Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Классификация наноструктур на основе одностенных углеродных нанотрубках и методы их синтеза 9
1.1.1. Фуллерены 9
1.1.2. Одностенные углеродные нанотрубки 12
1.1.3. Одностенные углеродные нанотрубки, заполненные молекулами фуллерена С6о(ОУН&С6о) 20
1.1.4. Термическая трансформация ОУН&Сбо - двустенные углеродные нанотрубки (ДУН) 22
1.2. Оптические методы исследования одностенных углеродных нанотрубок 24
1.2.1. Комбинационное рассеяние света 24
1.2.2. Резонансное комбинационное рассеяние света в ОУН, обусловленное особенностями электронной структуры 36
1.2.3 Особенности резонансного КР в металлических нанотрубках 38
1.2.4 Особенности двухфононного рассеяния КР углеродных материалов 42
1.2.5 Оптическое поглощение в суспензиях индивидуальных одностенных углеродных нанотрубок 48
2. Описание экспериментальных методик и материалов 51
3. Резонансное комбинационное рассеяние света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубок 54
3.1. Анализ спектров двухфононного КР света различных материалов (ОУН, «peapods», ДУН) 55
3.2. Изменение формы 0*-моды в зависимости от концентрации двустенных нанотрубок 57
3.3. Исследование зависимости положения и формы Э*-моды от энергии возбуждающего лазерного излучения 59
4. Температурные эффекты в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок 68
4.1. Трансформация спектра КР нанотрубок под воздействием лазерного излучения 68
4.2. Трансформация спектра КР нанотрубок при нагреве в оптической печи 72
5. Резонансные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния света одностенных углеродных нанотрубок 78
5.1. Резонансное КР света в нанотрубках при изменении длины волны возбуждающего лазерного излучения 79
5.2. Резонансное КР света, индуцированное изменением диаметра нанотрубок 89
5.3. Реализация резонансной схемы КР «на выходе» из среды на селективных частотах в одном и том же спектре КР 97
Основные результаты 101
- Оптические методы исследования одностенных углеродных нанотрубок
- Особенности двухфононного рассеяния КР углеродных материалов
- Исследование зависимости положения и формы Э*-моды от энергии возбуждающего лазерного излучения
- Резонансное КР света, индуцированное изменением диаметра нанотрубок
Введение к работе
Актуальность исследований наноматериалов обусловлена, прежде всего, возможностью модифицировать их физические и химические свойства исключительно за счет изменения характерного размера (при неизменной химической формуле). Одним из наиболее перспективных и быстро развивающихся классов наноматериалов являются углеродные наноструктуры. За последние несколько лет не только обнаружены уникальные свойства фуллеренов, углеродных нанотрубок, графена, но и предсказаны и синтезированы совершенно новые углеродные наноструктуры: углеродные стручки - нанотрубки, заполненные молекулами Сбо, и двустенные нанотрубки, свойства которых мало исследованы. Наряду с одностенными углеродными нанотрубками различных типов эти новые наноматериалы являются объектом исследований в данной работе.
Одностенные углеродные нанотрубки (ОУН) занимают особое место в ряду углеродных наноструктур [1]. Они представляют собой слои графита, свернутые в цилиндры, диаметром 1-2 нм [2]. Способ сворачивания слоя определяет характеристики материала. Благодаря характерным размерам, сравнимым с межатомными расстояниями, в нанотрубках проявляются квантово-размерные эффекты, лежащие в основе многих уникальных свойств, обусловивших их применение в наноэлектронике, вакуумной электронике, нелинейной оптике,
биомедицине. Несмотря на интенсивные исследования ОУН, некоторые
проблемы до сих пор не решены. К ним относится возможность получения и идентификации нанотрубок с заданным средним диаметром, разделение полупроводниковых и металлических нанотрубок, возможность получения фракций ОУН с узким распределением по диаметрам. В данной работе метод комбинационного рассеяния (КР) света используется как инструмент для решения этих проблем.
Комбинационное рассеяние света зарекомендовало себя как один из наиболее информативных методов диагностики различных форм углерода. За годы, прошедшие с момента открытия нанотрубок, фундаментальные исследования выявили новые возможности спектроскопии КР по характеризации наноструктур. Были найдены спектральные особенности, дающие информацию о геометрии нанотрубок, об их типе проводимости, о наличии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия нанотрубок в пучке, об особенностях структуры электронных уровней ОУН. Однако, возможности метода до конца не исчерпаны. Для выявления новых корреляций между физическими характеристиками наноструктур на основе нанотрубок и параметрами их спектров КР необходимы дальнейшие систематические исследования и сопоставление результатов различных диагностических методик. С этой точки зрения эффективным подходом является комбинация КР и спектроскопии оптического поглощения в широком спектральном диапазоне, реализованная в данной работе.
В спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок, как правило,
наиболее информативными являются низкочастотная область
(«дыхательные» моды - 100-400 см") и область тангенциальных мод (1592 см"). Высокая интенсивность сигнала обусловлена резонансным характером рассеяния. Обычно для достижения резонансных условий используется варьирование длины волны возбуждающего излучения. Однако, для ансамбля нанотрубок возможны и другие схемы реализации резонансного КР. Они рассматриваются и экспериментально реализуются в данной работе. Это касается как одно-, так и двух-фононного КР. Для некоторых углеродных наноструктур, например, графена, именно спектр двухфононного КР имеет уникальную форму и позволяет получить информацию об электронной структуре материала. В данной работе двухфононное КР впервые используется для исследования двустенных углеродных нанотрубок (ДУН).
Таким образом, данная работа посвящена выявлению закономерностей одно- и двухфононного резонансного комбинационного рассеяния света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубок с целью обнаружения и обоснования эффектов, позволяющих получать качественную и количественную информацию об основных физических свойствах этих наноструктур.
Целью работы являлось экспериментальное исследование методами одно- и двух-фононного комбинационного рассеяния света размерно-зависимых оптических и электронных свойств различных типов одностенных углеродных нанотрубок и новых наноструктур на их основе:
углеродных стручков - нанотрубок, заполненных молекулами Сбо, и двустенных углеродных нанотрубок.
В работе решались следующие задачи:
Однозначная идентификация методом КР одностенных углеродных нанотрубок с различным средним диаметром и различных наноструктур на их основе.
Прослеживание по спектрам КР процесса трансформации "одностенная нанотрубка - углеродный стручок- двустенная нанотрубка".
Экспериментальное исследование и интерпретация поведения двухфононных спектров КР двустенных нанотрубок при варьировании длины волны возбуждающего излучения.
Систематизация и экспериментальная реализация различных схем резонансного КР в одностенных углеродных нанотрубках.
Прослеживание по спектрам КР окислительного отжига ОУН в печи и в лазерном пучке при температурах 120 - 700 С с целью уменьшения ширины распределения нанотрубок по диаметру.
Оценка ширины "псевдозапрещенной" зоны для нанотрубок с металлической проводимостью методами КР и оптического поглощения в широком спектральном диапазоне.
Оптические методы исследования одностенных углеродных нанотрубок
Для исследования ОУН широко применяют методы, обладающие прямым пространственным разрешением атомного масштаба (электронная микроскопия, туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия). Однако, использование этих методов, особенно в случае углеродных нанотрубок, является очень трудоемким процессом. Для исследования углеродных материалов часто оказывается эффективным метод спектроскопии комбинационного рассеяния света [26-29]. Комбинационное рассеяние (КР) света является процессом рассеяния, в котором падающая световая волна рассеивается на оптической моде среды, давая фотоны на суммарной и разностной частотах. Согласно квантовой теории, процесс КР состоит из двух связанных между собой актов: поглощения падающего фотона с энергией НсоҐя испускания фотона с энергией hu)s , где (os = т{ ±со0. На Рис.13 приведена энергетическая диаграмма процесса КР в молекуле. Если молекула находится в невозбужденном колебательном состоянии, то под действием кванта с энергией Нщ,, через виртуальное электронное состояние, она переходит в состояние с колебательной энергией Ь(о0, испуская квант Щ,-Ьщ. Этот процесс приводит к появлению Рис.13. Схемы стоксова (а) и антистоксова (б) процессов при комбинационном рассеянии света молекулой. 1 - основной колебательный уровень молекулы, 2 - возбужденный колебательный уровень, 3 - промежуточный виртуальный электронный уровень. в рассеянном свете стоксовой линии с частотой ц -щ (Рис. 13а). Если фотон поглощается системой, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в основное состояние. При этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощенного. Этот процесс приводит к появлению антистоксовой линии с частотой При классическом подходе комбинационное рассеяние рассматривается как следствие модуляции падающей световой волны собственными частотами вещества [26]. Интенсивность рассеянного излучения пропорциональна квадрату электрического момента кристалла Р, возникающего под действием поля Е падающего излучения: где агЛ - тензор рассеяния кристалла.
Если частота падающего излучения много меньше собственных частот поглощения кристалла, то ауХ совпадает с тензором электрической поляризуемости. В общем случае поляризуемость ХІЩІЩІЧ зависит от частот падающего щ и рассеянного cos излучения, и от волнового вектора фонона cjj. В адиабатическом приближении фонон можно рассматривать как статическую деформацию и определять в каждый момент времени поляризуемость, зависящую от координаты нормальной моды. Тогда (3) где Qj{cOj,qj)= Qj(qj)exTp(qjr-cojt) - нормальная координата у -того фотона. Член, линейный по Q в (3), определяет интенсивность КР первого порядка (с участием одного фотона), квадратичный - определяет интенсивность рассеяния второго порядка (с участием двух фононов) и т.д. В процессе взаимодействия света с веществом действует закон сохранения энергии и квазиимпульса: Известно, что при приближении частоты возбуждающего излучения к собственным частотам поглощения кристалла интенсивность комбинационного рассеяния света резко возрастает. В этом случае реализуется, так называемое, "резонансное комбинационное рассеяние (РКР) света ". В полупроводниках РКР наблюдается в окрестностях прямых межзонных переходов. Классическое выражение для восприимчивости вблизи изолированного резонанса со0а имеет вид: где F- тензор силы осциллятора. Первый член в (6) описывает изменение энергии перехода из-за взаимодействия с фононом, второй возникает вследствие изменения силы осциллятора при перемешивании различных состояний. При микроскопическом подходе рассматривается система «вещество + излучение». Электрон-фотонное и электрон-фоннонное взаимодействие считается малым и вводится как возмущение. Тогда вероятность КР, как трехэтапного процесса рассеяния, будет отлична от нуля только в третьем порядке теории возмущений. На Рис.14 представлена диаграмма процесса однофононного и двухфононного рассеяния, для которых в качестве промежуточных состояний рассматриваются состояния электрон-дырочных пар. Первый переход является прямым межзонным возбуждением электрона из валентной зоны в зону проводимости. При этом происходит поглощение фотона РкоуИ создание электрон-дырочной пары промежуточного состояния \а).
На втором этапе происходит рассеяние электрона (дырки) через электрон-фононное взаимодействие с рождением и уничтожением фонона соj и внутризонным или междузонным переходом электрона (дырки) в новое состояние \р). Третий переход включает рекомбинацию электрон-дырочной пары с возвращением среды в основное электронное состояние о) и излучение фотона hcos. а- однофононный процесс, б - двухфононный процесс [26]. Если \а) и \р) принадлежат одной электронной зоне, то процесс рассеяния называется "двухзонным" (в процессе участвуют две зоны: валентная и проводимости); если \а) и \р) принадлежат разным зонам, то реализуется "трехзонный" процесс рассеяния (участвуют три зоны: валентная и 2 зоны проводимости). В результате где HER и HE_ph - гамильтонианы электрон-фотонного и электрон- фононного взаимодействия. Электрон-фононное взаимодействие зависит от градиента упругого смещения при колебаниях атомов (деформационный потенциал) и макроскопического продольного поля, создаваемого при колебаниях.Из сопоставления выражений (6) и (7) получаем, что первый член в (6) соответствует "двухзонному" вкладу, то есть члену с а = р. Второй член, для которого резонанс выражен более слабо, соответствует "трехзонному" вкладу а р. Квантовое описание отличается от классического наличием двух различных резонансов: "на входе" (ц = а)0а) и "на выходе" {cos = со0/3). Несмотря на то, что КР является интегральным методом, пространственное разрешение которого не превышает 1-2 мкм, он эффективно используется для диагностики углеродных нанотрубок. Так как нанотрубки представляют собой не что иное, как слои графита, свернутые в цилиндры (Рис.3, Рис.4), спектр комбинационного рассеяния света в ОУН подобен спектру хорошо упорядоченного пиролитического графита (HOPG). Отличие состоит в расщеплении тангенциальной моды, включающей колебания атомов углерода, параллельные поверхности нанотрубки, и появлении в спектре КР дополнительной моды в области акустических частот. В работе А. Рао и др. [31] был впервые приведен характерный спектр КР ОУН и были проанализированы причины зависимости формы спектра от диаметра. Были рассмотрены все типы колебательных мод нанотрубки (Рис.15). Среди них была выделена, так называемая, «дыхательная» мода, представляющая собой радиальные колебания нанотрубки как целого. Было показано, что частота именно этой моды существенно зависит от диаметра и может использоваться для оценки геометрических параметров нанотрубок. Форма спектра КР зависит от величины диаметра нанотрубки (для диаметров менее 2 нм) вследствие специфических правил отбора для фононов, участвующих в процессе рассеяния. Несмотря на то, что структура гексагональной графитовой сетки, образующей трубку, не отличается от структуры двумерного графитового листа, (что позволяет использовать для расчетов ту же плотность одно-фононных состояний), появление циркулярной периодичности приводит к необходимости применять модель "складывания зоны" ("zone folding") [2,27], т.е.
Особенности двухфононного рассеяния КР углеродных материалов
Как было изложено ранее, процесс однофононного рассеяния света является процессом первого порядка. Если энергия либо падающего к, либо рассеянного фотона k±q совпадает с реальным электронным переходом (Рис.22- al, а2), такой процесс называется «входящим» или «исходящим» резонансным процессом первого порядка. Но также возможна реализация процессов второго порядка с участием двух фононов (Рис.22- cl,c2) или при упругом рассеянии на дефекте одного фонона (Рис.22- Ъ1-Ъ4). Первый (межзонный) резонансный переход электрона с фиксированным к реализуется при совпадении энергии фотона возбуждающего или рассеянного излучения с шириной «псевдо-запрещенной» зоны, а второй (внутризонный) - за счет селективного взаимодействия "электрон-два фонона " или "электрон-дефект ". Поскольку для расчета электронных и фононных свойств углеродных нанотрубок в качестве исходной модели берется графеновый лист, то модель "двойного резонанса" позволила объяснить также ряд явлений в спектрах КР ОУН и наноструктур на их основе [49-53]. Особенность дисперсии электронов в графите позволяет получить "двойной резонанс" в спектрах КР для энергий возбуждения до 5 эВ. Рассмотрим отдельную графитовую плоскость как полуметалл (полупроводник с нулевой шириной запрещённой зоны) в одномерном приближении {Рис.22). Дисперсия электронов представляет собой две линейные полосы с различными скоростями электронов на поверхности Ферми (скоростями Ферми), которые пересекаются на уровне Ферми. Особенность дисперсии электронов такова, что в дополнение к однократным резонансам, двойные резонансы также становятся возможны при сканировании энергии возбуждения в широком диапазоне. Рассмотрим подробнее процесс "двойного резонанса" для определённой энергии фотона падающего излучения - Ej {Рис.22, 23). Во-первых, при резонансном поглощении кванта возникает электрон-дырочная пара в точке к, соответствующей энергетическому зазору между валентной зоной и зоной проводимости (i-a). Далее на монотонно возрастающей кривой дисперсии фононов 0)ph(q) выбирается комбинация ((ОрьФ- соответствующая испусканию фонона, который переводит электрон в состояние Ь на второй полосе (а-Ь). Это и есть фонон, для которого осуществляются условия двойного резонанса. Затем электрон упруго рассеивается {случай Ы,ЬЗ). Для случаев Ь2 и Ь4 электрон сначала упруго рассеивается назад дефектами решётки, а затем испускает фонон (b-c), и в результате рекомбинирует с дыркой с сохранением волнового вектора к в процессе (c-i). ZПри изменении энергии кванта возбуждающего лазерного излучения в спектрах КР ОУН наблюдается сдвиг частоты D моды (Рис.24).
Для углеродных нанотрубок имеется только несколько разрешенных волновых векторов направленных вдоль окружности нанотрубки. Метод спектроскопии оптического поглощения часто оказывается полезным для исследования одностенных углеродных нанотрубок. Первые работы, в которых приведены спектры оптического поглощения одностенных углеродных нанотрубок, появились достаточно давно [39]. Но до недавнего времени в качестве образцов для исследования использовались материалы, характеризующиеся широким разбросом нанотрубок по диаметру. Это приводило к тому, что полученные спектры содержали большое количество перекрывающихся пиков, соответствующих различным геометриям нанотрубок, содержащихся в образцах. Также в результате взаимодействия между трубками в пучках происходило уширение линий, что значительно усложняло анализ полученных экспериментальных данных. Эта проблема недавно была решена с помощью разработки специального метода приготовления образцов [55-58]. Он заключается в том, что исходные нанотрубки помещают в водный раствор поверхностно-активного вещества - сурфактанта. Наиболее часто используемым сурфактантом является SDS (sodium dodecyl sulfate). Затем полученную смесь помещают в ультразвуковую ванну. Мощная ультразвуковая обработка приводит к дезинтеграции пучков и образованию мицелл, представляющих собой одиночные нанотрубки или пучки малого диаметра, окруженные молекулами сурфактанта (Рис.26). Полученный раствор азота подаются из дьюара по системе труб, и для создания необходимого давления прокачиваются при помощи насоса через кожух. Температура в камере поддерживается при достижении равновесия между нагревательным элементом и системой охлаждения. Управление температурой полностью автоматизировано, и осуществляется при помощи блока управления. Оптическое поглощение света в УФ-видимом -ИК диапазоне Спектры оптического поглощения измерялись на спектрофотометре Lambda-950 (Perkin Elmer). В процессе приготовления суспензий ультразвуковая обработка производилась на приборе Bioraptor (Diagenode) (1 час, 100 Вт). Ультрацентрифугирование выполнялось на центрифуге Beckman-Coulter Maxima-E (150 000 g, 1 час).
Исследованные материалы Исходные односменные углеродные нанотрубки были синтезированы методом дугового разряда с использованием различных катализаторов и методом разложения СО при высоком давлении (НІРСО). Углеродные стручки («peapods») были получены в процессе нагрева смеси из одностенных углеродных нанотрубок и фуллеренов при температуре 400 С в течение 14 часов. Очистка полученного материала проводилась в растворе 90 % серной и 70% азотной кислот (в соотношении 3:1), после чего вновь было осуществлено термическое воздействие в течение 10 часов при температуре 90 С. Двустенные углеродные нанотрубки были получены при вакуумном отжиге углеродных стручков при температуре 1300С. Как было сказано ранее, образование ДУН происходит при термическом воздействии на «peapods». При этом фуллерены объединяются, образуя внутреннюю трубку. По спектрам КР был прослежен весь процесс трансформации «peapods в ДУН. Метод КР позволил определить наличие ДУН. При формировании двустенных нанотрубок в низкочастотной области "дыхательных" мод в спектре КР появлялось два разнесенных по частоте набора пиков, соответствующих радиальным "дыхательным" колебаниям внешних и внутренних нанотрубок {Рис. 31). Такой вид спектра можно было использовать для идентификации двустенных нанотрубок. Однако из-за низкой интенсивности сигнала регистрация спектра была очень длительной, что значительно усложняло исследования. Поэтому необходимо было выявить другие особенности спектра КР, дающие информацию о ДУН и обладающие большей интенсивностью. 3.1. Анализ спектров двухфононного КР света различных материалов (ОУН, «peapods», ДУН) Был проведен сравнительный анализ спектров КР в широком спектральном диапазоне (0- 3000 см"1) для исходного материала (ОУН), «peapods» и углеродных нанотрубок с различной концентрацией ДУН, соответствующей различному времени отжига «углеродных стручков». достаточно высокую интенсивность. Наличие характерного расщепления «тангенциальной» моды в спектрах всех образцов свидетельствует о присутствии ОУН. При сравнении спектров различных материалов наиболее существенные различия были выявлены в форме и частотном положении так называемой 0 -моды, являющейся обертоном от D- (disorder-induced) моды, наблюдаемой в спектре однофононного КР углерода на частоте 1320-1370 см 1 при наличии разупорядочения кристаллической решетки [47,48]. Для исходного материала Б -мода имела однопиковую структуру. Для "peapod" - также однопиковую, но с небольшим сдвигом, обусловленным возникновением механического напряжения при заполнении нанотрубок сферическими молекулами Сбо- Для двустенных нанотрубок наблюдалось расщепление Э -моды на 2 пика (Рис.32). Они были интерпретированы как сигналы от внешней и внутренней оболочек ДУН. 3.2. Изменение формы D -моды в зависимости от концентрации двустенных нанотрубок Если низкочастотный пик в контуре 0 -моды действительно являлся сигналом от внутренних нанотрубок, то его вклад должен был бы расти при увеличении процентного содержания двустенных нанотрубок по мере отжига углеродных стручков.
Исследование зависимости положения и формы Э*-моды от энергии возбуждающего лазерного излучения
Было выдвинуто предположение о том, что двухпиковая структура В -моды возникает вследствие того, что одна и та же энергия фотона возбуждающего или рассеянного лазерного излучения является резонансной для электронных переходов с различными индексами в плотностях электронных состояний внешней и внутренней нанотрубок вследствие существенного различия их диаметров. В частности, для внутренней нанотрубки (меньшего диаметра) реализуется переход Е22 между вторыми максимумами в плотности электронных состояний), а для внешней нанотрубки та же энергия соответствует переходу Езз (между третьими максимумами в плотности электронных состояний), поскольку величина энергетического разнесения максимумов обратно пропорциональна диаметру нанотрубки. В результате действия механизма "двойного резонанса" для различных переходов селективно избираются фононы с различной частотой, и наблюдаемый максимум сдвигается. Была проведена серия экспериментов по регистрации спектров КР ДУН при варьировании энергии возбуждающего лазерного излучения. На Рис. 35 представлены спектры двухфононного КР света двустенных углеродных нанотрубок при различных энергиях возбуждающего лазерного излучения в диапазоне 2,18 - 2,71 эВ. Видно, что по мере уменьшения энергии наблюдается сдвиг частоты D моды и изменение формы спектра КР. Сдвиг Б -моды линейно зависит от энергии возбуждающего лазерного излучения. Этот сдвиг связан с линейным характером дисперсии Е(к) в графене вблизи уровня Ферми и хорошо известен для углеродных материалов [см. гл.1]. При воздействии на образец лазерным излучением с энергией в диапазоне 2,60 - 2,71 эВ форма спектра имеет однопиковую структуру. Левое плечо в спектре КР появляется при энергии 2,50 эВ. По мере дальнейшего уменьшения энергии возбуждающего лазерного излучения левое плечо спектра увеличивается, вплоть до явного выделения второго пика при энергии 2,47 эВ. Интенсивность второго пика проходит через максимум при энергии 2,41 эВ. Далее его интенсивность вновь уменьшается. Таким образом, мы наблюдали изменение формы спектра КР Э -моды в зависимости от энергии возбуждающего лазерного излучения. С уменьшением энергии в левой части спектра наблюдалось последовательно уширение левого крыла, далее выделение второго пика, и , затем, уменьшение этого пика. Явное переключение резонансного отклика с внешней нанотрубки на внутреннюю было зафиксировано при энергии в диапазоне 2,41 - 2, 18 эВ. При 2, 41 эВ левый пик доминирует.
Из этого можно сделать вывод, что именно эта энергия является резонансной для внутренней нанотрубки. Параллельно была проведена серия аналогичных экспериментов для исходных нанотрубок и нанотрубок заполненных молекулами фуллерена Сбо- Эксперименты показали, что расщепление наблюдается только для двустенных нанотрубок. Поэтому возникла необходимость подтверждения уникальности этого эффекта для двустенных нанотрубок. Было выдвинуто предположение о том, что такая же схема может быть реализована для любого ансамбля нанотрубок с широким распределением по диаметрам, достаточным для одновременной реализации резонансов с различными индексами. Наиболее подходящим материалом для этого эксперимента оказались НіРСО ОУН (нанотрубки полученные методом разложения СО при высоком давлении). Особенностью этого материала является широкое распределение диаметров содержащихся нанотрубок от 0,7 до 1,4 нм. Для подтверждения сделанных предположений был проведен аналогичный предыдущему эксперимент. На Рис. 36 представлены спектры КР НірСО нанотрубок при воздействии лазерным излучением с энергией в диапазоне 2,41 - 2, 71 эВ. Как и в предыдущем случае, мы наблюдали сдвиг и изменение формы D - моды в зависимости от энергии лазерного излучения. Контур Б -моды в НіРСО нанотрубках уширен по сравнению со случаем двустенных нанотрубок. Тем не менее, постепенное переключение резонансного отклика с одних нанотрубок на другие заметно. Это объясняется тем, что в HipCO материале существует непрерывное распределение нанотрубок по диаметру, и при каждом значении энергии есть группа нанотрубок, для которых данная энергия является резонансной. В случае с двустенными нанотрубками, в материале присутствуют две отдельные группы с большой разницей величин диаметров, поэтому мы можем наблюдать четкий провал между двумя пиками в расщепленной Таким образом, предположение о механизме возникновения расщепления Э -моды было подтверждено экспериментально. Обнаруженный эффект двухпиковой структуры Б -моды может быть использован для идентификации двустенных нанотрубок и для определения процентного содержания двустенных нанотрубок при термической трансформации углеродных стручков "peapods". При анализе тангенциальных мод КР двустенных нанотрубок был сделан вывод о том, что энергия возбуждающего лазерного излучения 2,41 эВ является резонансной для внутренних нанотрубок, так как именно при такой энергии низкочастотный пик доминирует, а при больших или меньших энергиях доминирует основная мода. Исходя из того, что расстояние между графитовыми слоями составляет 0,34 нм, теоретически возможно подобрать пару нанотрубок с подходящими диаметрами, для которых резонансной является энергия 2,41 эВ. Для решения этого вопроса было проведено моделирование плотности электронных состояний (ПЭС) для нанотрубок различной геометрии. ПЭС рассчитывались в л-электронном приближении при помощи компьютерной программы, разработанной в нашей лаборатории [60]. Далее, были выбраны нанотрубки, имеющие разрешенные электронные переходы между сингулярностями Ван-Хова с энергией Ец = 2,41 эВ.
Были оценены их диаметры и соответствующие возможные диаметры внешней нанотрубки, превышающие диаметр внутренней, по меньшей мере, на 0.68 нм. Таким образом, мы получили набор пар нанотрубок. Он оказался небольшим. частоты «дыхательных» мод. Далее, по формуле (8) были вычислены соответствующие им диаметры трубок (от 0,7 до 1,4 нм). Каждому значению диаметра нанотрубки могут соответствовать несколько возможных геометрий, поэтому из получившегося набора конфигураций был произведен выбор наиболее возможных конфигураций с индексами (п,т) для нанотрубок данного диаметра. Следующим шагом, были рассчитаны плотности электронных состояний (ПЭС) для возможных конфигураций. ПЭС для нанотрубок различных геометрических конфигураций была рассчитана в тг-электронном приближении при помощи той же компьютерной программы, разработанной в нашей лаборатории [60]. Из рассчитанных ПЭС выбиралась конфигурация с резонансной энергией, наиболее близкой к энергии возбуждающего лазерного излучения, использованной в эксперименте. Сравнение данных, полученных на основе анализа резонансного поведения D моды КР и на основе резонансного поведения "дыхательных" мод КР при различных длинах волн возбуждающего излучения, подтвердили вывод о том. что пара нанотрубок (11,10) и (6,5) является наиболее вероятным кандидатом, определяющим среднюю геометрию двустенных нанотрубок в исследованном нами материале. Поскольку соотношение пиков D моды зависит как от содержания фракции двустенных нанотрубок, так и от длины волны возбуждающего излучения, то количественную оценку процентного содержания ДУН по соотношению интенсивности этих пиков необходимо производить при длине волны возбуждающего излучения, обеспечивающей максимальный вклад сигнала от внутренних нанотрубок. При плотном заполнении фуллеренами одностенной нанотрубки, полноя трансформация их во внутреннюю нанотрубку происходит после нагрева материала в течение 1 часа при 1100-1400 К. В этом случае количество атомов во внутренней нанотрубке составляет около 88% от количества атомов во внешней нанотрубке. Соответственно, при уменьшении вклада сигнала от внутренних нанотрубок в Э -моду КР, соотношение пиков меняется, что позволяет количественно оценить процент преобразования ОУН в ДУН.
Резонансное КР света, индуцированное изменением диаметра нанотрубок
Аналогично схеме на Рис.44 резонансное усиление "дыхательной" моды КР имеет место только при совпадении энергии падающего фотона с энергетическим зазором в ПЭС (справа на Рис.51). Если при данной длине волны возбуждения резонансные условия не реализуются, то для нанотрубок, например, меньшего диаметра, они смогут реализоваться, поскольку разнесение максимумов в ПЭС обратно пропорционально диаметру. В данном разделе будут рассмотрены размерно-индуцированные особенности в спектрах КР нанотрубок с различными диаметрами. В эксперименте использовались материалы со средними диаметрами: 1.56, 1.47, 1.39, 1.29, 1.17 и 0.98 нм. Также исследовались НіРСО нанотрубки, отличительной особенностью которых, является широкое распределение нанотрубок по диаметрам. Все образцы исследовались под воздействием возбуждающего лазерного излучения с энергиями 0.92 - 2.73 эВ. Во избежание термической модификации спектров КР температура образцов поддерживалась -110 К. На Рис.52 представлены спектры КР, зарегистрированные для серий нанотрубок с меняющимся средним диаметром при возбуждении лазерным излучением с длиной волны Х= 676, 530 и 488 нм. Следует отметить, что в низкочастотной области всех спектров наблюдались различные наборы "дыхательных" мод, что объясняется выполнением резонансных условий для нанотрубок с различной геометрией. Кроме этого, в узком диапазоне диаметров нанотрубок наблюдалось изменение формы тангенциальной моды, характерное для металлических нанотрубок. При возбуждении спектров КР лазерным излучением с энергией 1,83 эВ (676 нм), в низкочастотной области спектра были зафиксированы наборы "дыхательных" мод, соответствующих нанотрубкам с диаметрами: 1,60; 1,39; 1,31; 1,06 нм (для групп нанотрубок с узким распределением по диаметрам) и дополнительные моды для НіРСО нанотрубок с диаметрами : 0,91; 0,84; 0,80 нм, соответственно. Наиболее интенсивный сигнал наблюдался для нанотрубки с диаметром 1,39 нм {частотное положение 178 см 1). Для образца со средним диаметром 1.17 нм эта мода имела Вопросом данного раздела являлось исследование спектров КР НірСО нанотрубок для установления взаимосвязи между положением наблюдаемых "дыхательных" мод и особенностями электронной структуры, соответствующих нанотрубок. На Рис.54 представлены спектры КР НірСО нанотрубок при сканировании энергии фотона возбуждающего излучения в диапазоне 1.66 - 2.73 эВ (16рабочих длин волн лазерного излучения).
В области "дыхательных" мод спектры демонстрируют наборы пиков, соответствующие нанотрубкам с различной геометрией. Это связано с широким распределением нанотрубок по диаметру в НірСО материале. Наименьшее частотное положение пика в «дыхательной» области спектра КР - 170 см"1 соответствует нанотрубке с диаметром 1.41 нм, а наибольшее - 308 см"1 соответствует нанотрубке с диаметром 0.76 нм. Анализ спектра КР материала на различных длинах волн дает возможность изучить его достаточно подробно. Например, на основе данных КР получена оценка ширины распределения нанотрубок по диаметру (0.76 - 1.41 нм). Спектр КР, зарегистрированный при воздействии лазерного излучения 746 нм (1.66 эВ), в низкочастотной области демонстрирует несколько пиков на разных частотах. Интерес представляет тот факт, что при данной длине волны в спектре КР присутствуют сигналы от наименьших и наибольших нанотрубок, усиленные на переходах с разными индексами. В связи с тем, что для каждой нанотрубки существует Также, интересно наблюдать поведение тангенциальной моды в зависимости от энергии возбуждающего лазерного излучения. При малых энергиях возбуждающего излучения в области тангенциальных мод форма спектра соответствует возбуждению полупроводниковых нанотрубок. По мере увеличения энергии, форма спектра приобретает вид, характерный для металлических нанотрубок. При последующем увеличении энергии форма спектра вновь приобретает «полупроводниковый» тип. Таким образом, при варьировании энергии возбуждающего излучения спектр КР проходит весь путь трансформации «полупроводник - металл - полупроводник», позволяя оценить величину «металлического окна» для исследуемого материала (2.18 Для проверки этой оценки в работе использовался метод спектроскопии оптического поглощения света. Этот метод является прямым методом измерения плотности электронных состояний.
Получение спектров оптического поглощения одностенных углеродных нанотрубок является достаточно сложной задачей, так как реальные образцы содержат большое количество нанотрубок различной геометрии. Взаимодействие различных нанотрубок в пучке вносит дополнительные изменения в электронную структуру исследуемых образцов. Таким образом, при регистрации спектров поглощения реальных образцов одностенных углеродных нанотрубок получается большое количество накладывающихся друг на друга пиков. Методом КР было установлено, что нанотрубки, синтезированные методом НІРСО, имеют широкое распределение по диаметрам (Рис.54). В спектрах оптического поглощения это свойство приводит к значительному уширению и переналожению полос. На Рис.55 представлены спектры оптического поглощения НірСО нанотрубок и ОУН, синтезированных методом дугового разряда. В спектре дуговых нанотрубок видны ярко выраженные полосы поглощения, четко разнесенные по энергии и имеющие небольшую полуширину. Полуширина полосы поглощения фактически определяется полушириной распределения нанотрубок по диаметрам. Сравнивая полученные результаты с плотностями электронных состояний одностенных углеродных нанотрубок, можно сделать вывод о том, что каждая из полос соответствует оптическим переходам между первыми, вторыми, третьими и т.д. симметричными пиками в ПЭС ансамбля нанотрубок. Для ОУН, синтезированных методом НірСО, наблюдается переналожение полос поглощения, соответствующих различным Ец. Несмотря на это, используя полученные спектры оптического поглощения в совокупности с расчетной плотностью электронных состояний становится возможным получение важных данных о структуре исследуемого материала. Полоса поглощения НІРСО материала, относящаяся к металлическим нанотрубкам не имеет четкой формы, но оценка "металлического окна" сделанная на основе данных КР (Рис.54) (отмечена красным на Рис.55) попадает в нужный спектральный диапазон.
