Содержание к диссертации
Введение
1 Лазерная селекция молекул по их ориентации: назначение, методы, приложения 24
1.1 ЛСО как универсальный подход к управлению динамикой изотропных молекулярных ансамблей 24
1.1.1 Наводящие рассуждения 24
1.1.2 Идея селекции по ориентации 26
1.1.3 Квазинепрерывный и импульсный режимы ЛСО 28
1.2 Метод реализации ЛСО в квазинепрерывном режиме 29
1.2.1 Принципиальная схема сценария 30
1.2.2 Условия работоспособности метода. Требования к молекулярным параметрам 36
1.2.3 Моделирование процесса лазерной селекции молекул 40
1.2.4 Заключение к разделу 1.2 48
1.3 Метод реализации ЛСО в импульсном режиме 49
1.3.1 Принципиальная схема сценария 50
1.3.2 Анализ эффективности и возможных приложений метода на примере молекулы BF 57
1.3.2.а Применение ЛСО для ориентации молекул 58
1.3.2.Ь Применение ЛСО для генерации импульсного излучения терагерцового диапазона 67
1.3.2.с Применение ЛСО для определения молекулярных вращательных констант 69
1.3.3 Заключение к разделу 1.3 72
1.4 Заключение к главе 1 73
2 Асимметричный лазерный синтез энантиомеров в изотропных молекулярных ансамблях 74
2.1 Анализ условий управляемости хиральными состояниями молекул . 75
2.1.1 Хиральность и молекулярная симметрия: математическое введение 76
2.1.2 Общее выражение для степени хиральности 79
2.1.3 Случай жёстких молекул 80
2.1.4 Случай неподвижных молекул 85
2.1.5 Роль фазового согласования. Условия осуществимости ААС в макрообъёме 87
2.1.6 Заключение к разделу 2.1 88
2.2 Метод реализации ААС при помощи последовательности коротких ла зерных импульсов 89
2.2.1 Идея метода 90
2.2.2 Перекись водорода — простейшая хиральная молекула 92
2.2.3 Метод лазерного управления динамической хиральностью молекул Н202 96
2.2.4 Заключение к разделу 2.2 104
2.3 Метод реализации лазерного ААС на основе ЛСО 106
2.3.1 Идея метода ААС на основе селекции молекул по их ориентации . 106
2.3.2 Численное моделирование ААС энантиомеров молекулы SiHNaClF из рацемической смеси 113
2.3.3 Заключение к разделу 2.3 121
2.4 Заключение к главе 2 122
Заключение 125
Список использованных источников 129
- ЛСО как универсальный подход к управлению динамикой изотропных молекулярных ансамблей
- Условия работоспособности метода. Требования к молекулярным параметрам
- Хиральность и молекулярная симметрия: математическое введение
- Метод реализации ААС при помощи последовательности коротких ла зерных импульсов
Введение к работе
0.1 Актуальность темы
0.1.1 Общий обзор проблемы
Лазерное управление динамикой молекул является одним из интенсивно развивающихся направлений современной физики и уже зарекомендовало себя эффективным, универсальным и гибким инструментом в решении многочисленных задач в различных областях физики, химии и биологии. В самой общей формулировке, задачей лазерного управления является перевод молекулы из начального состояния А в некоторое заданное конечное состояние В, структура которого определяется характером конкретной задачи: это может быть заданное электронное, колебательное либо вращательное состояние, определённый канал диссоциации или ионизации, инициирование какой-либо химической реакции и т.п. [ 1 ].
Наиболее универсальный способ управления основан на элсктродипольном воздействии лазерного импульса или импульсов на ансамбль молекул. В результате такого воздействия в гамильтониан свободной динамики молекулярного ансамбля вносится зависящее от времени возмущение вида Hx——d. Здесь d— оператор дипольного момента молекулы, а — зависящая от времени напряжённость электрической составляющей лазерного поля1. Таким образом, возмущение является скалярным произведением векторных величин, одна из которых характеризует молекулу, а вторая поле. Следовательно, результат воздействия в общем случае будет зависеть как от поляризации лазерного излучения, так и от вращательного состояния молекул, а если вращения носят классический характер — от их ориентации.
Однако на практике молекулы ансамбля в подавляющем большинстве случаев ха-
1 Здесь и далее будет использоваться полуклассическое описание взаимодействия, при котором динамика молекул описывается квантовомсханически, а лазерное поле рассматривается классически.
рактеризуются случайным и изотропным ориентационным распределением. Кроме того, интенсивность воздействия, ощущаемая отдельной молекулой, зависит от её пространственного расположения относительно центра лазерного пучка. Отсюда, естественно, напрашивается вопрос, всегда ли и при каких условиях возможен одновременный перевод каждой молекулы в ансамбле хаотически ориентированных молекул в заданное конечное состояние В.
Замечательное во всех отношениях общее исследование данного вопроса было проведено в работах Рабица и др. [2,3]. Основной результат для случая линейных молекул и аксиально симметричного поля в наиболее простой форме может быть сформулирован в виде нижеследующей теоремы (в данных работах рассматривался случай "замороженных" молекул, когда изменением ориентации молекул за время лазерного воздействия можно пренебречь).
Теорема. Предположим, что гамильтониан Hq(x) описывает заведомо управляемые молекулы ансамбля, ориентация которых характеризуется определённым значением угла х— cos6>, равным х (значение її. может быть любым, но отличным от нуля), и что все частоты переходов между молекулярными уровнями, вовлечёнными в фотоиндуцированный процесс, различны. Тогда, если значения \х\ различны для всех молекул ансамбля, то весь ансамбль молекул управляем (т.е. все молекулы могут быть одновременно переведены в заданное электронно-колебательное состояние В, структура которого в общем случае может параметрически зависеть от в). Если же в ансамбле существуют такие молекулы тип, для которых хп—~ хт, то достаточным условием управляемости является существование среди цепочек дипольных переходов между собственными состояниями Н0 замкнутых циклов, состоящих из нечётного числа звеньев ("нечётной длины").
Качественно сходные выводы были получены и для случая нелинейных многоатомных молекул. Строгая формулировка общего результата [3] достаточно громоздка, поэтому, опуская подробности, отметим, что достаточным условием одновременного перевода всех молекул в заданное внутримолекулярное состояние являются следующие три условия: 1) должна иметь место заведомая управляемость молекул с некоторой заданной ориентацией; 2) молекулы с различной ориентацией должны испытывать различающееся лазерное воздействие; 3) среди вовлечённых в лазерно индуцированную динамику
переходов должны существовать циклы нечётной длины.
Нельзя не отметить, что общий и достаточно "простой" характер данных ограничений, да и вдобавок никак не привязанный к особенностям конкретной задачи, создаёт достаточно радужное и ободряющее впечатление о будущем методов лазерного управления динамикой молекул. К несчастью, "ложкой дёгтя" является косвенный характер доказательства, из которого поэтому затруднительно извлечь рецепт решения какой-либо конкретной задачи. De facto, можно выделить два основных способа получения таких рецептов: путём общетеоретического анализа проблемы и при помощи методов оптимального контроля. Последние основаны на итеративном поиске наилучшего решения, которое по определению соответствует глобальному экстремуму некоторого выражения-критерия, путём вариации параметров взаимодействия. В целом, алгоритм поиска по духу обычно очень близок к модели естественной эволюции живой природы: стартуя с нескольких наборов-"популяции" случайным образом выбранных параметров-"генов", выбирают из них несколько наиболее "сильных", т.е. лучше всего соответствующих выбранному критерию, далее путём вариации-"мутации" параметров на основе данной выборки формируют новое "поколение", после чего весь алгоритм повторяется сначала. На практике процесс поиска осуществляется путём серии численных, либо реальных экспериментов с механизмом обратной связи.
Методы оптимального контроля широко используются при решении задач лазерной физики, поскольку их экспериментально выявленной удивительной особенностью обычно является достаточно быстрая сходимость к решению, с высокой точностью соответствующему выбранному критерию. Теоретическое объяснение этой замечательной особенности опять впервые было дано в работе Рабица [4], в которой было доказано, что в случае, когда динамика молекул полностью контролируема, любой экстремум выбранного критерия всегда является глобальным, т.е. найденное решение всегда будет в точности соответствовать выбранному критерию оптимальности. Безусловно, данный результат является мощным стимулом к дальнейшему развитию методов оптимального контроля. Тем не менее, отнюдь не следует думать, что, вооружившись им, решение любой задачи по управлению динамикой молекул отныне можно осуществлять единообразно путём формального применения методов оптимального контроля, меняя лишь критерий оптимизации.
Начнём с того, что упомянутое выше доказательство справедливо в идеальном случае полностью контролируемой динамики, когда в заданном базисном подпространстве
собственных молекулярных состояний путём вариации параметров лазерного излучения можно реализовать фотоиндуцированный процесс, описываемый произвольным оператором эволюции. Однако на практике управляемость обычно в значительной мере сковывается ограничениями, накладываемыми физическими особенностями структуры конкретных молекул. Далее, молекулы, будучи весьма сложными квантовыми объектами, нуждаются в использовании просторного базисного пространства для корректного описания внутримолекулярной динамики. Принимая во внимание квадратичную зависимость числа параметров, которые необходимо держать под контролем, от размерности базиса, легко понять, что даже при принципиальной возможности полной управляемости, на практике ею, как правило, невозможно воспользоваться ни в условиях реального, ни в условиях компьютерного эксперимента. Вдобавок, доказательство не исключает возможности множественности решений задачи оптимизации. Эти решения, естественно, могут характеризоваться различной степенью сложности реализации, различной устойчивостью к вариациям характеристик излучения и т.д. Следовательно, методы оптимального контроля не дают гарантии, что найденное с их помощью решение является наилучшим.
Итак, надежды о существовании универсального и простого решения проблемы когерентного контроля динамики молекул исчезают при соприкосновении с суровой действительностью. Фактически, управление, даже при использовании "самонастраивающихся" алгоритмов оптимального контроля, возможно лишь при правильном изначальном выборе большей части характеристик воздействия и оптимизируемых величин, т.е. при наличии достаточно чётких представлений об общем характере оптимального воздействия. Эти представления могут возникнуть только в результате предварительного детального общетеоретического рассмотрения, выработки определённых общих подходов к решению различных классов конкретных задач.
Какой же универсальный подход можно предложить для управления динамикой изотропных молекулярных ансамблей? Сама собой напрашивается мысль пойти по пути разделения проблемы управления на две относительно независимые подзадачи: сначала нарушить изначальную симметрию ансамбля, упорядочить ориентацию молекул, и только после этого осуществлять контроль внутримолекулярной динамики. При этом вся специфика управления изначально изотропным ансамблем сводится к отысканию эффективного способа упорядочения молекул.
Неудивительно, что в последнее десятилетие проблема лазерного упорядочения МО-
лекул вошла в число наиболее актуальных проблем лазерной физики и химии. В следующем подразделе мы увидим, что в её решении достигнут впечатляющий прогресс. Тем не менее, такой способ решения проблемы управления динамикой молекул имеет ряд принципиальных ограничений, основными из которых являются проблематичность реализации ряда важных типов упорядочения и потеря работоспособности при высоких температурах.
Ярким примером задачи, которую до сих пор не удалось решить в рамках описанного двухэтапного подхода, является проблема лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС), т.е. получения хирально чистых молекулярных соединений из ахираль-ных или рацемических реактивов. Данная проблема обусловлена тем, что множество важных и необходимых для жизни молекул существуют в двух формах (называемых правым (D) и левым (L) энантиомерами), таких, что каждая из этих форм может быть совмещена с зеркальным отображением противоположной формы, но не со своим собственным отображением. Иными словами, энантиомеры соотносятся между собой как левая и правая рука. Поэтому это свойство и называется молекулярной хиральностыо (от греческого xeiP — Рука). Естественно, что "левые" и "правые" формы вещества имеют в основном одинаковые физические и химические свойства, кроме того случая, когда они имеют дело с хиральным феноменом. Поэтому в неживой природе хиральные молекулы представлены в виде рацемической смеси, в которой правые и левые формы молекул содержатся в равных пропорциях.
Контроль хиралыюго состава вещества и получение чистых энаптиомеров вызывают не только огромный интерес в науках о жизни, но и являются очень острой проблемой для приложений в химии, медицине и биологии. Достаточно напомнить, что нобелевскими лауреатами по химии 2001-го года стали Уильям Нойлес (William S. Knowles) (Компания "Монсанто", США), Рьойи Нойори (Ryoji Noyori) (Университет Нагойи, Япония) — «За работу по хиральному катализу реакций гидрирования» и Барри Шарплесс (К. Barry Sharpless) (Скриппс-институт исследований, США) — «За работу по хиральному катализу реакций окисления». Столь высокий интерес к проблеме ААС обусловлен, в частности, тем, что практически все биологические полимеры, чтобы правильно функционировать, должны являться гомохиральными, т.е. состоять из энантиомеров одного типа. Так, все аминокислоты в протеинах — "левосторонние", в то время как все сахара в ДНК и РНК в метаболических путях — "правосторонние". Поэтому разные формы энантиомеров по-разному воздействуют на живые организмы. Левые и пра-
вые энантиомеры могут обладать различным запахом, токсичностью, фармакологической активностью и т.п. Присутствие противоположных форм хиральпых молекул может являться губительным для живых организмов. Трагическим напоминанием о важности молекулярной хиральности является талидомид. В начале 1960-х это лекарство было прописано беременным женщинам, страдающим от утренней тошноты и рвоты. Однако в то время как левые формы являются сильным транквилизатором, правые формы могут сорвать развитие зародыша, что приводит к серьёзным врождённым дефектам. К сожалению, синтез лекарства произвёл рацемат, и неправильный энантиомер не был удалён до продажи лекарства.
К сожалению, универсальное химическое правило гласит, что синтез хиральпых соединений из ахиральных реактивов всегда приводит к рацемической модификации, и что оптически неактивные реактивы производят оптически неактивные продукты. Таким образом, для решения рацемата химики всегда используют готовое гомохиральное вещество из живых организмов. В силу этого разработка каждого такого химического метода в большинстве случаев является изобретательным решением трудоемкой задачи. Поэтому химиками возлагаются большие надежды на возможность решения проблемы ААС с помощью физических методов. В частности, исследование данного вопроса было включено в число наиболее актуальных задач в органической химии ближайших сорока лет [5].
С точки зрения лазерного когерентного контроля динамики изотропных молекулярных ансамблей ААС тоже занимает особое место и представляет фундаментальный интерес. Дело в том, что в данном случае проблема управления отягощается тем, что исходное состояние обладает как пространственной симметрией распределения молекул по вращательным координатам, так и внутримолекулярной "хиральпой" симметрией. В результате, разработка сценария ААС требует рассмотрения обоих симметрии с единых позиций и представляет собой нетривиальную комплексную задачу. Вместе с тем, эта задача принадлежит к тому же кругу задач, для которых справедливо доказательство возможности лазерного управления, приведенное в работах Рабица и др. [2,3].
В начале нашего тысячелетия предпринимались многочисленные попытки решить задачу лазерного ААС, причём преимущественно в рамках двухэтапного подхода. Однако предложенные схемы оказались настолько технически сложны и ограничены по своим функциональным возможностям, что до сих пор не существует ни одного экспериментального подтверждения их работоспособности, так что вряд ли в будущем они
смогут найти практическое применение.
Безусловно, круг актуальных задач не ограничивается одной проблемой лазерного ААС и включает в себя обширное множество междисциплинарных проблем и перспективных приложений. Поскольку существующие решения большинства из них основаны на использовании двухэтапного подхода, то общее описание современных областей использования лазерных методов для управления динамикой ансамблей изначально изотропно ориентированных молекул будет дано в следующем подразделе совместно с кратким обзором последних достижений в разработке лазерных методов упорядочения молекул. Однако описание текущего состояния исследований проблемы лазерного ААС в силу её особой важности как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения целей данной диссертационной работы, будет вынесено в отдельный подраздел 0.1.3.
0.1.2 Современные проблемы ориентационного упорядочения молекул с помощью лазерного воздействия
Упорядочение молекул, основанное на электродипольном взаимодействии с лазерным излучением, на сегодняшний день принадлежит к числу наиболее активно развивающихся областей лазерной физики. Наиболее впечатляющий прогресс достигнут в развитии методов выстраивания, заключающегося в упорядочении расположения одной (двумерный случай) или всех трёх (трёхмерный случай) осей привязанной к молекуле системы координат, при котором они становятся коллинеарными пространственно фиксированным. За последние десять лет в развитии методов выстраивания проделан путь от единичных экспериментов до детально разработанной технологии, обладающей широким спектром перспективных приложений, включающих генерацию коротких импульсов [16,17], исследование процессов ионизации и генерацию высоких гармоник [6—13], анализ структуры молекулярных орбиталей [14], включая их томографию [15], исследование процессов столкновений и релаксации [18,19], нанолитографию [24], разделение изотопов [20], управление динамикой химических реакций, когерентный контроль электронно-колебательной и вращательной динамики [21—23] и ряд других стереохими-ческих задач, создание квантовых логических устройств [25] и др.
Существует достаточно большое количество специализированных обзорных статей, в которых можно найти детальное описание основных методов лазерно индуцированного выстраивания [26—31]. По механизму выстраивания всё многообразие су-
ществующих схем можно разделить на два типа. В схемах первого типа используется адиабатическое воздействие длинного лазерного импульса [32—35] (двумерное выстраивание), [36] (трёхмерное выстраивание). При этом эффект выстраивания наблюдается в течение лазерного воздействия и полностью исчезает по его завершении.
В схемах второго типа используется неадиабатическое взаимодействие лазерного излучения с молекулами, формирующее когерентную анизотропную суперпозицию вращательных состояний, сохраняющуюся после окончания лазерного воздействия. В результате выстраивание молекул возникает в определённые моменты времени после прохождения лазерного импульса. Такой послеимпульсныи режим выстраивания даёт уникальную возможность работать с упорядоченными молекулами в отсутствие постороннего возмущающего воздействия. Именно по этой причине неадиабатическому выстраиванию отдаётся предпочтение в подавляющем большинстве из вышеперечисленных приложений.
Для создания послеимпульсного упорядочения молекул предложены и экспериментально проверены различные механизмы: "ударное" воздействие одиночного короткого импульса [37—46] или последовательности импульсов [47—52]2, использование длинного импульса с "обрубленным" задним фронтом [53, 54], совместное воздействие короткого и длинного импульсов [55], а также воздействие импульсов сложной структуры, сформированных методами оптимального контроля [56—58].
Также в ряде работ была проанализирована фотоиндуцированная динамика и методы её математического моделирования при параметрах взаимодействия, соответствующих переходному режиму между адиабатическим и неадиабатическим пределами, и исследованы некоторые специальные вопросы, такие как проблема выстраивания направлений моментов импульса молекул, влияние внутримолекулярных процессов на динамику выстраивания, зависимость между качеством выстраивания и "временем жизни" упорядоченного состояния и т.д. (см. работы [45,59—63] и др.).
В результате, существующий к настоящему методу арсенал методов позволяет осуществлять одномерное и трёхмерное выстраивание молекул различной формы и структуры как в адиабатическом, так и в разнообразных иеадиабатических режимах, управлять как единичными молекулами, так и их макроскопическими ансамблями. Процесс выстраивания наиболее эффективен при изначально вымороженных вращательных сте-
2В работе [52] было впервые экспериментально осуществлено трёхмерное неадиабатическое выстраивание молекул.
пенях свободы молекул, однако многочисленные экспериментальные данные подтверждают возможность выстраивания и при высоких температурах, вплоть до комнатных (см., например, [17,20, 50,54,56,58] и др.). Хотя развитая техника выстраивания применима, в первую очередь, к молекулам в газовой фазе, уже существует теоретический задел но изучению возможности выстраивания молекул жидкости [18,19].
К сожалению, рассмотренные выше способы лазерного упорядочения молекул обладают досадной ахиллесовой пятой: с их помощью невозможно осуществить ориентацию молекул, т.е. такое выстраивание, при котором одна или несколько молекулярно фиксированных осей становятся параллельными (т.е. сонаправленными) пространственно фиксированным. Важно подчеркнуть, что из результатов формального анализа Рабица [2,3] (см. подраздел 0.1.1) следует, что невозможность ориентации является принципиальной особенностью рассмотренных схем. Действительно, все схемы выстраивания базируются на возбуждении электродипольных переходов между уровнями, одним из которых является основное, а вторым — одно из некоторого набора возбуждённых электронно-колебательных состояний молекулы. Очевидно, что при этом все циклические цепочки переходов между электронно-колебательными состояниями будут состоять из чётного числа переходов, и, таким образом, условие полной контролируемости системы оказывается невыполненным.
Физической причиной является то, что взаимодействие с электрическим полем лазерного излучения, на котором основаны все вышеперечисленные методы выстраивания, носит квадратичный по полю и усреднённый по быстрым осцилляциям вектора напряжённости характер. Вследствие этого, параллельное и антипараллельное расположения молекулярно фиксированных осей относительно пространственно фиксированных осей оказываются энергетически эквивалентными.
Отсутствие возможности однозначным образом зафиксировать молекулу затрудняет проведение полноценного стереохимического анализа молекулярной структуры, в частности, не позволяет наблюдать чётные гармоники в спектре, проводить томографию молекулярных орбиталей гетероядерных молекул, а также сужает возможности по управлению химическими реакциями (в том числе, является препятствием для реализации ААС, см. подраздел 0.1.3).
Были предприняты многочисленные попытки решить проблему лазерно индуцированной ориентации. К настоящему моменту предложены методы как адиабатической, так и динамической ориентации молекул, основанные на нескольких разных способах зада-
ния выделенного направления пространственных осей. Первый способ является лазерно модифицированной разновидностью традиционного метода адиабатической ориентации полярных молекул в мощном электростатическом поле. Он основан на создании цепочек из нечётного числа переходов в процессе гибридизации собственных молекулярных состояний под действием внешнего электростатического поля и заключается в сочетании электростатического воздействия с лазерным выстраивающим. Теоретически и экспериментально показано, что такое сочетание существенно улучшает качество ориентации [64—66].
В последнее время теоретиками большое внимание было уделено разработке методов неадиабатической ориентации, основанных на сходной идее. В этом случае вместо электростатического воздействия предлагалось использовать короткие (с длительностью порядка периода световых колебаний) инфракрасные импульсы специальной формы. В большинстве случаев речь идёт о коротких сильно асимметричных импульсах, обладающих свойством f* (t)dt=s^0. При этом направление ориентации молекул задаётся вектором s. К настоящему моменту имеется большая группа теоретических работ, посвященных разработке схем, основанных на разнообразных вариантах использования подобных импульсов: одиночных импульсов, их последовательностей, использовании в связке с выстраивающим воздействием и т.п., — и анализу индуцированной вращательной динамики [67—72].
Следующий способ ориентации основан на одновременном тп- и n-фотонном возбуждении переходов между молекулярными уровнями, причём тп четно, an — нечётно (очевидно, что при таком воздействии автоматически формируются замкнутые цепочки нечетной длины). Данный механизм неявным образом оказывается задействованным при определении параметров лазерного воздействия методами оптимального контроля [73,74]. Однако при этом результирующее воздействие обычно представляет импульс весьма сложной формы и внутренней структуры, который достаточно сложно синтезировать в эксперименте. Альтернативным вариантом является использование лазерного поля, являющегося когерентной суперпозицией нескольких квазимонохроматических гармоник простой формы (обычно первой и второй) [75—77]. Важным преимуществом последнего подхода является его применимость к неполярным молекулам. Экспериментальная реализация ориентации молекул с помощью такой схемы к настоящему времени отсутствует. Тем не менее, экспериментально была показана возможность использования данного подхода для ориентационно-зависимой выборочной ионизации молекул в
ансамбле неориентированных молекул (такого рода эффекты часто называют геометрической ориентацией молекул, в отличие от "обыкновенной" ориентации, называемой также динамической) [78—80].
Таким образом, лазерно индуцированная ориентация молекул в настоящее время представляет собой проблему, далёкую от своего разрешения, во многом остающуюся на уровне теоретических исследований, и поэтому пока не нашла существенного практического применения в приложениях, где по сей день предпочтение отдаётся "традиционным" способам ориентации, таким как использование сильного электростатического поля [81—87] и гексапольная фокусировка [88—90]. Существенной проблемой, связанной с использованием всех рассмотренных методов, остаётся необходимость предварительного понижения вращательной температуры молекул до нескольких кельвин. Открытым вопросом также является и осуществление динамической ориентации неполярных молекул.
0.1.3 В поисках решения задачи лазерного ААС: достижения и проблемы
Бурный прогресс в развитии методов лазерной физики, конечно же, не мог обойти стороной интригующую проблему ААС [1]. Начиная со второй половины 90-х годов в престижных научных журналах появилась серия работ различных научных групп, посвященных данной проблеме. В теории исследовались возможности осуществления лазерного ААС при помощи четырёх способов воздействия лазерного излучения на молекулу: электрического квадрупольного, магнитохирального (см. работы [91,92] и ссылки в них), совместного электро- и магнитодипольного [93—95], а также чисто электроди-полыюго воздействия [96—119]. Из всего арсенала разработанных сценариев, к настоящему времени экспериментально продемонстрирован лишь ААС достаточно больших органических молекул за счёт электроквадрупольного воздействия циркулярно поляризованного света [120—123] и в результате воздействия лазерного излучения в присутствии мощного постоянного магнитного поля (магнитохиральный эффект) [124]. Но такие способы воздействия, равно как и использование магнитодипольного взаимодействия, заведомо малоэффективны применительно к небольшим хиральным молекулам, поскольку в них как электроквадрупольные и магнитохиральные, так и магнитодпполь-ные эффекты очень слабы и как правило подавляются доминирующим электродиполь-
ным взаимодействием. Поэтому анализу возможности использования последнего и было посвящено большинство исследований. Однако все усилия теоретиков создать реалистичную с экспериментальной точки зрения схему ААС вплоть до настоящего момента оставались безрезультатными. Более того, количество публикаций по данной тематике в последние 2-3 года заметно снизилось, что достаточно красноречиво свидетельствует о кризисе идей.
Почему же ни один из сценариев, предложенных в работах [96—119], так и не был реализован экспериментально? Конечно, одним из препятствий является сложность детектирования результатов лазерного воздействия, поскольку в качестве модельных объектов в большинстве работ выбирались молекулы, обладающие т. и. динамической хи-ральностыо, когда энантиомеры не образуют устойчивые конфигурации и спонтанно преобразуются друг в друга на характерных временах Wn—10~9 с. Однако еще" более существенная трудность реализации сценариев [96—109] обусловлена тем, что в них изначально предполагается, что молекулы предварительно ориентированы так, что по меньшей мере одна из молекулярных осей зафиксирована сонаправленно с некоторым пространственно фиксированным направлением. Таким образом, основным препятствием на пути реализации лазерного ААС остаётся нерешённая проблема лазерно индуцированной ориентации молекул.
В попытке обойти это препятствие, в поздних работах интерес исследователей сместился в сторону разработки методов АЛС, не требующих предварительной ориентации молекул [113—119]. Первый шаг в данном направлении был сделан в работах [113,114], в которых было выведено общее условие управляемости хиральнымп состояниями молекул в сценариях такого рода. Вскоре было предложено ещё несколько конкретных схем лазерного контроля [115—119].
К сожалению, экспериментальная реализация этих схем также представляется проблематичной. Во-первых, для получения эффективного асиметричного синтеза требуется предварительное понижение температуры до нескольких кельвин. Во-вторых, в схемах, предложенных в работах [116, 118,119], по-прежнему затруднительным является детектирование результатов асимметричного воздействия, поскольку объектом исследований были выбраны молекулы, обладающие динамической хиральностью. В-третьих, ААС с помощью методов, разработанных в [115—119], реально может быть осуществлён лишь в экспериментах с единичными пространственно локализованными молекулами. Это ограничение налагается сильной зависимостью направления синтеза энантио-
меров от их пространственного расположения, так что делокализация молекулы в области пространства с размерами, сравнимыми с длинами волн используемого лазерного излучения, полностью разрушает эффект ААС. Наконец, область применения методов, предложенных в [113,116,117], ограничена управлением хиральностью только тех молекул, возбуждённые состояния которых ахиральны.
Таким образом, в области когерентного управления динамикой молекул остаются открытыми многие вопросы принципиального характера, и ряд интригующих и актуальных задач ждут своего разрешения.
0.2 Цель работы
Общей целью настоящей диссертационной работы является разработка альтернативных методов управления динамикой изначально изотропного молекулярного ансамбля, дающих возможность избежать необходимости ориентации молекул традиционными (и малоэффективными) методами. При этом конкретной прикладной целью является решение таких актуальных проблем современной физики и химии, как ориентация молекул при высоких (вплоть до комнатных) температурах и лазерно индуцированный абсолютный асимметричный синтез.
0.3 Научная новизна работы
Разработан оригинальный подход, который был назван лазерной селекцией молекул по их ориентации, являющийся альтернативой лазерной ориентации молекул для широкого круга задач, в которых динамика зависит от характера возбуждения молекулы. В рамках данного подхода предложены две новых схемы организации управления динамикой молекул.
Впервые был предложен метод лазерно-индуцированной ориентации молекул, работоспособный при комнатных температурах. Показана возможность его использования для генерации коротких импульсов терагерцового диапазона частот. Предложен новый способ получения данных о вращательных свойствах молекулы в основном и возбуждённом электронном состоянии путём анализа спектров таких импульсов.
В результате рассмотрения проблемы лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС) с единых симметрийных позиций получен набор универсальных условий управляемости хиральными состояниями молекул с помощью лазерного элек-тродипольного воздействия. При этом впервые сформулированы условия осуществимости лазерного ААС в макроскопическом объёме реагентов.
Предложены и исследованы две новых схемы лазерного ААС в изотропной рацемической смеси. Впервые продемонстрирована возможность осуществления ААС при комнатных температурах в макроскопическом объёме реагентов.
0.4 Практическая ценность работы
Предложенные схемы ориентации и лазерной селекции молекул по их ориентации существенно расширяют возможности по управлению динамикой молекул при высоких температурах, Поэтому они могут представлять интерес для широкого спектра приложений, включающих разнообразные спектроскопические и стерео-химические задачи по анализу молекулярной структуры, исследованию и контролю внутримолекулярной динамики, динамики химических реакций, процессов ионизации и диссоциации; ряд приложений в лазерной физике, таких как генерация высоких гармоник и терагерцового излучения, и множество других задач — от нано-литографии до реализации квантовых логических устройств.
Полученный набор условий управляемости хиральным состоянием молекул является универсальным инструментом для разработки сценариев лазерного абсолютного асимметричного синтеза практически любых хиральных молекул.
Предложенный метод селективного фоторазрушения энантиомеров при комнатных температурах в макроскопическом объёме реагентов может служить основой для создания эффективного и технологичного метода лазерного абсолютного асимметричного синтеза.
0.5 Основные положения, выносимые на защиту
С помощью методов лазерной селекции молекул по их ориентации возможно управление динамикой молекул с определённой ориентацией в ансамбле хаотически ориентированных молекул при высоких температурах (вплоть до комнатных).
Анализ свойств симметрии молекул и конфигурации воздействующих на них лазерных полей позволяет произвести выбор схемы возбуждения и задействованных в ней рабочих уровней, а также направлений распространения и поляризации компонент лазерного поля при разработке схем лазерного абсолютного асимметричного синтеза.
При помощи совместного воздействия мощного многокомпонентного фемтосекунд-ного и пикосекундного лазерных импульсов возможно осуществление селективно-
го фоторазрушения энантиомеров в изотропной рацемической смеси в макроскопическом объёме реагентов при комнатных температурах.
4. Селекция молекул по их ориентации при помощи многокомпонентного фемтосе-кундного лазерного импульса, компоненты которого фазово согласованы, предоставляет возможность осуществлять нослеимпульсную ориентацию молекул при комнатных температурах. В случае полярных молекул такая ориентация может приводить к возникновению импульсного излучения терагерцового диапазона. Из анализа спектра таких импульсов можно извлечь информацию о вращательных параметрах молекулы в основном и возбуждённом электронном состоянии.
0.6 Апробация результатов работы
Основные результаты работы опубликованы в 16 печатных работах, в т.ч. семи научных статьях в "Журнале экспериментальной и теоретической физики", "Вестнике Московского университета. Серия 3. Физика и астрономия", "Physical Review А", "Journal of Chemical Physics", "Laser Physics", "Proceedings of SPIE", "Proceedings of the IVth International Symposium on Modern Problems of Laser Physics".
По результатам работы также были сделаны доклады на российских и международных конференциях и семинарах: "IV International Symposium on Modern Problems of Laser Physics" (Новосибирск, 22-27 августа, 2004 г.); "European Workshop on optical parametric processes and periodical structures" (Vilnius, Lithuania, September 26-29,2004); "2nd Photonics and Laser Symposium" (23-25 February 2005, Kajaani, Finland); "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAT 2005)" (Санкт-Петербург, 11-15 мая 2005 г.); семинаре Института химической физики РАН (Москва, 13 июня 2006 г.); "Russian-French Workshop for Young Scientists. Laser Physics: Application to Atomic Physics and Material Sciences (RFWYS-06)" (Les Houches, France, October 3-6, 2006); общемосковском семинаре "Квантовая оптика и квантовые вычисления" (Москва, 29 ноября 2006 г.); "Coherent Control of the Fundamental Processes in Optics and X-ray Optics (CCFP-06)", (Нижний Новгород, 30 июня — 4 июля 2006 г.); "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO/LAT 2007)" (Минск, 28 мая — 1 июня 2007 г.); "International Conference on Laser Applications in Life Sciences 2007(LALS'07)" (Москва, 11-14 июня 2007 г.); "16th International Laser
Physics Workshop (LPHYS'07)" (Leon, Mexico, August 20-24, 2007), а также на семинарах кафедры общей физики и волновых процессов физического факультета и МЛЦ МГУ им. М.В. Ломоносова.
0.7 Личный вклад автора
Вклад автора во все ключевые результаты диссертационной работы, составляющие её научную новизну, является определяющим как на этапе постановки задач, так и при разработке теоретических моделей, проведении теоретического анализа и интерпретации полученных данных.
0.8 Объём и структура диссертационной работы
Диссертационная работа состоит из Введения, двух глав, Заключения и списка литературы.
Каждая из глав снабжена краткой аннотацией, состоит из трёх разделов и заключения. В конце разделов (кроме первого раздела первой главы) кратко формулируются основные итоги рассмотрения и делаются выводы о достоинствах, недостатках предложенных подходов, схем и методов управления, а также перспективах их применения.
В первой главе предлагается новый подход к лазерному управлению динамикой изотропных молекулярных ансамблей, названный нами лазерной селекцией молекул по их ориентации (ЛСО). Нами анализируются различные способы осуществления ЛСО, исследуется возможность использования ЛСО для решения некоторых прикладных задач.
Во второй главе нами получен ряд теоретических результатов, которые, как мы надеемся, помогут решить наиболее острые проблемы, стоящие на пути экспериментальной реализации асимметричного синтеза энантиомеров в изотропной рацемической смеси с помощью лазерного электродиполыюго воздействия на молекулы.
Объём диссертации составляет 134 страницы, в том числе 22 рисунка. Список использованных источников, исключая 16 авторских публикаций, состоит из 140 наименований.
0.9 Некоторые общие обозначения, используемые в работе
Структура диссертационной работы является логически упорядоченной так, что изложение в последующих разделах опирается на результаты предыдущих разделов. Несмотря на это, автор стремился достичь целостности и смысловой законченности изложения материала в каждом отдельном разделе. Достижение данной цели осложняется тем, что, в силу теоретического характера работы, по ходу текста вводится большое число разнообразных математических обозначений. Задачей данного раздела является обеспечение единства и простоты изложения материала. Здесь мы опишем ключевые детали математического аппарата, используемого на протяжении всего текста диссертации, и договоримся о наиболее общих обозначениях.
Предметом настоящей диссертации является изучение эффектов, вызванных элек-тродипольным взаимодействием электрической компоненты Є лазерного излучения с молекулами. Гамильтониан такого взаимодействия мы будем рассматривать в полуклассическом приближении и записывать в виде:
#=#,,+#/(), (0-9.1)
где за #о мы закрепим обозначение оператора собственного гамильтониана молекулы, а символом Ні будем обозначать оператор гамильтониана взаимодействия с полем в элек-тродипольном приближении:
Ht=-d, (0.9.2)
где через d обозначен оператор дипольного момента молекулы.
В процессе лазерного возбуждения будет участвовать многокомпонентное лазерное поле:
S=^e3. (0.9.3)
Здесь индекс j нумерует составляющие лазерного поля. Эти составляющие могут быть как импульсными, так и непрерывными, могут иметь различные несущие частоты и направления распространения. В качестве индекса компонент мы, в основном, будем использовать арабские цифры, однако в некоторых разделах для того, чтобы подчеркнуть различное функциональное назначение компонент, наряду с арабскими цифрами будут
применяться также и римские цифры (І, и, ...). Для описания каждой из компонент будет использоваться представление медленно меняющихся амплитуд:
ej=2ejAj(t) cos(ujjt + щ), (0.9.4)
где Aj(t), и>0- и tpj — огибающие (ММА), несущие частоты и начальные фазы соответствующих компонент, а е3 — единичные векторы, характеризующие их поляризацию.
Условимся символами вида Ёгиндекс] обозначать единичные векторы в пространственно фиксированной системе координат, в частности, символы ех, еу и ez будут использоваться для обозначения единичных векторов вдоль осей лабораторной системы координат {xyz}. Аналогично, символы ё[индекс]. а также и ( резервируются для обозначения единичных векторов, привязанных к молекулярно фиксированной системе координат. С целью обозначения последней (и соответствующих ей индексов) везде будут использоваться штрихи: {х/, у', z'}.
ЛСО как универсальный подход к управлению динамикой изотропных молекулярных ансамблей
Для того, чтобы обеспечить цельность изложения и сконцентрировать внимание читателя на наиболее существенных для дальнейшего моментах, разумно начать данную главу с краткой формулировки описанной во Введении проблемы, записанной в тезисной форме: Объектом управления является изотропный ансамбль одинаковых небольших невзаимодействующих молекул, в состав которых входит от двух до нескольких десятков атомов, и характерные размеры которых не превышают величины порядка 10 А. Наиболее универсальным способом контролируемого лазерного управления динамикой является работа с ориентированными заданным образом молекулами. Для большинства приложений предпочтительна реализация управления при комнатных температурах. Основные недостатки наиболее распространённых методов ориентации молекул с помощью воздействия электрического поля (ориентация в однородном поле, гек-сапольная фокусировка), мешающие организовать такое управление: — работоспособность только при низких ( 10К) вращательных температурах; — применимость только к полярным молекулам (использование гексапольной фокусировки, кроме того, возможно только в случае молекул типа симметричного волчка). Добавим, что основным фактором, препятствующим осуществлению ориентации при комнатных температурах, является высокая энергия хаотического теплового вра щения молекул. Условием осуществления эффективной ориентации молекул является сравнимость энергии электродипольного взаимодействия со средней энергией хаотиче ского теплового вращения молекул: . \d\ kT, (1.1.1) где d — дипольный момент, Т — температура, а к — постоянная Больцмана. В случае небольших молекул, дипольный момент которых как правило не превышает нескольких дебай, для выполнения данного условия необходимы напряжённости статического поля порядка 108-т-1010 В/м, т.е. не только существенно превышающие типичную величину пробоя в газах при нормальных условиях, но и сопоставимые с порогами диссоциации и ионизации молекул.
Заметим, что проблема необходимости использования поля столь высокой интенсивности частично снимается путём уменьшения времени воздействия при замене статического поля последовательностью асимметричных лазерных импульсов терагерцового диапазона. При этом даже имеется принципиальная возможность уменьшения амплитуд импульсов путём увеличения их числа. Однако методы подобного рода очень чувствительны к вариациям параметров импульсов и интервалов их следования. Вместе с тем, даже генерация одиночного асимметричного импульса представляет достаточно сложную техническую задачу. Таким образом, пытаясь данным способом уклониться от одной проблемы, мы тут же наживаем себе другую, причём, не менее сложную. Об этом свидетельствует, в частности, тот факт, что, как отмечалось во Введении, несмотря на большое число теоретических работ по данной тематике, до эксперимента дело пока так и не дошло.
Что же касается использования многокомпонентного фазово согласованного лазерного воздействия, хотя оно и может быть относительно кратковременным, но должно быть ещё более интенсивным, поскольку часть гамильтониана, ответственная за ориентацию, является, по меньшей мере, кубичной по полю.
Таким образом, условие (1.1.1) выступает серьёзным препятствием для осуществления когерентного управления динамикой молекулярных ансамблей путем предварительной ориентации молекул. Но раз так, может быть, имеет смысл пересмотреть саму тактику управления с целью каким-либо образом обойти необходимость выполнения данного условия?
В настоящей работе предлагается принципиально иной подход к контролю ориентации молекул в задачах лазерного управления динамикой молекул, для которого выполнение неравенства (1.1.1) не является критичным условием работоспособности. Этот подход позволяет осуществлять выборочные манипуляции (в т.ч. при комнатных температурах) над молекулами с требуемой ориентацией в ансамблях хаотически ориентированных молекул.
В основе подхода лежит тот факт, что в достаточно большом ансамбле хаотически ориентированных молекул в каждый момент времени заведомо присутствует некоторое количество молекул, ориентация которых удовлетворяет заданным критериям. Идея лазерной селекции по ориентации (JJCO) состоит в осуществлении выборочного возбуждения этой части молекул в такое электронно-колебательное состояние, которое могло бы в дальнейшем служить своеобразной меткой, позволяющей в рамках конкретной решаемой задачи отличать данные молекулы ото всех остальных. Фактически, в результате ЛСО исходный изотропный молекулярный ансамбль разделяется на два по-дансамбля — помеченных (возбуждённых) и всех остальных (невозбуждённых) моле- кул, причём молекулы первого подансамбля являются нужным образом ориентированными.
Сущность ЛСО в изотропном ансамбле молекул может быть наглядно проиллюстрирована с помощью рис. 1.1а, на котором показан результат осуществления селекции молекул, ориентация которых соответствует малым значениям угла в— (С, z) между молекулярно фиксированной осью (направлена от "светлого" атома к более "тёмному") и пространственно фиксированной осью z. Молекулы, обладающие требуемой ориентацией, отличимы ото всех остальных наличием особой метки — "ленточки".
Выбор метки, вообще говоря, произволен, однако должен быть подчинён тому условию, чтобы последующие манипуляции над молекулами, уже непосредственно направленные на решение поставленной задачи управления динамикой молекул, могли быть организованы таким образом, чтобы воздействию подвергались только помеченные молекулы. Поскольку эффективность лазерного воздействия в существенной мере определяется величиной отстроек частот лазерного воздействия от энергий переходов между молекулярными состояниями, то предварительное селективное электронно-колебательное возбуждение, обеспечивающее условия резоиапсности для последующих этапов фото-индуцированного управления, представляется наиболее универсальной и естественной меткой для подавляющего большинства возможных приложений. Важно подчеркнуть, что для осуществления ЛСО не требуется принудительная переориентация молекул внешним полем, на которой основаны все традиционные способы упорядочения молекул. Поэтому отсутствует прямая привязка эффективности механизма ЛСО к начальной вращательной кинетической энергии молекул, и, следовательно, селекция молекул в принципе возможна при высоких температурах вплоть до комнатных. Однако платой за эту возможность является то, что при ЛСО работа происходит не со всем молекулярным ансамблем, а только с его небольшой частью. Далее, поскольку ЛСО не препятствует свободному вращению молекул, то упорядоченность отселсктиро-ванных молекул может сохраняться лишь в течение небольшого времени, определяемого характерными частотами вращения молекул и, соответственно, убывающего как 1/VT с ростом температуры.
Очевидным обобщением принципа ЛСО на случай, когда критичным условием реализации поставленной задачи управлення является невозбуждённое начальное электронно-колебательное состояние молекул, является "нанесение" метки на те молекулы, которые ориентированы неподходящим образом, и дальнейшая селективная работа с непомеченными молекулами.
Таким образом, можно выделить следующие основные три условия применимости ЛСО для лазерного контроля динамики молекул: 1) возможность выбора метки, т.е. существенная зависимость динамики управляемого процесса от начального внутреннего (электронно-колебательного) состояния молекул; 2) длительность процесса должна быть существенно меньше характерного периода свободного вращения молекул; 3) единовременно воздействию может подвергаться лишь небольшая доля от обидего числа молекул в ансамбле.
Условия работоспособности метода. Требования к молекулярным параметрам
Предположения, сделанные в процессе предшествующего анализа, накладывают на такие молекулярные параметры, как характерная частота вращения молекулы и, характерное время релаксации ггеь а также свойства уровней, вовлекаемых в фотоиндуцн-рованную динамику, следующие три условия: 1. Разность энергий \5Е3\ штарковских смещений колебательных уровней 3) и 1) должна зависеть от ориентации молекулы как cos в, а её максимальное значение \5E, выраженное в единицах h, должно быть больше или хотя бы одного порядка с характерными вращательными частотами v и величиной 1/тте\. 2. Направления матричных элементов дипольных переходов (1 d 2) и (3 d 2) должны быть коллинеарны , а их величина не должна быть малой в том смысле, что соотношения (1( d\2) imax \&Щ\ и (3 d\2) 2\ \5Е$\ должны достигаться при амплитудах полей, для которых при описании динамики можно пренебречь многофотонным взаимодействием с другими уровнями, и величина которых существенно ниже порога ионизации. 3. Уровни 1), 2) и 3) достаточным образом изолированы, так что их энергии отличаются от энергий соседних электронно-колебательных уровней на величину существенно больше энергии вращательного кванта hi/.
Наиболее сильные ограничения на область применимости предлагаемого сценария накладываются условием 1. Из него следует, что характерные частоты и вращения молекул должны быть достаточно малы, а изменение Sd постоянного дипольного момента молекулы при переходе 1) — 3) достаточно велико для того, чтобы величину \SE$\/h можно было сделать сравнимой с и при напряжённостях электростатического поля, не разрушающих молекулу. В частности, учитывая, что изменение постоянного дипольного момента молекулы при валентном колебательном переходе обычно не превышает 0,1 Д, и что при напряжённостях электростатического поля, больших ЗхЮ4 В/см при нормальных условиях возникает пробой, несложно показать, что селекция заведомо не осуществима при нормальных условиях применительно к простейшим двухатомным молекулам, поскольку они имеют слишком большие характерные частоты вращения (и 10п Гц).
Выделим один специфический класс молекул, удовлетворяющих перечисленным условиям (рис. 1.2в). Молекулы должны содержать атом водорода (или металла с малой атомной массой), связанный ковалентной сильнополярной связью с остальной частью молекулы через атом с большой электроотрицателыюстыо (атом X на рис. 1.2в) таким образом, чтобы имелась возможность сравнительно лёгкого возбуждения внутреннего вращения атома водорода относительно остальной части молекулы. Математически это означает, что в основном электронном состоянии зависимость колебательной потенциальной энергии U от динамической переменной $, описывающей внутреннее вращение, имеет неглубокий по сравнению с энергией ковалентной сильнополярной связи мини мум (рис. 1.2а). Всем описанным выше критериям удовлетворяет, например, молекула H2POSH, в которой связь S—Н играет роль связи X—Н, обсуждаемой выше.
В качестве фиксированного направления в молекулярной системе координат, — которое мы будем контролировать, выберем равновесное направление ХН в основном состоянии, не зависящее от положения атома водорода, а -д определим как угол (С, ХНа), где ХНа — проекция вектора ХН на плоскость внутреннего вращения а. Особенностью собственных колебательных состояний, соответствующих потенциалу 1/(-6), является то, что наинизшие состояния \vi), отвечающие малым значениям колебательного квантового числа v, характеризующего внутреннее вращение, локализованы в области $=0, а состояния \і ь) отвечающие величинам энергий, близким к значению максимума U(&), локализованы в области #=тг (рис. 1.2а), т. е. {vi\ cos (і?) г /) cz — (vh\ cos (т9) \vh) —1. С другой стороны, зависящая от квантового числа v составляющая полного дипольного момента молекулы для каждого заданного v имеет вид (d0 (cos(#)), где с/о=ееіг го» еиЯ — эффективный заряд атома водорода и г0 — характерная длина связи Н—X. Следовательно, при переходе \vi) — і д) дшюльный момент молекулы в молекулярной системе координат изменится на величину порядка 2cfo. Поэтому в случае, если характерное время перехода существенно меньше 1/V, максимальный сдвиг частоты перехода \ui) —» \и]г) за счёт влияния электростатического поля 0, равен максимальному изменению потенциальной энергии молекулы в этом поле в результате данного перехода: Af/0raax 2rf0 .
При длине валентной связи Н—X порядка 1-ь2 А, предельных не разрушающих молекулу напряжённостях постоянной составляющей (10-=-20 кВ/см), ecff e0, где е0— заряд электрона, имеем \AUo\max 1-т-4 см"1, что на 1—2 порядка превышает аналогичные характерные изменения при электронном либо валентном колебательном переходах. Вариация разности энергий S(AUo)maK в результате изменения ориентации молекулы составляет 2Д/0гаах=4е?оо. и эта величина является сравнимой с характерными для нормальных условий частотами вращения молекул средних размеров уже при Д[/0=1 см-1. Следовательно, уровни \vi) и \vh) являются перспективными кандидатами на использование в качестве уровней 1) и 3), поскольку для них выполнено условие 1.
Следует отметить, что даже при предельных величинах напряжённости постоянного поля 0 ниже порога ионизации величина Д(/отах на два порядка меньше характерных тепловых энергий при нормальных условиях ( 200 см-1). Поэтому при нормальных условиях непосредственным влиянием постоянной составляющей So на ориентацию мо -39 лекул и на их вращение можно пренебречь.
Типичная для нормальных условий равновесная частота свободного вращения молекул средних размеров (масса порядка 100 а.е.м, характерный размер порядка 10 А) имеет величину 1010 -г- 10п Гц, что соответствует возбуждению вращательных состояний с квантовыми числами J порядка 102. Это означает, что изменение частоты вращения при двухфотонном переходе 1) -» 3) на два порядка меньше самой частоты. В предлагаемом сценарии за период вращения происходит не более 2-х двухфотонных переходов, поэтому, во-первых, можно пренебречь изменением скорости вращения молекулы за период вращения, а во-вторых, считать несущественным лазерно индуцированное изменение вращательной температуры ансамбля, поскольку время заметного изменения частоты вращения отдельной молекулы на 1—2 порядка больше характерного времени столкновительной релаксации (около Ю-10 с).
В этой связи, применение классического описания вращений и фиксацию частоты вращения каждой молекулы при рассмотрении фотоиндуцированного воздействия при нормальных условиях можно считать вполне обосноваными. Однако для пригодности использованной в разделе 1.-2.1 одномерной модели описания вращений требуется выполнение дополнительных условий, а именно, необходимо, чтобы ось п молекулы совпадала с главной осью тензора инерции молекулы, соответствующей наименьшему главному моменту инерции /mm, а два других момента инерции были существенно больше Аль. так чтобы проекции угловой скорости вращения на соответствующие им главные оси были меньше величин V И 1/ГіЄі.
Для того, чтобы векторы С, (1 d 2) и (3 d 2) были коллинеарны, рабочие уровни 2) и 3) в случае симметричного относительно i?=0 потенциала С/(т9) должны отвечать состояниям с четными значениями v. Для выполнения условий 2 и 3 также необходимо, чтобы франк-кондоновские факторы переходов между рабочими уровнями были не слишком малы как по абсолютной величине, так и по сравнению с франк-кондоновскими факторами переходов на соседние уровни. Отметим, что данное требование является достаточно трудновыполнимым, поскольку необходимость достижения больших значений \5Е\ означает организацию лазерного взаимодействия между уровнями со значительно различающейся структурой и, следовательно, величины франк-кондоновскнх факторов для соответствующих переходов будут достаточно малы (10 3 -г-10 2). Условие 3 может быть выполнено, если энергетический зазор между соседними колебательными состояниями составляет величину порядка нескольких десятков обратных сантиметров. Учи -40 тывая то обстоятельство, что типичная зависимость U(d) является достаточно пологой, а глубина соответствующей потенциальной ямы имеет величину порядка 1—3 х 103 см-1, несложно показать что необходимые энергетические зазоры имеются только тогда, когда внутреннее вращение реализуется атомом водорода, либо атомом металла с массой меньше 10 а.см.. Наш модельный расчёт сделан для случая атома водорода.
Хиральность и молекулярная симметрия: математическое введение
Предметом нашего рассмотрения являются методы лазерного ААС из рацемической смеси свободных, не взаимодействующих между собою хиральных молекул, в которых начальное состояние считается термодинамически равновесным и характеризуется матрицей плотности р0, а фотоиндуцированная динамика в общем виде представляется преобразованием //30/-1, с оператором эволюции U вида: U()=Texp -!/_ , (2.1.1) где Т — оператор хронологического упорядочения, а гамильтониан Н{) предполагается записанным в электродипольном приближении (0.9.1). Основой анализа будут служить выделение общих свойств симметрии, присущих собственным состояниям хиральных молекул, и исследование симметрийных правил отбора для дипольно активных переходов. Асимметрический синтез энантиомеров из рацемической смеси является примером процесса, при котором нарушается симметрия по отношению к операции пространственной инверсии Е . Действительно, операция Е не изменяет состояние рацемической смеси хаотически ориентированных молекул: РроЕГ ро. (2.1.2) В то же время, матрицы плотности рь и pD, описывающие соответственно одинаковые неориентированные ансамбли левых и правых энантиомеров, не инвариантны по отношению к Е и связаны соотношением PL(D)=E PD{L)E , отражающим тот факт, что при инверсии левая конфигурация молекулы L) преобразуется в правую конфигурацию \D) и наоборот: Е \L{D)) = \D(L)}. (2.1.3) В качестве количественной характеристики качества ААС используют величину Х=л +л/Ъ относительного избытка количества левых энантиомеров ML В смеси по срав -77 нению с количеством правых (MD)- Эта величина носит название степени хиральности. В случае рацемической смеси она равна нулю, а значение х=+1 (х=—1) соответствует хирально чистому ансамблю, состоящему только из левых (правых) энантиомеров. Источником нарушения симметрии начального состояния молекулы р0 относительно преобразования инверсии может являться только внешнее лазерное воздействие, поскольку невозмущённый гамильтониан По (с точностью до пренебрежимо малых поправок, обусловленных слабыми взаимодействиями) инвариантен по отношению к этой операции.
Соответственно, собственные состояния молекулы всегда характеризуются определённой чётностью: Ф ) = Ф ), Е Ф_І-) =— Ф-л)- Условимся нумеровать собственные состояния Н0 индексом к {—оо к оо) так, чтобы чётным функциям соответствовали положительные к, а нечётным — отрицательные, и чтобы значения всех квантовых чисел, за исключением чётности, у собственных состояний Фд.) и Ф-) совпадали. Из сравнения с (2.1.3) ясно, что энантномерам заданной конфигурации соответствуют не чистые собственные состояния, а их суперпозиция: \Lk) = ( + ІФ-fc»; Ш = (1ф - 1ф- » (к )- (2-1-5)
Поэтому пары состояний Фь) и ІФ-jt) называют хиральными дублетами. Таким образом, левые и правые энантиомеры свободных молекул, вообще говоря, не являются стабильными конфигурациями и преобразуются друг в друга за характерное время Пип— /\Е-к—Ек\, зависящее от величины разности собственных энергий Ек и Е-к состояний ІФ/.) и Ф_Й) соответственно. Отметим, что величина тЫп может варьироваться в пределах от нескольких пикосекунд до нескольких миллионов лет. В случае малых rtun молекулярная хиральность является динамической (или осциллирующей), в противном случае говорят о стабильной хиральности.
С использованием соотношений (2.1.2)-(2.1.6), повторяя рассуждения, приведённые в [ 113], несложно доказать, что необходимым условием лазерного ААС энантиоме-ров является некомпланарность используемого лазерного поля. Физический смысл формул (2.1.15)-(2.1.17)заключается в том, что создание нсра-цемичности сопряжено с формированием когерентной суперпозиции состояний Ф0)) и aN+1=-ai). образующих хиральные дублеты, путём возбуждения цепочки электроди-польных переходов, когерентно связывающих эти состояния через JV —1 промежуточных подуровней Фар). 2 р УУ (см. рис. 2.1). Очевидно, что существование таких цепочек, т.е. присутствие в (2.1.17) отличных от нуля произведений в квадратных скобках, является необходимым условием получения на выходе ненулевого значения х Рис. 2.1: Цепочка переходов, при возбуждении которой может происходить нарушение рацемичности (пояснение к формулам (2.1.15)-(2.1.17)).
Выясним сначала, какой структурой должно обладать лазерное воздействие для выполнения этого условия в частном, но, пожалуй, наиболее интересном с практической точки зрения случае жёстких и стабильных хиральных молекул. Необходимо сразу уточнить, что "жёсткими" в данном подразделе мы будем считать все молекулы, изменение формы которых под воздействием лазерного поля мало в том смысле, что в гамильтониане Но возможно, по крайней мере на временах лазерного воздействия, полное разделение вращательных и вибронных переменных.
При рассмотрении данного приближения необходимо сразу особо подчеркнуть, что в его рамках полностью описать процесс ААС невозможно, поскольку последняя предполагает либо конверсию одних энантиомеров в другие либо разрушение энантиомеров определённой конфигурации, т.е. процессы которые, вообще говоря, невозможно описать на основе модели жёсткой молекулы. Тем не менее, эта модель во многих случаях может хорошо подходить для описания ключевого этапа процесса ААС — энергетического разделения энантиомеров, во время которого энантиомеры одной конфигурации переводятся в возбужденные состояния Ф ), кєІС (1С — подмножество индексов возбуждённых состояний), тогда как энантиомеры противоположной конфигурации остаются невозбуждёнными.1 С математической точки зрения это означает, что несмотря на то, что в рассматриваемой модели степень хиральности смеси в целом всегда остаётся нулевой, однако парциальная степень хиральности х возбуждённых молекул, для определения которой необходимо произвести в (2.1.15) суммирование не по всем наборам {а}, а только по тем,, в которых агєІС, в принципе может быть отличной от нуля. После энергетического разделения появляется возможность независимой работы с энантиомерами каждого типа и осуществления ААС, например, с помощью энантиосе-лектнвной фотодиссоциации, либо одного из сценариев стсреомутации применительно к возбуждённым энантиомерам с использованием стандартной техники когерентного контроля [118,119].
Свойства симметрии гамильтониана (2.1.18) хорошо известны [134]: он инвариантен по отношению к преобразованию пространственной инверсии Е , относительно поворотов U, Щ, Щ на 180 вокруг каждой из осей молекулярной системы координат и по отношению к отражениям а , а\ и of/ в плоскостях, перпендикулярных осям х , у и z . Совокупность перечисленных операций симметрии образует коммутативную группу Q, имеющую 8 одномерных неприводимых представлений, по которым, следовательно, и преобразуются собственные функции гамильтониана (формально группа Q изоморфна точечной группе Doh)- Для наглядности дальнейшего изложения целесообразным будет в обозначениях собственных функций явным образом указывать их симметрию по отношению к операциям atf, а\ и-оу/, поскольку она однозначно определяет принадлежность к одному из этих представлений. Для этого соответственно определим 3 индекса ъх , iy и V, принимающих значения +1 в случае симметричности и —1 в случае антисимметрич-1В [ 118,119] этот этап был назван "cnantio discrimination".
Метод реализации ААС при помощи последовательности коротких ла зерных импульсов
В настоящем разделе будет решена простейшая модельная задача о лазерном управлении хиральностыо одиночных холодных молекул перекиси водорода Н2Оо с использованием новой схемы лазерного энергетического разделения энантиомеров. На данном примере мы не только проиллюстрируем использование результатов раздела 2.1, но и дополним его материал более подробным рассмотрением случая динамической хи-ральности. На основе результатов аналитического и численного анализа будут получены оценки эффективности управления хиральностью и выявлена определяющая роль вращений и температуры ансамбля.
Данный подраздел мы начнём с краткого описания универсального алгоритма построения схем энергетического разделения энантиомеров, который использовался при разработке метода управления хиральностыо молекул Н202.
Поясним принцип действия получающейся в результате схемы управления. Под воздействием первого лазерного 7г/2-импульса половина молекул, находившихся в (рацемическом) состоянии Фа1), перейдёт в состояние Ф„2) с образованием когерентной суперпозиции вида (Фві)+ Фа2))- Последующие лазерные 7г-импульсы когерентно переместят возбуждённые первым импульсом молекулы дальше по цепочке переходов в состояние Фад,), так что результирующим состоянием молекул станет суперпозиция вида 4г(Фа1) + Ф«лг))- Воздействие заключительного тг/2-импульса приводит к одновременному возбуждению двух переходов: Фа1) — Ф-алг) и №aN) — Ф-аі)- Из свойств симметрии состояний Фат) с учётом малости матричных элементов вида (La„t\d\Dan) легко доказать приблизительное равенство дипольных моментов обоих этих переходов. Поэтому, если энергетическое расщепление в хиральных дублетах не приводит к существенным различиям между частотами рассматриваемых переходов, половина молекул, находящихся в состоянии \ faN) (т.е. четверть от их общего числа), под воздействием последнего импульса переместится в состояние Ф-а1), а половина молекул, находящихся в состоянии Фа1) — в состояние ІФ-а ).
В заключение, отметим две важных особенности рассмотренной схемы, являющихся следствием характерной для неё жёсткой привязки цепочки переходов как к определённому начальному ровибронному состоянию ансамбля, так и к промежуточным состояниям заданной симметрии. В случае, если начальное состояние является некогерентной суперпозицией большого числа состояний Фат), то в результате лазерного воздействия, вообще говоря, может возбуждаться множество цепочек переходов, структура которых заметим, что лазерное воздействие приведёт к аналогичному результату и в случае, если начальным состоянием является произвольная некогерентная суперпозиция состояний Фа,) и Фа_г). В этом случае будет происходить параллельное возбуждение ещё одной цепочки переходов, начинающейся от состояния Фа_і) и включающей уровни Фщ), индексы к которых совпадают с индексами уровней, входящих первую цепочку, взятыми с противоположным знаком. удовлетворяет условиям энергетического разделения, но вклады которых в результирующие парциальные степени хиральности противоположны. Таким образом, во-первых, эффективного энергетического разделения энантиомеров в рамках данной схемы можно ожидать лишь при температурах, соизмеримых с характерными величинами вращательных констант молекул. Во-вторых, необходимость возбуждения переходов между строго определёнными ровибронными состояниями фактически исключает возможность использования для возбуждения переходов нерезонансного излучения и накладывает аналогичное ограничение на величины возможных отстроек энергий фотонов от энергий соответствующих переходов.
Теперь, рассмотрев в общих чертах концептуальные основы механизма лазерного управления хиральностыо, познакомимся поближе с выбранным нами конкретным модельным объектом управления — молекулой перекиси водорода.
В каждой области науки, как на уровне направлений, так и на уровне отдельных научных групп, как правило, существуют популярные тестовые объекты, на которых отшлифовываются старые подходы и проверяются новые идеи. Применительно к проблеме лазерного управления молекулярной хиральностью такими объектами стали молекулы H2POSH(D) и Н2Оо. Мы не стали отходить от сложившихся традиций и выбрали в качестве объекта исследований молекулу Н202, получая тем самым возможность воспользоваться результатами предшествующих исследований по изучению её хираль-ной структуры [135,136J и особенностям лазерно индуцированной хиральной динамики [137,138].
Геометрия энантиомеров молекулы Н202 в основном электронно-колебательном состоянии щ показана на рис. 2.2а. Как и для большинства других простейших хиральных молекул, данные конфигурации являются неустойчивыми из-за большого расщепления между состояниями хиральных дублетов (см. подраздел 2.1.1), величина которого для основного вибронного состояния составляет h6[ u 11,4 см-1 [135]. Поэтому за время т"п 1,5 пс левая форма молекулы преобразуется в правую и наоборот.
Отличительной особенностью молекулы перекиси водорода является наличие единственного существенного канала преобразования, в рамках которого изменение хиральной конфигурации молекулы происходит в результате увеличения двугранного угла НООН от 115,16 до 244,84 без существенного изменения прочих валентных углов и длин валентных связей (рис. 2.2а). Это даёт возможность использовать для описания молекулярной хиральности наглядную классическую одномерную модель Хунда [139]. Напомним, что в этой модели предполагается, что поверхность потенциальной энергии молекулы имеет два симметрично расположенных минимума по одной или нескольким конторсионным координатам. Локализация волнового пакета в соответствующих ямах соответствует правой либо левой конфигурации молекулы, а параметры потенциального барьера, разделяющего ямы, определяют время туннелирования.
В нашем случае в качестве (единственной) конторсионной координаты выступает двугранный угол #=НООН. Соответствующая зависимость потенциальной энергии от х) представлена на рис. 2.26. Очевидно, что собственные состояния молекулы, лежащие ниже барьера, в результате инверсионного удвоения распадаются на пары близко расположенных состояний д/М) и а)) (здесь индекс и характеризует электронно-колебательное состояние), соответственно симметричного и антисимметричного по її. Таким образом, состояниям, локализованным в левой и правой ямах, отвечают суперпозиции И") = (И + Иа)», И) = (И) - Иа)»- (2-2.1)
Важно подчеркнуть, что вибронные состояния і/")) и г/()) не следует отождествлять не только с ровибронными состояниями Ф ;) и ІФ-jt), введёнными в подразделе 2.1.1, но и с вибронными состояниями \к{-д)) и \—к{-д)), введёнными в разделе 2.1.4. От личие от последних заключается в ином способе разделения переменных, при котором операция Е теперь в общем случае воздействует не только на внутримолекулярные, но и на вращательные координаты. Тем не менее, использование состояний \v ) и г/а)) для описания молекулярной хиральной динамики, особенно в случае динамической хи-ральности, намного удобнее, поскольку их структура лучше приспособлена к описанию специфики хиральных динамических процессов в конкретных молекулах, в результате чего существенно упрощается проблема разделения колебательных, вращательных и конторсионных переменных. Поэтому далее мы будем работать в базисе именно этих состояний.
Нами будет разрабатываться метод управления хиральностыо молекул Н202, основанный на последовательном возбуждении низших колебательных мод основного электронного и конторсионного состояния молекулы. Для справок в таблицах 2.1 и 2.2 мы приводим краткое описание параметров тех колебательных мод и дипольных переходов, которые будут задействованы в схеме управления. Из таблицы 2.1, в частности, видно, что величины расщепления между нижними конторсионными подуровнями, а значит, и времена туннелирования между хиральными конфигурациями, сильно зависят от колебательного состояния молекул.
Похожие диссертации на Лазерный когерентный контроль динамики изотропных молекулярных ансамблей
