Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Использование КР для дистанционного анализа молекулярного состава вещества 8
1.1. Виды рассеяния излучения 8
1.2. Комбинационное рассеяние как основа метода лазерного зондирования 12
1.3. Комбинационное рассеяние в газах 19
1.4 Устройства для дистанционного анализа 22
Глава 2. Моделирование характеристик установки для дистанционного КР анализа
2.1. Общая оптическая модель установки 29
2.2. Влияние атмосферы на ослабление сигнала 31
2.3. Отношение сигнал/шум для приемной системы 35
2.4. Модельные расчеты 39
2.5. Выводы к главе 2 43
Глава 3. Оптимизация экспериментальной схемы для проведения дистанционного анализа 44
3.1. Выбор оптической схемы 44
3.2. Оптические и электронные компоненты установки 46
3.3. Модернизированный монохроматор МСД-2 52
3.3.1. Общие характеристики 5 2
3.3.2. Система команд 5 5
3.3.3. Управление шаговым двигателем 64
3.4. Фотоэлектронный умножитель 66
3.4.1. Общие характеристики 66
3.4.2. Работа с драйвером платы 68
Выводы к главе 3 71
Глава 4 . Программное обеспечение для осуществления дистанционного анализа 72
4.1.1. Управление процессом измерения 72
4.1.2. Описание программы управления 73
4.2.1. Алгоритмы обработки и анализа экспериментальных данных 75
4.2.2. Описание программы обработки и анализа 81
Выводы к главе 4 83
Глава 5. Сравнение спектров КР, полученных при помощи дистанционной спектроскопии со спектрами, полученными контактным способом 84
Выводы к главе 5 90
Выводы к диссертации 91
Список работ автора диссертации 93
Список литературы
- Комбинационное рассеяние как основа метода лазерного зондирования
- Влияние атмосферы на ослабление сигнала
- Модернизированный монохроматор МСД-2
- Алгоритмы обработки и анализа экспериментальных данных
Введение к работе
Актуальность работы
Чрезвычайные ситуации, судебные расследования, охрана окружающей среды и разведка на поле боя часто требуют быстрого, в режиме реального времени, обнаружения и идентификации крупных количеств веществ на земле или других поверхностях. Методы спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) хорошо подходят для этой задачи. Разрабатываемая лазерная малогабаритная установка дистанционного анализа решает проблему обнаружения и идентификации загрязнений на грунте и поверхности с помощью использования КР спектроскопии и принципов лидара.
При сравнении с другими неконтактными оптическими методами типа флюоресценции или инфракрасного поглощения, КР спектры имеют существенные преимущества для определения поверхностного загрязнения. Спектральные контуры флюоресценции для молекул в жидкой или твердой стадии обычно являются широкими (до нескольких нм или больше) в видимой и ультрафиолетовой области из-за колебательной релаксации. Следовательно, сигналы флюоресценции не очень селективны, и идентификация, основанная только на флюоресценции, может быть затруднительна. Для инфракрасного (ИК) поглощения сильный ИК поглотитель (такой как вода) на поверхности может маскировать существенные части спектра поглощения. Даже состав, структура и форма поверхности могут влиять на измерения, поскольку техника определения основывается на части света, отраженного от поверхности.
С другой стороны, обнаружение с помощью КР основывается на излучении, рассеянном непосредственно примесями. Генерация сигнала не зависит от состава или формы поверхности. Кроме того, нет сильного
5 поглощения воды в видимом и УФ диапазоне, так что КР обнаружение возможно для соединений в водных растворах. Учитывая современный прогресс в создании компактных, мощных лазеров и оптических приемников, а также предполагаемые короткие анализируемые расстояния (до нескольких десятков метров), относительная слабость КР рассеяния больше не ограничивает использование КР спектров для создания портативного химического датчика. Главная особенность создаваемой установки - способность к бесконтактному обнаружению: вещества анализируются на расстояниях от единиц до десятков метров, без касания и забора образца. Такие установки могут применяться специалистами, работающими с опасными материалами, например, пожарниками, которые первыми сталкиваются с неизвестными химическими разливами и нуждаются в быстрой идентификации. Хотя чувствительность не может конкурировать с таковой для лабораторного инструмента или контактного химического датчика, быстрая информация может дать ответ на вопросы -что необходимо использовать для дальнейшей идентификации и как убирать загрязнение.
Цель исследований и постановка задачи
Целью работы является разработка физических принципов и оценка максимальной чувствительности и обнаружительной способности, разработка и изготовление макета установки для дистанционного анализа молекулярных веществ.
Для реализации цели были решены следующие задачи:
Анализ возможности применения метода комбинационного рассеяния для дистанционного анализа молекулярного состава вещества.
Анализ влияния различных шумовых факторов, в т.ч. атмосферы на процесс дистанционного анализа молекулярного состава вещества.
Создание экспериментального макета установки и проверка ее работоспособности и чувствительности.
Разработка алгоритмов программ для анализа и обработки спектров.
Научная новизна
Выявлены физические факторы, определяющие обнаружительную способность установки.
Проанализирована степень влияния и методы устранения шумовых факторов, снижающих чувствительность установки.
Разработаны методы повышения эффективности установки, включающие:
Оптимизацию оптической системы.
Оптимизацию электронной схемы, обеспечивающую наилучшее соотношение сигнал/шум.
Разработку математического обеспечения, для обработки зашумленных сигналов.
Практическая ценность
Разработанная установка может быть использована в случаях, требующих удаленное измерение спектров.
Имеющиеся достижения по оптимизации оптической и электронной схем могут быть использованы при разработке других установок для спектрального анализа.
Написанное программное обеспечение является расширяемым для использования при анализе спектров различных типов. Оно позволяет вычитать фоновую составляющую, фильтровать шумы, находить спектральные пики и имеет собственную базу данных.
7 Положения, выносимые на защиту
Использование комбинационного рассеяния для дистанционного зондирования имеет определенные преимущества по сравнению с известными методами.
Произведенное моделирование чувствительности установки позволило оценить ее возможности перед созданием. Максимальная дистанция детектирования составляет порядка 25 метров.
С помощью созданного прототипа установки возможна регистрация спектров КР некоторых неорганических и органических молекулярных веществ.
Разработанные программные алгоритмы позволяют идентифицировать спектры веществ, полученные в результате дистанционного зондирования.
Апробация
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных конференциях «Оптика, оптоэлектроника и технологии» в 2003 г. и «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросхемы» в 2004 г. в г. Ульяновске.
Публикации
На тему диссертации были подготовлены 5 публикаций, приведенных в списке работ автора диссертации.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из 101 страниц, 30 рисунков и графиков, 7 таблиц.
Комбинационное рассеяние как основа метода лазерного зондирования
Весьма перспективным для дистанционного зондирования является метод комбинационного рассеяния лазерного излучения, несмотря на очень малую величину сечения КР. Этот метод имеет следующие преимущества:
1. Каждая молекула имеет определенное спектральное смещение сигнала комбинационного рассеяния. При этом положения и характеристики полос КР для всех наиболее важных загрязняющих молекулярных компонент хорошо изучены и известны.
2. Интенсивность сигнала комбинационного рассеяния прямо пропорциональна концентрации молекул, на которых произошло рассеяние, и не зависит от присутствия других молекул. Поэтому можно проводить прямые измерения концентрации загрязняющего вещества относительно азота без калибровки.
3. Узкая спектральная ширина и смещение принимаемого от объекта обратного сигнала КР способствуют его спектральному выделению на фоне солнечной засветки и упруго рассеянного лазерного излучения.
4. Малая длительность процесса комбинационного рассеяния может быть использована при изучении небольшого интервала расстояний для отделения сигнала от фоновой солнечной засветки.
5. Для одновременного получения спектров КР всех загрязняющих веществ, находящихся в зондируемой области, требуется только один лазер с постоянной частотой. 6. Благодаря процессу рассеяния в обратном направлении, возможно получение хорошего пространственного и временного разрешения. Процесс комбинационного рассеяния (КР) света включает обмен энергии между падающим фотоном и рассеивающей молекулой. Вследствие этого спектральные компоненты КР сдвинуты относительно частоты падающего излучения v0 на отрезки частотного интервала, соответствующие внутренней энергии рассеивающих атомов и молекул. Сечение КР обычно меньше сечения релеевского рассеяния примерно на три порядка величины. Тем не менее методы лазерного зондирования с использованием КР весьма перспективны, так как они дают возможность проводить идентификацию и контроль атмосферных составляющих из одного пункта, а сам эффект не зависит от длины волны падающего на них излучения. Интенсивность линий КР пропорциональна числу молекул в начальных состояниях, переходы с которых порождают данную линию или полосу. Комбинационное рассеяние излучения газами, жидкостями и твердыми телами длительное время привлекало интерес как источник информации о различных свойствах веществ, особенно о структуре их молекул и химическом составе [63,64]. Спектральный анализ рассеянного излучения обнаруживает существование серии боковых частот v, сдвинутых в обе стороны от частоты падающего излучения VQ на отрезки, равные частотам колебательно-вращательных переходов облучаемых молекул vr\
Боковые частоты, меньшие Vo, т.е. смещенные в длинноволновую область спектра, называют стоксовыми компонентами, а частоты, большие v0, т.е. смещенные в коротковолновую область - антистоксовыми. Интенсивность стоксовых компонент спектра КР значительно больше антистоксовых, поскольку в невозбужденном веществе заселенность верхних колебательных уровней основного состояния молекул, определяемая больцмановским распределением, при комнатных температурах незначительна. Так как молекулы газа постоянно находятся в хаотическом тепловом колебательном и вращательном движениях, то рассеянное излучение изотропно и некогерентно.
Правила отбора для переходов комбинационного рассеяния двухатомных и линейных молекул имеют вид: Ду = 0, ±1 и ДУ= О, ±2, где v и J - колебательное и вращательное квантовые числа соответственно. Переходы с Av = О, Д/ = ±2 соответствуют чисто вращательному, а переходы с Av = ±1, AJ = О, ±2 - колебательно-вращательному КР, тогда как переходы Av = О, А/ = 0 соответствуют рэлеевскому рассеянию. Колебательно-вращательный спектр КР для двухатомной молекулы (Av = 0-»1) имеет довольно сложную структуру. В центре расположен сравнительно узкий пик (Q-ветвь), отвечающий переходам ДУ = 0. Все линии Q-BQTBH расположены очень близко друг к другу и могут быть разрешены лишь методами спектроскопии высокого разрешения. Линии О-ветви (Д/ = -2) и 5-ветви (ДУ = +2) спектрально хорошо разделены и проявляются в виде боковых полос симметрично по обе стороны от интенсивной )-ветви. Поскольку интенсивность О — и S — ветвей значительно уступает интенсивности g-ветви, обычно предполагается, что для аналитических целей используются именно Q-ветвъ и соответственно ее характеристики.
Влияние атмосферы на ослабление сигнала
Пропускание атмосферы T(v) на расстоянии R обычно выражается как: T(v) = ехр - ja(v, r)dr \ = ехр{- a(v)R} (2.4) Здесь a(v, г) и a(v) - коэффициенты ослабления в некоторой точке и общий по трассе соответственно; а(у) можно представить как сумму членов: a(v) = a(v)+p(v) (2.5) где аир- коэффициенты, отвечающие за поглощение и рассеяние соответственно. Ослабление происходит за счет рассеяния Ми на частицах и аэрозолях, рэлеевского рассеяния и поглощения атомными и молекулярными составляющими атмосферы. Вклады других видов рассеяния, например КР, обычно много слабее, и при рассмотрении потерь на пропускание ими пренебрегают. Для двухсторонней передачи уравнение модифицируется следующим образом: Tlotal=T(v0)xT(vr) = exp -i?Xk+AX0+k+A)J (2.6) Суммирование проводится по всему множеству участвующих компонентов. В общем, уравнение для коэффициента пропускания (2.6) может быть представлено как: ТщЛ = Tms X TPs Х Тта Х ТРа (2.7) где нижние индексы относятся к рассеянию, а так же поглощению на молекулах и частицах. Молекулярное рассеяние сильно зависит от частоты и хорошо согласуется с теорией Рэлея: Tms = ехр(-ДД exp{-p(v04 + v4r)} (2.8) где 3c3NV У N - концентрация молекул в атмосфере, п - коэффициент преломления воздуха одинаковый для частот Vo, vr.
Рассмотрим ослабление сигнала в результате рассеяния Ми, величина которого может быть оценена для частиц с известной концентрацией, коэффициентом преломления и размерами. Отношение между общим коэффициентом рассеяния (коэффициентом ослабления), метеорологическим расстоянием (видимостью) и длиной волны является степенным [76]. Практически, необходимо найти эмпирические соотношения между измеренными коэффициентами ослабления Ми, видимостью и длиной волны. Данные были предоставлены Элтерманом [77] для тумана (видимость = 4 км) и хорошей погоды (видимость = 10 км) для длин волн 0.27 мкм и выше. Пересчитывая в частоту vo = сІХо и считая,
В ослабление сигнала, из-за молекулярного поглощения, так же вносят вклад следующие компоненты: Н20, С02, Оз, N2O, СО, 02, СН4 и N2 (в порядке важности). Все молекулы, исключая Н20 и Оз, равномерно распределены в объеме. Концентрация этих компонентов обычно очень мала [78] и линии поглощения лежат в инфракрасной области или глубокой ультрафиолетовой области. В диапазоне между 200 и 400 нм поглощает в основном Оз. На длинах волн менее 200 нм преобладает поглощение кислородом, и из-за его большой концентрации, пропускание сигнала практически обращается в ноль. Концентрация озона в атмосфере очень непостоянна. Обычно, на уровне моря концентрация вещества может колебаться от 0,03 до 0,5 частиц/миллион для городских и не городских территорий. В пригородной зоне Инном и Танкой [79] была измерена зависимость поглощения озоном от длины волны в УФ диапазоне. Результаты отображаются эмпирической формулой:
Атмосфера всегда содержит аэрозоли, и они влияют на сигнал в диапазоне 200 - 4000 нм. Причем поглощение частицами практически не зависит от длины волны [80]. Из экспериментальных данных [2.4], коэффициент поглощения аэрозолями сера - 1,3x10" S, где S = 1 при хорошей погоде (видимость = 23.5 км) и S = 5 для тумана (видимость = 3 км). Коэффициент пропускания в этом случае подчиняется закону:
Эти процессы затухания, ослабляя оптический пучок лазера, ограничивают дальность обнаружения, а два вида упругого рассеяния еще и увеличивают уровень фона на детекторе. Ослабление за счет рэлеевского рассеяния наиболее сильно сказывается в ультрафиолетовом диапазоне. Рассеяние Ми практически не зависит от длины волны. И в видимом и инфракрасном диапазонах оно обычно намного сильнее рэлеевского. Интенсивность рассеяния Ми зависит от плотности и распределения частиц аэрозоля по размерам, которые широко варьируются в зависимости от условий в атмосфере, в отличие от молекулярного рэлеевского рассеяния, которое остается постоянным.
Что касается ослабления видимого и ультрафиолетового излучения поглощением в атмосфере, то обычно для диапазона больше 250 нм серьезной проблемы не возникает. В это же время при меньших длинах волн поглощение молекулами О2 становится значительным при длине трассы больше 100 м. На длинах волн короче 185 нм атмосфера становится полностью непрозрачной даже для очень коротких трасс. В инфракрасном диапазоне поглощение дает основной вклад в объемный коэффициент ослабления атмосферой a(v). Вследствие этого пригодные для лазерного зондирования спектральные области обычно ограничены атмосферными окнами прозрачности. В пределах этих окон отсутствуют сильные полосы поглощения. На трассах длиной больше 1 км это является существенным даже в условиях относительно чистой атмосферы. Отметим, что объемный коэффициент ослабления видимого и ультрафиолетового излучения в атмосфере обычно равен 1-2 км"1, тогда как для инфракрасных окон он составляет приблизительно 0,5 км 1. Поэтому потери на пропускание, определяемые коэффициентом ослабления, ограничивают максимальную дальность лазерного зондирования с использованием спектроскопических эффектов на горизонтальной трассе до 10 км, пока ослабление еще не очень сильно снижает чувствительность обнаружения.
Модернизированный монохроматор МСД-2
Связь между ПЭВМ и монохроматором осуществляется с помощью последовательного асинхронного порта компьютера (СОМ-порт). Параметры СОМ-порта (со стороны ПЭВМ) должны быть следующими: скорость — 19200 бод, 1 столовый бит, 8 бит в слове, отсутствует проверка на четность. Все отсылаемые и получаемые байты должны трактоваться как «беззнаковые». Диалог между ПЭВМ и монохроматором происходит следующим образом:
Внешняя ПЭВМ должна посылать в монохроматор фиксированный пакет данных, состоящий из 8 байтов. Ниже приводится список команд и значения каждого байта последовательности. В двух последних байтах всегда находится контрольная сумма, которая вычисляется обычным суммированием первых шести байтов (табл. 3.1-3.2).
Помимо уменьшения энергосбережения за счет применения современной схемотехники, был использован оригинальный метод управления шаговым двигателем (рис. 3.5).
Обычно для удержания шагового двигателя в заданном положении на обмотки постоянно подается напряжение, что вызывает рост потребления энергии и нагрев двигателя. В данной системе такой метод избыточен. Поэтому напряжение подается только в момент поворота двигателя, а затем выключатся.
Все эти усовершенствования позволили существенно уменьшить габариты и энергопотребление монохроматора, вследствие чего появилась возможность использовать его в миниатюрных устройствах.
Один шаг ШД при перемещении реплики монохроматора приводит к изменению длины волны на 0,1 нм. Позиция ШД монохроматора, равная О, соответствует устанавливаемой длине волны 200 нм. Позиция ШД монохроматора, равная 6000, соответствует устанавливаемой длине волны 800 нм. Для произвольной длины волны имеем соотношение: Я = 200 + 0 APosition, (3.1) где Л - длина волны в нм, Position - текущая позиция ПІД монохроматора, целое число из интервала 0 Position 6000.
При управлении монохроматором необходимо следить, чтобы перемещение, осуществляемое ШД, не привело к выходу за эти границы.
При управлении монохроматором передаются число шагов, которые необходимо осуществить, направление движения и скорость, с которой будет происходить движение. Пусть StepNumber — передаваемое число шагов. После получения команды, монохроматор предварительно вычисляет значение Position ± StepNumber ("+" - при движении вперед (200-»800 нм), "-" - при движении назад (800- 200 нм)). Если величина Position ± StepNumber окажется вне интервала [0; 6000], то движение не начнется и будет прислан ответ OutOfRange. То же самое произойдет, если окажется вне интервала [2..16384] значение PC, которое отвечает за скорость, с которой должно происходить движение (см. ниже).
При передаче значения StepNumber первым передается младший байт, затем старший (см. табл.). Например, пусть StepNumber = 4010. Тогда 4010JO=FAAJ6, младший байт = AAj6, старший байт = 0FI6. Аналогично передается значение PC (скорость), контрольная сумма, позиция реплики. Скорость движения монохроматора Speed рассчитывается по формуле: Speed (нм I с) = - , и } (РС + СМС\В2 + СМС\ВЗ)-Т {J-Z) где период Т= 1/(16384Гц) = 0.00006103515625 с, СМС1В2 = 35, СМС1ВЗ = 30, PC - целое число, передаваемое от ПЭВМ в монохроматор. Из формулы (3.2) можно получить: PC = —— (CMCIB2 + СМСШ) (з з)
Speed-Т v Выражение (3.3) дает связь между скоростью движения монохроматора Speed и величиной PC, которую необходимо передать в монохроматор, чтобы он начал движение с этой скоростью. Если из этого выражения PC окажется дробным, необходимо округлить до целого.
Принципиально PC ограничено значениями 2 PC 16384, что соответствует скоростям 24,4 Speed 0,1 нм/с. Однако в практическом применении рекомендуется использовать значения PC, равные 100. Если требуются меньшие скорости, то их можно реализовать при помощи пошагового режима движения (команда SetOneStep). При этом время, затрачиваемое на совершение одного шага, составляет около 4 мс (время одного шага в пошаговом режиме есть знаменатель (3.1) при PC = 2).
Алгоритмы обработки и анализа экспериментальных данных
В главе описываются алгоритмы управления процессом измерения и последующего анализа полученных спектров. На основе них написаны две независимые программы, работающие в семействе Microsoft Windows 9х. Реализация программ была осуществлена на языке высокого уровня Microsoft Visual C++ 6.0.
1) Программа по управлению электронной частью прибора дает полный контроль над процессом измерения, позволяя задавать диапазон и скорость сканирования. Измеряемый спектр показывается на экране компьютера в реальном времени.
2) Разработанные алгоритмы вычитания фона, фильтрации высокочастотных шумов и нахождения пиков позволяют эффективно проводить анализ результатов, как в автоматическом режиме, так и под контролем оператора. Глава 5. Сравнение спектров КР, полученных при помощи дистанционной спектроскопии со спектрами, полученными контактным способом Перед проведением эксперимента требуется выполнить следующие действия: Установить расстояние до исследуемого объекта на объективе установки (навести на резкость). Установить время накопления. Для этого необходимо оценить внешнюю засветку и количество вещества образца. Выбрать дискретность измерения. Минимальный шаг равняется 0.1 нм.
Существуют еще два параметра, доступные для изменения: мощность лазера и ширина щели монохроматора. Мощность желательно ставить максимальную, для увеличения соотношения сигнал/шум и уменьшения времени измерения. В ходе испытаний выяснилось, что оптимальная ширина щели монохроматора составляет 0.1 мм. При увеличении ширины возможен пропуск некоторых узких пиков. При уменьшении сильно падает светосила установки.
В лаборатории бы проведен ряд испытаний на твердых и жидких образцах. Из твердых веществ были сняты спектры серы, йода и стильбена, из жидкостей - спектры толуола, CCU и изопропилового спирта.
Спектр стильбена, приведенный на рис. 5.1а, был получен с расстояния 4.5 метра при общем времени эксперимента менее трех минут. На рисунке 5.26. представлен спектр стильбена, полученный на спектрометре ДФС-52. Спектры весьма хорошо коррелируют между собой. Более высокий уровень шумов на рис. 5.1а объясняется тем, что снятие спектра проводилось в дневное время, что само по себе повышает фоновую засветку (в ДФС-52 образец находится в затемненной камере). 1.2
Эталонный спектр стильбена Стрелкой помечена дополнительная лазерная линия К тому же оказывает влияние расстояние, значительно превышающее таковое в спектрометре ДФС-52.
На рис. 5.2а представлен спектр ССЦ. При снятии спектра это жидкое вещество находилось в небольшой (2x1x5 см ) кварцевой емкости. Расстояние до объекта составляло те же 4.5 метра. В силу гораздо меньшей интенсивности спектральных полос из-за прозрачности вещества, небольшого объема вещества и меньшего сечения КР, время измерения было увеличено до пятнадцати минут. На рис. 5.26 представлен эталонный спектр ССІ4 Подъем в правой части спектра 5.2а связан, вероятно, с недостаточно точной автоматической аппроксимацией фона, что, однако, не помешало правильной идентификации спектра. Акцент на абсолютно точном вычитании фона не делался, поскольку при дифференцировании этот подъем нивелируется.
В условиях реального использования, при идентификации разлитых жидкостей будет возможно установить значительно меньшее время измерения, поскольку жидкость будет занимать значительно больший объем, а так же часть ее будет содержаться в виде паров в воздухе. Разумеется, в лаборатории провести подобные опыты не представляется возможным.
