Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1.Основные типы жидких радиоактивных отходов (ЖРО), их химический и радионуклидный состав 11
1.2. Сорбционные методы очистки ЖРО 16
1.3. Осадительные методы очистки ЖРО 38
1.4. Мембранные методы очистки ЖРО 43
1.5. Влияние органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на процессы очистки ЖРО 65
1.6 Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследований 71
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Методики проведения сорбционных экспериментов 16
2.2. Методики проведения кинетических экспериментов 78
2.3. Методики определения химического состава и физико-химических свойств сорбентов 79
2.4. Методики проведения химического анализа растворов 81
2.5 Характеристика использованных сорбентов 83
ГЛАВА 3. Разработка методов извлечения радионуклидов из растворов
3.1. Сорбционные методы извлечения радионуклидов цезия и стронция из растворов 87
3.1.1 Сорбционно-селективные характеристики сорбентов по отношению к цезию 87
3.1.2 Сорбционно-селективные характеристики сорбентов по отношению к стронцию 93
3.1.3. Исследование кинетики сорбции цезия и стронция 99
3.1.4 Исследование динамики сорбции цезия и стронция 102
3.2.Осадительные методы извлечения радионуклидов цезия и стронция из растворов 107
3.2.1 Методы селективного осаждения радионуклидов цезия 107
3.2.2 Методы селективного осаждения радионуклидов стронция 116
3.3. Исследование влияния органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на сорбционные и осадительные методы очистки растворов от радионуклидов цезия и стронция 130
3.4. Извлечение радионуклидов методом микрофильтрации 136
ГЛАВА 4. Разработка методов синтеза селективных неорганических сорбентов
4.1. Основные требования к сорбентам 140
4.2. Синтез сорбентов селективных к радионуклидам цезия 142
4.3. Синтез сорбентов селективных к радионуклидам стронция...151
4.4. Универсальная опытная установка синтеза селективных неорганических сорбентов 161
ГЛАВА 5. Практическое использование разработанных методов очистки жидких радиоактивных отходов
5.1. Использование сорбционных методов для очистки жидких радиоактивных отходов 166
5.1.1 Очистка жидких радиоактивных отходов атомного флота 166
5.1.2 Очистка вод спецканализации ПО «Маяк» 168
5.1.3 Очистка воды бассейна выдержки отработанных тепловыделяющих сборок ПО «Маяк» 170
5.1.4 Очистка воды водоема №11 Теченского каскада водоема ПО «Маяк» 174
5.1.5 Очистка жидких радиоактивных отходов спецкомбинатов «Радон» 182
5.2 Использование мембранно-сорбционных и мембранно-осадительных методов очистки жидких радиоактивных отходов 184
5.2.1. Очистка вод спецпрачечных 184
5.2.2. Очистка трапных вод Курской АЭС 192
5.2.3. Очистка вод спецканализации химико-металлургического завода ПО «Маяк» 194
Основные результаты работы 201
Выводы 202
Список литературы 203
Приложения 220
- Сорбционные методы очистки ЖРО
- Методики проведения кинетических экспериментов
- Сорбционно-селективные характеристики сорбентов по отношению к цезию
- Синтез сорбентов селективных к радионуклидам цезия
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ. При эксплуатации предприятий ядерного топливного цикла, ядерных энергетических установок, а также при радиационных авариях образуется большое количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО) низкого и среднего уровня активности, переработка которых, является неотъемлемой частью обращения с радиоактивными материалами.
В настоящее время для извлечения радионуклидов из растворов наиболее часто используются методы, основанные на сорбционных, осадительных и мембранных процессах [1-10]. Выбор того или иного метода зависит от химического и радионуклидного состава ЖРО и определяется состоянием радионуклидов в растворе.
Наиболее актуальной задачей при переработке ЖРО является извлечение долгоживущих и высокотоксичных радионуклидов цезия, стронция, кобальта, плутония и др. Для удаления радионуклидов цезия и стронция, находящихся в растворах, в основном, в ионном состоянии применяются сорбционные методы с использованием, как органических ионообменных смол, так и неорганических сорбентов различных типов. Использование неорганических сорбентов для очистки ЖРО более перспективно, в связи с их повышенной селективностью к ионам цезия и стронция, а также высокой химической, термической и радиационной стойкостью.
Приведенные в литературе сорбционно-селективные и кинетические характеристики неорганических сорбентов определены при различных условиях проведения экспериментов, что не позволяет систематизировать их свойства и осуществить целенаправленный выбор наиболее перспективных сорбентов для очистки растворов сложного солевого состава.
Широкому использованию неорганических сорбентов препятствует также отсутствие промышленного выпуска ассортимента сорбентов с высокими сорбционными и эксплуатационными характеристиками.
Осадительный метод используется, как универсальный способ извлечения радионуклидов, как в ионном, так и в коллоидном состоянии. Главный недостаток метода - невысокая степень очистки растворов и образование больших количеств вторичных отходов, что связано с отсутствием селективных методов осаждения радионуклидов.
Для очистки растворов от радионуклидов, находящихся в растворах в коллоидном, псевдоколлоидном или грубодисперсном состоянии наиболее целесообразно использовать мембранные методы, основанные на процессах микро- и ультрафильтрации. В отличие от обратного осмоса и электродиализа, использование методов микро- и ультрафильтрации позволяет отделить нерастворимые формы радионуклидов от основной массы неактивных растворимых солей. Мембранные методы широко используются для водоподготовки, опреснения морской воды, в пищевой промышленности. Применение мембранных методов для очистки ЖРО в России пока не вышло за рамки пилотных испытаний.
Таким образом, изучение сорбционных, осадительных и мембранных методов извлечения радионуклидов из растворов позволит повысить степень очистки растворов и уменьшить объем отходов, направляемых на захоронение, что повысит экологическую безопасность всего ядерного энергетического цикла.
ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является систематическое исследование сорбционных, осадительных и мембранных методов извлечения радионуклидов из растворов, как основы создания современных технологий переработки жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:
определить и систематизировать основные сорбционные, селективные и кинетические характеристики широкого круга сорбционных материалов;
разработать методы селективного осаждения радионуклидов цезия и стронция и определить оптимальные условия их проведения;
разработать методы синтеза сорбентов, обладающих повышенными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и стронция;
изучить возможность использования мембранных методов, основанных на микро- и ультрафильтрации для извлечения радионуклидов из растворов;
НАУЧНАЯ НОВИЗНА:
Впервые количественно определены и систематизированы сорбционные, селективные и кинетические характеристики (значения емкости, коэффициентов распределения, разделения и внутренней диффузии) широкого круга различных типов сорбционных материалов;
Разработаны методы селективного осаждения радионуклидов цезия и стронция из растворов и определены оптимальные условия их проведения;
Проведены исследования по изучению влияния различных типов органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на процессы сорбции и соосаждения радионуклидов цезия и стронция;
Разработаны методы синтеза сорбентов, обладающих повышенными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и стронция;
Изучена возможность использования метода микрофильтрации для извлечения из растворов радионуклидов
8 цезия, стронция, кобальта, циркония, плутония, америция и
др.;
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Проведенные исследования легли в основу целого ряда технологий переработки различных типов ЖРО низкого и среднего уровня активности. Проведены успешные опытные и опытно-промышленные испытания разработанных технологий для переработки ЖРО ПО «Маяк», Мурманского морского пароходства, Курской АЭС, спецкомбинатов НПО «Радон». Разработанная мембранно-сорбционная технология переработки вод спецканализации химико-металлургического завода ПО «Маяк» положена в основу проектирования промышленной установки.
Разработанные методы синтеза селективных сорбентов привели к созданию на базе Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) универсальной опытной установки синтеза сорбентов. Проведены наработки опытных партий неорганических сорбентов различных типов. На все виды сорбентов разработаны и утверждены технические условия.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:
Совокупность экспериментальных результатов по определению сорбционных, селективных и кинетических характеристик различных типов сорбционных материалов;
Разработка методов селективного осаждения радионуклидов цезия и стронция из растворов и определение оптимальных условий их проведения;
Результаты по изучению влияния различных типов органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на процессы сорбции и соосаждения радионуклидов цезия и стронция;
Разработка методов синтеза сорбентов, обладающих повышенными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и стронция;
Изучение возможности использования метода микрофильтрации для извлечения из растворов радионуклидов цезия, стронция, кобальта, циркония, плутония, америция и др.;
Результаты опытных и опытно-промышленных испытаний разработанных технологий для переработки ЖРО различного солевого и радионуклидного состава.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Автор в течение 25 лет принимал непосредственное участие в проведении исследований проводимых в лаборатории хроматографии радиоактивных элементов ИФХЭ РАН, а также в их практической реализации на различных предприятиях ядерного энергетического цикла.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на Первой (г. Дубна, 1994), Второй (г. Димитровград, 1997), Третьей (г. Санкт-Петербург, 2000), Четвертой (г. Озерск, 2003) и Пятой (г. Дубна, 2006) Российских конференциях по радиохимии, VII и VIII Всесоюзных конференциях "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (г. Воронеж, 1991, 1996); XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва, 1993), IX и XIII Всесоюзных семинарах «Химия и технология неорганических сорбентов» (г. Пермь, 1985, Минск, 1991), International Conference Waste Management (Tucson, 1992, 2005, 2006), International Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation (Prague, 1993; Berlin, 1995; Singapore, 1997).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, 19 тезисов докладов на российских и международных конференциях, получен 21 патент РФ.
10 СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 177 наименований и приложений. Работа изложена на 220 страницах печатного текста, включает 37 рисунков и 54 таблицы.
Сорбционные методы очистки ЖРО
Сорбционные методы очистки ЖРО используются в первую очередь для удаления находящихся в растворах в ионном виде радионуклидов цезия и стронция. Сорбционные материалы, используемые для очистки ЖРО можно разделить на следующие основные группы: Органические ионообменные смолы; Неорганические сорбенты различного состава; Активированные угли различных типов; Биосорбенты на основе продуктов переработки древесины, лигнина, торфа, хитина и др.
Органические ионообменные смолы (ионшпы) представляют собой твердые, гранулированные, порошкообразные или волокнистые материалы, содержащие в своем составе функциональные (ионогенные) группы, способные к ионизации и обмену с ионами электролитов. По типу ионогенных групп иониты разделяются на катиониты (обмен катионов), аниониты (обмен анионов) и амфолиты (обмен катионов или анионов, в зависимости от рН среды). По степени ионизации функциональных групп иониты разделяются на сильно-, средне- и слабокислотные катиониты и, на сильно-, средне- и слабоосновные аниониты.
Сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппу, способны к обмену катионов в широком диапазоне рН (1-12), среднекислотные (фосфорнокислые) - при рН 3-5, слабокислотные - при рН 7-8. Ряд селективности в разбавленных растворах для сильнокислотных катионитов выглядит следующим образом (в скобках даны значения коэффициентов селективности) [13, с. 119]: Н+(1,0) Na+(1,5) NH4+(1,95) К+(2,5) Rb+(2,6) Cs+(2,7); Н (1,0) Mg2+(2,5) Со2+(2,8) Са2+(3,9) Sr2+(4,95) Ва2+(8,7). В случае средне- и слабокислотных катионитов ряд селективности выглядит следующим образом: Na+ К+ Cs+ Mg2+ Са2+ Sr2+ Ва2+ Н+ Приведенные выше ряды селективности показывают, что органические ионообменные смолы не обладают специфичностью поглощения радионуклидов цезия и стронция из растворов, содержащих посторонние катионы.
Метод ионного обмена с применением органических ионитов применяется для очистки растворов с невысоким солесодержанием, как правило, не более 1 г/л. При последовательной фильтрации раствора через катионит и анионит происходит поглощение радионуклидов, как в катионной, так и в анионной форме. При этом одновременно с радионуклидами поглощаются и все находящиеся в воде ионы. Так, например, в двухступенчатой системе катионит КУ-2 - анионит ЭДЭ-10П после удаления на катионитовом фильтре всех катионов радиоактивность снижается до 10 8 Кил, а рН уменьшается с 9 до 4-5. После прохождения через анионитовый фильтр активность снижается до 10"9 Ки/л, а рН увеличивается до 8. Момент проскока активности совпадает с моментом проскока нерадиоактивных ионов [14, с.228]. Смешанный слой ионитов дезактивирует воду значительно лучше, чем последовательная очистка на катионите и анионите [15, с.146-151]. Коэффициенты очистки воды от радиоактивных изотопов на катионитовых фильтрах с различными сорбентами, работающими в Н+ форме, колеблются в пределах 10 - 10 и зависят от целого ряда условий, основными из которых являются состав ЖРО и кинетика ионного обмена на данном типе ионообменника.
Опыт эксплуатации ионообменных установок и технико-экономические расчеты показали, что применение ионного обмена целесообразно только для очистки вод, содержащих не более 1 г/л растворенных солей. Большие концентрации солей вызывают частые регенерации ионитов, что приводит к получению значительных объемов активных регенерационных растворов, которые также подлежат переработке в целях максимального сокращения их объема. Все это ограничивает применение метода ионного обмена с использованием органических ионитов для очистки радиоактивно-загрязненных вод.
Неорганические сорбенты В настоящее время для очистки ЖРО используются следующие типы неорганических сорбентов: природные и синтетические алюмосиликаты (цеолиты); оксигидратные сорбенты; соли поливалентных металлов и многоосновных кислот. Алюмосиликатные сорбенты природного или искусственного происхождения представляют собой соединения общей формулы: Me2/nO-Al203-xSi02-yH20, где Me - катион щелочного или щелочноземельного металла с валентностью п. Сорбция осуществляется за счет обмена подвижных катионов Na , К ,Са , Mg , реже Sr или Ва в составе сорбента на катионы раствора. По кристаллической структуре алюмосиликаты различаются на сетчатые (цеолиты) и слоистые (глинистые минералы). Подробное описание структуры химических и ионообменных свойств цеолитов различных типов приведены в монографии Брека [16] и обзоре [17].
Большинство цеолитов имеют жесткую трехмерную сетчатую структуру, образованную тетраэдрами А104 и Si04. Имеются цеолиты с волокнистой и слоистой структурой. Цеолиты обнаруживают значительное сродство к сорбции ионов Cs и Sr при их малых эквивалентных долях в растворах при ограниченных концентрациях мешающих катионов, поэтому они могут использоваться в качестве селективных ионообменных поглотителей радионуклидов стронция и цезия из жидких радиоактивных отходов определенного типа.
Методики проведения кинетических экспериментов
Исследование кинетики сорбции индикаторных количеств радионуклидов цезия и стронция проводили в статических условиях с использованием термостатированной ячейки объемом 250 см , снабженной механической мешалкой. В раствор, содержащий индикаторные количества радионуклидов ,37Cs или 85Sr, при интенсивном перемешивании вносили навеску воздушно-сухого сорбента и через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора, который анализировали на удельную активность соответствующего радионуклида. По результатам анализов рассчитывали значение степени достижения равновесия (F) в момент времени х по формуле: F(x) = А(т)/А(оо), (2.5) где, А(т), А(со) - удельная активность сорбента по радионуклиду в момент времени т и при полном насыщении соответственно, Бк/г. Значение А(оо) определяли в отдельном эксперименте при тех же условиях при времени контакта 16 суток. Путем обработки экспериментальной зависимости F от т методом наименьших квадратов (МНК) определяли кинетический механизм процесса сорбции и соответствующие кинетические параметры процесса. В случае внутридиффузионного механизма процесса сорбции рассчитывали коэффициент внутренней диффузии ( ) радионуклида в гранулу сорбента и величину времени полуобмена (т0,5) по формулам [169]: F = (6/r0)x {Dxliif , при F 0,4 (2.6) т0,5 = 0,03ro2/D, (2.7) где, г0 - средний радиус гранул, м; т - время сорбции, с. В случае внешнедиффузионной кинетики расчет коэффициента внешнего массопереноса проводили путем математической обработки кинетической кривой в координатах In (1-F) - т по формулам [169].
Химический состав композиционных силикагель-ферроцианидных сорбентов определяли по следующей методике: навеску воздушно-сухого сорбента массой около 1 г взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,01 г и количественно переносили в термостойкий стеклянный стакан емкостью 200-250 мл. В стакан приливали 5-10 мл концентрированной серной кислоты и нагревали на песчаной бане до исчезновения белых паров кислоты. После охлаждения до комнатной температуры в стакан приливали 100-150 воды и нагревали до получения прозрачного раствора. Полученный раствор фильтровали и количественно переносили в мерную колбу на 250 мл. Полученный раствор анализировали на содержание переходного металла (никеля, меди, цинка), железа (III) и щелочного металла (калия). По результатам анализа определяют состав ферроцианида переходного металла и его содержание в сорбенте. Остаток на фильтре тщательно промывали водой и прокаливали при 900С в течение 1-2 часов, охлаждали в эксикаторе и взвешивали. По результатам весового анализа определяли содержание двуокиси кремния в составе сорбента.
Химический состав сорбентов на основе оксигидратов марганца (III, IV) определяли путем растворения навески сорбента в концентрированной соляной кислоте. Полученный раствор анализировали на содержание ионов марганца (И). По результатам анализа рассчитывали общее содержание марганца в сорбенте. Содержание Мп(Ш) и Mn(IV) определяли по методике [170].
Гидромеханическую прочность (ГМП) сорбентов определяли следующим образом: навеску воздушно-сухого сорбента массой 1,00±0,01 г с размером гранул 0,25-1,0 мм непрерывно перемешивали с 20 см воды в течение 24 часов. Затем сорбент количественно переносили на сито с размером ячеек 0,25 мм, тщательно промывали гранулы сорбента водой, сушили при 100С до постоянного веса. После охлаждения до комнатной температуры сорбент взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,01 г. Величину ГМП, выраженную в процентах, рассчитывали по формуле: ГМП = (mK/m0)x 100%, (2.8) где тк т0 - масса сорбента после и до перемешивания соответственно, г. Гранулометрический состав сорбента определяли путем сухого рассева пробы массой около 100 г через набор лабораторных сит с размером ячеек 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 и 3,0 мм по ГОСТ 10900. Фракции гранул сорбентов, задержанные на каждом сите количественно собирали и взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,01г. Содержание каждой фракции (СфР) рассчитывали по формуле: Сфр = (Мфр/Мо)х100%, (2.8) где Мфр, М0 - масса фракции и общий вес сорбента соответственно, г. Определение насыпной массы проводили по ГОСТ 10898.2 и в соответствии с рекомендациями [168]. Определение удельной поверхности сорбентов проводили путем измерения адсорбции метиленовой сини по методике [170, с. 49-50]. Определение удельного объема пор проводили путем определения количества адсорбированных паров бензола или толуола по методике [170, с. 279]. Рентгеноструктурный анализ материалов проводили с использованием рентгеновского порошкового дифрактометра Филипс ADP 10 с графитовым монохроматором, излучение Си Ка. Термогравиметрический анализ проводили с использованием дериватографа Q-1500, системы Paulik-Paulik - Erdey (Венгрия).
Внутреннее строение гранулированных сорбентов и их химический состав определяли методом растровой электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального микроанализа на электронном микроскопе марки « JSM-V3» (Япония) с приставкой для рентгеновского микроанализа JEOL (Getac, Германия).
Сорбционно-селективные характеристики сорбентов по отношению к цезию
Сорбционные характеристики сорбентов по отношению к цезию определяли, как в статических, так и в динамических условиях. Методики сорбционных экспериментов подробно описаны в разделе 2.1. В статических условиях были определены значения коэффициентов распределения (Kd) микроколичеств радионуклида Cs на исследованных сорбентах в различных средах. Соотношение жидкой и твердой фаз (ж/т)=200, время контакта — 48 часов. Для поддержания постоянного солевого состава жидкой фазы в процессе проведения экспериментов в растворах солей натрия, как правило, использовали натриевые формы, а в растворах солей кальция - кальциевые формы соответствующих сорбентов.
При сопоставлении сорбционно-селективных свойств сорбентов видно, что по отношению к ионам цезия наибольшую селективность проявляют ферроцианидные сорбенты, на которых достигаются высокие значения Kt 10 во всех исследованных средах. При изменении концентрации ионов натрия на , порядок, значения коэффициентов распределения Cs на ферроцианидных сорбентах практически не изменяются, что свидетельствует о неионообменном механизме сорбции ионов цезия. Высокоселективное поглощение цезия данными сорбентами носит ионоситовый характер и связано с особенностями структуры ферроцианидных сорбентов [49, 50].
Фито-728 27 11 ОП 28 - ФОП 65 - Низкими сорбционно-селективными характеристиками по отношению к цезию (Kd 1000 в 0,1 моль/л растворе NaN03) обладают ионообменные смолы, оксигидратные и углеродные сорбенты, а также некоторые типы цеолитов (шабазит, А-51, NaA, NaX). Для подтверждения этого были определены значения Kd 137cs на различных типах сорбентов в модельном растворе, имитирующем кубовый остаток АЭС состава, г/л: NaN03 - 300; KN03 - 41,5; рН=10,0. Эксперименты проводили в статических условиях, соотношение жидкой и твердой фаз (ж/т)=200, время контакта — 2 суток. Полученные результаты приведены в таблице 3.1.2. Представленные результаты показывают, что только сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов способны к эффективной сорбции цезия из высокосолевого модельного раствора, сорбции цезия на других типах сорбентов практически не наблюдается.
При определении значения (DCS,M) ДЛЯ пары Cs+-H+ в качестве исходного раствора использовали раствор азотной кислоты с концентрацией 0,01 г-экв/л; пары Cs+-Na - раствор нитрата натрия с концентрацией 1,0 г-экв/л, рН=6,0; пары Cs -Са" - раствор нитрата кальция с концентрацией 1,0 г-экв/л, р№=6,0; пары Cs -Mg - раствор нитрата магния с концентрацией 1,0 г-экв/л, рН=6,0. Для поддержания постоянной ионной силы в растворах азотной кислоты и солей натрия, кальция и магния использовали соответствующие солевые формы сорбентов.
Во всех исследованных системах наиболее селективными являются сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов, значения DCS,M для которых на 1-5 порядков выше, по сравнению со всеми остальными исследованными сорбентами. Повышенная селективность сорбентов данного типа связана с особенностями их структуры. Таблица 3.1.3 ФС-2 1,45 10э 10л 10а МО ФС-7 1,25 10" 10э ioa М0Л По степени влияния на сорбцию цезия мешающие ионы образуют следующий ряд: Н+ Na+ Са"+ Mg"+. Для извлечения цезия из сильнокислых растворов могут быть использованы ферроцианидные сорбенты, из слабокислых - фосфатные неорганические сорбенты, клиноптилолит и сорбенты на основе диоксида марганца. Все остальные сорбенты эффективно сорбируют цезий только из нейтральных растворов.
Таким образом, проведенные исследования показали, что для извлечения микроколичеств цезия из растворов с высоким солевым фоном наиболее пригодны сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов. Для очистки относительно малосолевых растворов пригодны сорбенты на основе фосфатов титана и циркония, а также природный алюмосиликат - клиноптилолит.
Синтез сорбентов селективных к радионуклидам цезия
Неорганические сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов получают, в основном, двумя способами: путем последовательного импрегнирования пористого носителя растворами солей переходных металлов и желтой кровяной соли. В качестве носителей используют, как правило, силикагель, алюмосиликаты, ионообменные смолы, древесные опилки, углеродные или ионообменные волокна и др.; совместной грануляцией осадка ферроцианида металла со связующим. В качестве связующего используют золи кремниевой кислоты или гидроксидов многовалентных металлов (циркония, титана и др.), органические полимеры и сополимеры. Сорбенты, полученные по первому способу, как правило, содержат не более 10% масс, ферроцианидной составляющей и используются, в основном, для сорбции микроколичеств цезия. Примерами сорбентов такого типа являются сорбенты марок НЖС, Феникс, Селекс-ЦФН синтезированные путем нанесения осадка ферроцианида никеля на поверхность силикагеля и сорбент НЖА, полученный путем нанесения осадка ферроцианида никеля на поверхность алюмосиликата марки АС-230. Основными стадиями синтеза сорбентов этого типа являются: 1) Обработка носителя аммиачным раствором соли никеля. На этой стадии процесса происходит сорбция ионов никеля на группах Si-OH в составе носителя; 2) Промывка и выдержка насыщенного никелем носителя под слоем воды. При этом происходит частичный гидролиз никелевой формы с образованием полисиликатов никеля; 3) Обработка носителя подкисленным раствором желтой кровяной соли (ЖКС) с образованием осадка калиевой формы ферроцианида никеля, закрепленного в порах сорбента. 4) Промывка и сушка готового сорбента.
Синтез сорбентов ведут, как правило, в динамическом режиме путем пропускания соответствующих растворов через слой носителя. В качестве носителя используют крупнопористые сорта силикагеля, например, марок МСКГ, ШСКГ и КСКГ. Данная технология синтеза легко осуществима в промышленном (опытно-промышленном) масштабе с использованием стандартного технологического оборудования и промышленно-выпускаемых реагентов.
Наряду с вышеперечисленными достоинствами, данная технология обладает рядом недостатков, а именно: большой расход реагентов (примерно в 2 раза выше стехиометрического); образование большого количества токсичных жидких отходов - отработанных растворов аммиаката никеля и ЖКС, промывных вод, неоднородный и неоптимальный состав сорбента по высоте колонны. Кроме того, сорбенты данного типа имеют низкую эффективность извлечения цезия из щелочных сред (рН 10) за счет низкой химической стойкости силикагелевой матрицы в щелочной среде.
Для устранения данных недостатков была разработана усовершенствованная технология синтеза ферроцианидных сорбентов данного типа. На первом этапе разработки были проведены исследования возможности увеличения стойкости силикагеля в щелочных средах, а также снижения пептизации ферроцианидного осадка в порах носителя. Как было показано выше, для синтеза ферроцианидных сорбентов используются крупнопористые сорта силикагеля для обеспечения возможности нанесения осадка ферроцианида не только на внешнюю, но и на внутреннюю поверхность носителя. Однако, в структуре крупнопористых промышленных силикагелей, наряду с макропорами всегда присутствуют переходные и микропоры, а также макропоры забитые мелкими глобулами, что вызывает снижение внутреннего объема пор и уменьшает прочность адгезии осадка с поверхностью носителя. Для придания однородности макропористых силикагелей широко используется метод их гидротермальной обработки при повышенной температуре и давлении [176, с. 45-46]. При этом происходит растворение кремнезема в местах наибольшей кривизны (мелкие глобулы, шероховатости) с последующим осаждением и полимеризацией кремниевых кислот на поверхности крупных частиц. Вследствие этого увеличивается размер пор и сорбционный объем носителя, а поровый состав становится более однородным. При обработке в щелочной среде процессы полимеризации кремнезема сильно ускоряются. Так, при гидротермальной обработке силикагеля при 90С при рН=10 в течение 3 часов происходят аналогичные превращения структуры, которые достигаются в кислой среде при 170С в течение 25 часов [176, с. 52-53]. В табл. 4.2.1 приведены значения свободного объема пор различных марок крупнопористых силикагелей до, и после обработки носителя в щелочном растворе гидроксида аммония, рН=10,5-10,8 при температуре 90С в течение 4 часов. Второй этап разработки технологии был связан с изучением возможности снижения расхода реагентов и количества жидких отходов, образующихся при синтезе. Для насыщения силикагеля ионами никеля в известной технологии используется раствор, получаемый при смешении водных растворов соли никеля и аммиака до достижения рН=11,0-11,5. Раствор данного состава неустойчив при хранении на воздухе и в течение нескольких часов мутнеет, вследствие образования малорастворимых основных солей никеля. Это явление исключает повторное использование отработанных растворов и, следовательно, увеличивает расход реагентов и снижает качество сорбента.
Похожие диссертации на Физико-химические методы извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности
