (рисунок 5.12) смещается по сравнению с бездефектной структурой (для которой (Xsi-он -2.0 эВ) в область более низких значений энергии на величину 2.8-К2.6 эВ (т = 1- 6). Что касается В- и А1-замещенных структур, то они по сравнению с "чистой" структурой несколько дестабилизируются - при т = 1-К) значение (і увеличивается на 0.1-Ю.8 эВ в случае А1-замещения и 0.4- 1.7 эВ в случае В-замещения.
Замещение силанольных групп D -атомами приводит к смещению как є «, так и єс в область больших энергий, причем для любой степени замещения т є«(B) eJ4Ga) єїЧАІ) eJ4Si-OH) и єс(А1) ec(Ga) єс(В) ec(Si-OH). С увеличением т от 1 до 6 значения є« возрастают примерно на 0.1 эВ, а значения єс - на 0.15, 0.3, 0.65 эВ для случаев В-, А1-, Ga-замещения соответственно. Кроме того, при D -замещении в области запрещенных значений энергии возникают высокоэнергетические акцепторные состояния с энергией г с, обусловленные вакантными орбиталями D -атомов. Это характерно только для А1- и Ga-замещений, а что касается В-замещения, то состояния этого типа сливаются с областью вакантных состояний бездефектной структуры. Отметим, что при всех значениях т состояния с энергией s (Ga) лежат примерно на 1.5 эВ глубже по сравнению с состояниями є (А1). Причем с ростом т от 1 до 6 величины є сдвигаются в область меньших значений энергии ( на 0.2 эВ в случае А1-замещения и на 0.3 эВ в случае Ga-замещения).
Энергия нижней г(р] (рисунок 5.12) границы Ш-и/?-подзоны, состояния электронов которой обусловлены неподеленными парами электронов атомов кислорода, с ростом концентрации дефекта монотонно смещается в область больших значений энергии. В случае А1- и Ga-замещений - примерно от -9.6 до -9.35 эВ (т = 1- 6), а в случае В-замещения - в область меньших значений энергии - примерно от -10.0 до -10.4 эВ (т = 1- 6). В результате, с учетом тенденции зависимости энергий є« ширина Ш-и/?-подзоны Ає«2) в случае В замещения возрастает от 3.8 до 4.3 эВ (т = 1- 6), а в случае А1- и Ga-замещений незначительно изменяется в пределах 3.1-КЗ.З эВ. Верхняя є ,3)и нижняя є ,4)( рисунок 5.12) границы /Т-ттр-подзоны, состояния электронов которой обусловлены орбиталями связей Si-О и D -О, с ростом концентрации дефекта смещаются в область более высоких значений энергии в случае А1- и Ga-замещений, что соответствует ослаблению связей этих атомов с атомами кислорода: для т = 1-6 в случае А1 є ,3) изменяется в пределах от -11.1 до эВ и от -10.7 до -10.45 эВ в случае Ga; в случае А1 и Ga г изменяется в пределах от -16.0 до -15.35 эВ. В случае же В-замещения при т = 1 -6 є ,3) и є смещаются в область более низких значений энергии: є ,3) - от -11.6 до -11.9 эВ; Е( ] - от -16.1 до -16.3 эВ. В результате этих изменений ширина/Т-ттр-подзоны дє(з;4)с уВеличением концентрации т от 1 до 6 в случае В-замещения почти не изменяется и находится в пределах 4.45 -4.5 эВ, а в случае А1- и Ga-замещений уменьшается от 4.9 до 4.6 и от 5.3 до 4.9 эВ соответственно. Анализ природы оптических спектров поглощения (рисунок 5.11) позволил установить определенные закономерности. Следует отметить, что рассмотрены только переходы, соответствующие поглощению фотонов с энергией менее 17 эВ, т.е. обусловленные переходами электронов из валентных /7/?-подзон. Нумерация полос поглощения приведена на рисунке 5.10.
Для D -замещенных структур энергии переходов 7 и 2 изменяются следующим образом: энергия перехода 1 уменьшается до 9.0 -8.8 эВ (т = 1 -6) в случае В- и Ga-замещений и возрастает до 9.6 -9.9 эВ (т = 1-КЗ) в случае А1-замещения. Энергия перехода 2а уменьшается для всех типов замещения до 12.7 -13.4 эВ. Энергия перехода 26 в случае А1-замещения почти не изменяется (да = 1) или увеличивается до -16.4 эВ (да = 3; 6). В случае В-замещения она может как уменьшаться до 15.8 -15.6 эВ {т = 1-КЗ), так и возрастать до 16.2 эВ (/77 = 6). В случае Ga-замещения энергия почти не изменяется (т = 1) либо возрастает до 16.0 эВ (т = 6), или убывает до 15.8 эВ (т = 3).
В связи с тем, что при D -замещениях в области запрещенных состояний бездефектной структуры вблизи нижней границы области вакантных состояний появляются акцепторные состояния с энергиями г с, обусловленные несвязывающими орбиталями D -атомов, в спектре поглощения появляются переходы типа 3 (Ш-пр — є ) и типа 4 {П-пр є ). Это характерно только для А1 и Ga-замещений, поскольку в случае В-замещения соответствующие акцепторные состояния оказываются в области вакантных состояний бездефектной структуры.
Переходы типа 3 соответствуют области значений энергии поглощаемых фотонов Д(/ш) 4.5- 4.7 эВ в случае А1-замещения и 5.1- 5.6 эВ в случае Ga-замещения. "Центры тяжести" этих полос с ростом т от 0 до 6 монотонно смещаются в область меньших значений энергии 7.8- 7.55 эВ и 6.65 -6.3 эВ соответственно.
Переходы типа 4 соответствуют области значений энергии поглощаемых фотонов Д(/ш) 6.(Н6.3 эВ в случае А1-замещения и 7.(Н7.2 эВ в случае Ga-замещения. "Центры тяжести" этих полос так же, как и в случае переходов типа 3 убывают с ростом т от 0 до 6 от 13.5 до 12.9 эВ и от 12.2 до 11.4 эВ соответственно.
Отметим также, что полосы 3 и 4 частично перекрываются как друг с другом, так и с полосами 7 и 2 (рисунок 5.11). Кроме того, в низкоэнергетической части переходов типа 3 отчетливо проявляются две полосы в случае А1- и три полосы в случае Ga-замещения: 6.4 -6.7, 7.3 -7.5 эВ для А1; 4.4 -4.5, 5.7 -6.1, 6.3- 7.0 эВ для Ga. Интенсивность всех этих полос увеличивается с ростом концентрации дефекта замещения.
