Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Вопросы теории гкр на оптических фононах и поляритонах 20
1,1. Теория гиперкомбинационного рассеяния света. Правила отбора в спектрах ГКР , gg
1.2. Дисперсия поляритонов и частотно-угловые спектры ГКР на поляритонах в кубических и одноосных кристаллах 32
1.3 . Особенности поляритонного ферми-резонанса в рамках модели Аграновича-Лалова 41
1.4. Частотная и температурная зависимости фононного затухания 49
1.5. Выводы... 54
Глава II. Экспериментальная методика исследования ГКР на фононах и поляритонах в кристаллах 56
2.1. Оптимизация условий возбуждения и наблюдения спектров ГКР в кристаллах 57
2.1.1. Освещение образца и щели спектрографа 57
2.1.2. Требования к образцам. Ограничения, накладываемые оптическими свойствами и размерами образца на выбор фокусирующей линзы 60
2.1.3. Лазерный источник возбуждения спектров ГКР 62
2.1.4. Спектральные приборы 66
2.2. Многоканальная фотоэлектрическая система регистрации на основе ЭОПа, видикона и специализированной ЭВМ 69
2.2.1, Выбор режима стробирования приемника оптического излучения , 69
2.2.2. Состав МФСР и ее работа 70
2.3.Электронно-оптический регистратор для исследования слабых спектров на основе щелевого диссектора и специализированной ЭВМ ?5
2<3,1. Приемник оптического излучения 75
2.3.2. Конструкция ЭОР и функции основных его узлов. 78
2.3.3. Характеристики ЭОР: динамический диапазон, уровень шумов, фотометрическая точность 84
2.3.4. Особенности применения МФСР и ЭОР. 87
2.4. Методика исследования поляритонов в ГКР 89
2.5. В ы в о д ы 95
Глава III. ГКР на оптических фононах и поляритонах в щжромметричных кристаллах 96 .
3.1. Квадрупольный характер ГРР в центросиммет ричных кристаллах 96
3.2. ГКР на фононах в центросимметричных крис таллах.
3.2.1. Щелочно-галоидные кристаллы 103
3.2.2. Кубический кристалл SrTiO
3.2.3. Одноосный центросимметричный кристалл TIO2 113
3.2.4. Одноосный центросимметричный кристалл РЬМоОІ4 116
3.2.5. Одноосный центросимметричный кристалл CaCtJj I3B
3.3. ГКР на поляритонах в центросимметричных кристаллах 122
3.3.1. ГКИІ в кубическом кристалла SrTl03 122
3.3.2. ПСРП в одноосном кристалле TiD2 128
3.3.3. Определение значений показателей преломления в ИК области методом ГКРП в центросимметричных средах 131
3.3.4. Поляритон-фононный резонанс в спектрах ГКР на смешанных (Ag^E^ -поляритонах в CQCOJ 133
3.4. Выводы. 140
Глава ІV. Эффекты ангармонизма в фоновных и поляритонных спектрах ГКР центросимметришшх кристаллов
4.1. Поляритонный ферми-резонанс в кальците 141
4.1.1. Методика эксперимента 141
4.1.2. Ферми-резонансы в спектрах ГКР поперечных Ец-поляритонов 144
4.1.3. Определение констант энгармонизма и количественное сравнение теории Аграновича-Лалова с экспериментальными данными 148
4.1.4. Ферми-резонансы в спектрах ГКР на смешанных (Ag+Ey )-поляритонах 155
4.2. Влияние двухчастичных состояний на ход диспероии верхней ветви поперечных Агц -поляритонов в кристалле TlO^ 158
4.3. Частотная и температурная зависимость
затухания мягкой моды в кристалле БгТіОт, 164
4.3.1, Введение 164
4.3.2, Температурные зависимости частот и ширин линий оптических мод в SrTlOj 166
4.3.3, Затухание мягкой моды и фононный резонанс 170
4.4. Выводы 178
Заключение 180
Литература
- . Особенности поляритонного ферми-резонанса в рамках модели Аграновича-Лалова
- Многоканальная фотоэлектрическая система регистрации на основе ЭОПа, видикона и специализированной ЭВМ
- Щелочно-галоидные кристаллы
- Определение констант энгармонизма и количественное сравнение теории Аграновича-Лалова с экспериментальными данными
Введение к работе
Благодаря применению мощных импульсных лазеров в последние годы интенсивно развиваются новые спектроскопические методы.Одним из таких методов является гиперкомбинационное рассеяние света (ГКР). ГКР представляет собой трехфотонный процесс, в элементарном акте которого поглощаются два фотона падающего излучения с частотой СОе и испускается один фотон с частотой U)s=2(x)e ±00, при этом в среде исчезает или рождается возбуждение с частотой С*). Отметим, что обычное комбинационное рассеяние света (КР) является двухфотонным процессом, в элементарном акте которого поглощается один фотон падающего излучения с частотой GO ^ и испускается фотон с частотой COS=CO±CO .
Вероятность П.-фотонного процесса, связанного с электрическим дипольным переходом, пропорциональна (Eg/кр) , где Е^ -напряженность электрического поля возбуждающей волны частоты С0^, а Екр- напряженность электрического поля внутри кристалла ( 1:ко~1Сг В/см) /I/. Отношение вероятностей (ГЫ)-фотонного и R-фотонного процессов пропорционально (Е g. / L кр) . Отсюда следует необходимость применения для возбуждения ГКР мощных импульсных лазеров, позволяющих достигать при фокусировке их излучения внутри образца значений L~I0b В/см, близких к значениям порогов диэлектрического пробоя для многих кристаллов. Таким образом, эффективность процесса ГКР, в лучшем случае, в ~10 раз меньше эффективности КР. Этим объясняется относительно небольшое
количество экспериментальных работ, посвященных исследованию ГКР в кристаллах.
Интерес к ГКР обусловлен отличными от КР и Ж поглощения правилами отбора. Поскольку ГКР является трехфотонным процессом, в нем всегда активны антисимметричные колебательные переходы. Поэтому все дипольноактивные колебания, разрешенные в ИК поглощении, активны и в ГКР. Кроме того, в ГКР возможно наблюдение "немых" колебаний, запрещенных и в Ж поглощении, и в КР.
Особый интерес представляет исследование ГКР в центросим-метричных средах, для которых справедливо правило альтернативного запрета (колебания, активные в ГКР (Ж), не активны в КР и наоборот). При этом существенна возможность корректного сравнения спектров КР и ГКР, так как их можно регистрировать практически при одинаковых условиях (для получения спектров КР на пути возбуждающего ГКР излучения только устанавливают удвоительный кристалл).
В настоящее время спектроскопия КР на поляритонах является эффективным методом исследования элементарных возбуждений в не-центросимметричных кристаллах. Активность в ГКР полярных колебаний в принципе позволяет реализовать ГКР на объемных колебательных поляритонах в центросимметричных средах, что существенно расширило бы класс исследуемых объектов. Исследования ГКР на поляритонах в центросимметричных средах позволили бы получать информацию о дисперсии диэлектрической проницаемости и нелинейной восприимчивости веществ в широком спектральном диапазоне, а также изучать возможное влияние эффектов энгармонизма на ход дисперсионных кривых.
Важным отличием ГКР от Ж спектроскопии является то, что спектры ГКР дают информацию об объеме вещества, тогда как на Ж
спектры может оказывать влияние состояние поверхности исследуемого образца /2/. Особенно это сказывается при исследовании кристаллов с большим поглощением в Ж области вследствие малой глубины проникновения ИК излучения в кристалл. Этим объясняются, например, значительные расхождения частот и, особенно, констант затухания "мягкой" моды в SrTlOj ( между данными ИК отражения различных авторов /3/. Заметим также, что малая интенсивность ги-перрелеевского рассеяния (обычно она сравнима с интенсивностью линий ГКР) не препятствует исследованиям в ГКР "мягких" мод в низкочастотной области спектра. Таким образом, исследование "мягких" мод методом ГКР может уточнить и существенно дополнить данные Ж отражения.
В совершенных центросимметричных кристаллах излучение на частоте 2C0g (гиперрелеевское рассеяние) должно отсутствовать, т.к. квазиупругое рассеяние на акустических фононах или флуктуации энтропии, по крайней мере в дипольном приближении, запрещены по соображениям симметрии /4/. Это обстоятельство было использовано в работе /5/, где было предложено использовать рассеяние во вторую гармонику как метод исследования дефектов в центросимметричных кристаллах. Действительно, дефекты кристаллической решетки могут изменять локальную симметрию среды, в результате чего потеря центра симметрии приведет к генерации второй гармоники. С этой точки зрения представляет интерес исследование характера рассеяния во вторую гармонику в центросимметричных кристаллах.
Проблематика ГКР была поставлена в теоретических работах /6-Ю/. Роль резонансных процессов в увеличении интенсивности ГКР обсуждалась в /9/ и позднее в /II/. Правила отбора в спектрах ГКР для всех точечных групп симметрии были установлены в /10/, где рассматривался симметричный по всем индексам тензор гиперполяри-
зуемости JSyk Правила отбора в спектрах ГКР для антисимметричного тензора гиперполяризуемости $11 к , которые следует учитывать в случае, когда не выполняются приближения теории гиперполяризуемости (например, при резонансном ГКР), рассмотрены в /12/. В этой же работе установлены правила отбора в спектрах второго ГКР, которые определяются симметрией тензора второй гиперполяризуемос-Я V . Пол^ационнне соо_ в ГКР Иссе_ в /ГЗ, 14/. Для увеличения интенсивности ГКР в /15,16/ предложен метод активной спектроскопии ГКР.
Теоретическое рассмотрение ГКР на фононах и поляритонах в ионных кристаллах дано в /17/, а на неполярных фононах - в /18/. Теория ГКР на фононах и поляритонах в молекулярных кристаллах предложена в /19,20/. Теоретический анализ некоторых вариантов частотно-угловых спектров ГКР проведен в /21/. В /22/ отмечено, что в сегнетоэлектрических кристаллах в окрестности фазового перехода интенсивность ГКР должна возрастать. Возможность наблюдения ГКР на спиновых волнах в магнитоупорядоченных кристаллах рассмотрена в /23/.
Впервые ГКР наблюдалось в 1965 году Терхьюном, Мэйкером и Саважем /24/. Они получили спектры ГКР плавленого кварца и воды, где наблюдались частоты некоторых активных в ИК поглощении колебаний. Спектры ГКР возбуждались рубиновым лазером с импульсной мощностью Р« I МВт и частотой повторения импульсов ~1 Гц. Спектры ГКР были получены по точкам путем накопления сигнала от ~10 лазерных импульсов в каждой точке; спектральное разрешение состав-ляло ~80 см . Регистрация одного спектра занимала ~10 часов.Авторы установили, что интенсивность линий ГКР составляет -10 от интенсивности возбуждающего излучения.
Важным шагом в развитии спектроскопии ГКР явилось применение многоканальных фотоэлектрических систем регистрации /25-27/, что позволило существенно сократить время регистрации спектров ГКР. В /25/ описана многоканальная фотоэлектрическая система регистрации на основе электронно-оптического преобразователя (ЭОП), который стробировался импульсами длительностью Істр ** 0,2 не для снижения уровня темнового шума фотокатода ЭОПа. Изображение спектра с экрана ЭОПа считывалось телевизионной трубкой изокон. Регистрация изображения спектра велась в режиме счета отдельных сцинцилляций, соответствующих одноэлектронным импульсам. В работе /25/ впервые получен низкочастотный спектр ГКР кристалла Nrl^Cc
„І при температуре 300 К с разрешением ~80 см , где наблюдались
три полосы ~180, ~275 и ^360 см . Этот же спектр был получен в /28/ с помощью многоканального спектрометра ГКР, управляемого
компьютером /26/. Полоса ~360 см в /25,28/ была отнесена к либрапионному колебанию СО5 (симметрии Гд или Гги) ионов запрещенному как в ИК спектрах, так и в спектрах КР. В /28/ была исследована температурная зависимость гиперрелеевского рассеяния (ГРР) в кристалле NH^Cc , в котором существует фазовый переход типа порядок - беспорядок при 1^=242 К. Ниже Тс структура характеризуется пространственной группой 1^ (упорядоченная фаза), а выше 1с - U^ При фазовом переходе из 0^ в Т^ интенсивность ГРР значительно увеличивается. Кроме того, в /28/ показано, что зависимость интенсивности ГРР от температуры носит ги-стерезисный характер, т.е. при переходе из упорядоченной фазы в неупорядоченную в кристалле продолжает сохраняться остаточный порядок.
Заметим, что в этих экспериментах спектры ГКР возбуждались рубиновым лазером с низкой частотой повторения лазерных импуль-
сов ( j-ц =1 Гц) и время регистрации спектра даже многоканальной системой составляло ~1,5 часа.
С помощью описанной методики в /26,28/ исследованы также спектры ГКР ряда жидкостей, а в /29/ впервые наблюдались спектры ГКР газов при давлении до 100 атм. В тезисах доклада /30/ Мэйкер сообщил, что им получены спектры ГКР ~50 жидкостей, наблюдалось значительное число "немых" колебаний, запрещенных в КР и ИК, но разрешенных правилами отбора в спектра ГКР.
Благодаря применению многоканальной фотоэлектрической системы регистрации, созданной в нашей лаборатории, и возбуждению спектров ГКР импульсным неодимовым лазером ЛТИПЧ-8 с частотой повторения лазерных импульсов до 50 Гц, нам удалось получить спектры ГКР нецентросимметричного кристалла /.INDU3 /27/ и плавленого кварца /31/ с разрешением ~20 см"*1, причем длительность регистрации не превышала 12 мин. В /27/ показано, что если возбуждающее излучение распространяется не в направлении синхронизма, то возможно наблюдение ГКР и в нецентросимметричном кристалле.
В работе /32/ наблюдалось ГРР и ГКР, а также второе ГРР и ГКР (вблизи частоты ЗбО^) в алмазе. Для возбуждения спектров служил пикосекундный неодимовый лазер, который излучал цуг (до 80) пикосекундных импульсов с пиковой мощностью ~5 ГВт. Спектры получены с помощью одноканальной системы регистрации по ~10 экспе-
риментальным точкам с разрешением ~80 см . В центросимметричном кристалле алмаза в дипольном приближении ГРР и ГКР должно отсутствовать. Однако было обнаружено, что интенсивности ГКР и второго ГКР фактически сравнимы. Авторы предложили несколько возможных механизмов возникновения ГКР и ГРР в алмазе: влияние градиента напряженности электрического поля возбуждающе! волны, влияние низкочастотного локального молекулярного поля в пикосекундном
- II -
временном диапазоне, рассеяние от подструктуры кристаллической решетки, примесное рассеяние или рассеяние от поверхности кристалла.
Низкочастотные деполяризованные спектры ГКР в кристалле кальцита ( CaCOj) впервые получены в /33,34/. Спектры ГКР возбуждались излучением неодимового лазера, работающего в режиме TEMQ0 моды с частотой повторения лазерных импульсов ~10 Гц (Р шт » 5 МВт). Регистрация спектров осуществлялась с помощью одноканального спектрометра на основе охлаждаемого и стробируемого фотоумножителя в режиме автоматической записи спектров /35/. Наблюдаемые спектры согласуются с правилами отбора для ГКР и данными, полученными из ИК спектров. Показано, что отношение интенсивностей стоксовых и антистоксовых полос ГКР в пределах ошибки измерений определяется больцмановским фактором. Спектры получены с разрешением 30 и 10 см . На этой же установке исследованы спектры ГКР на фононах нецентросимметричного кристалла CdS /36/. В этом кристалле впервые наблюдалось резонансное ГКР /37/. Условия резонанса варьировались изменением температуры образца, поскольку ширина запрещенной зоны в кристалле LQo существенно зависит от температуры кристалла. На примере этого же кристалла было экспериментально показано, что двухфотонное поглощение ГКР в поле интенсивного возбуждающего излучения может приводить к отклонению от квадратичной зависимости мощности рассеянного света от интенсивности возбуждающего излучения /38/.
Другим важным шагом в развитии спектроскопии ГКР стало применение неодимовых лазеров с высокой частотой повторения импульсов (до 5 кГц) и относительно малой импульсной мощностью ( ^„^»20 кВт) /39-44/. Регистрация спектров ГКР в этих работах осуществлялась на обычном спектрометре КР с охлаждаемым и стробируемым фото-
умножителем, время регистрации одного спектра составляло около 10 часов. В /39,41/ получены спектры ГКР щелочно-галоидных кристаллов Csl, CsBr и Rbl с разрешением ~10 ем"*, согласующиеся с ИК спектрами. В /41/ впервые зарегистрирован спектр ГКР центро-симметричного кристалла SulUj с рекордным для ГКР разрешением
~4 см" при температуре 300 К. В спектре наблюдалось "немое" колебание Ґ2ц ~266 см""1, определены положения и ширины линий ГКР, относящихся к колебаниям симметрии П|и . В /43,44/ также исследовались фононные спектры ГКР в оГТL U з . В /44/ предпринята первая попытка изучения частотного сдвига "мягкой" моды. В /40/ исследована зависимость интенсивности ГРР в NQNUj при фазовом переходе порядок-беспорядок (Тс =276С). Интенсивность ГРР возрастала от 0,04 имп./с при Т=225С до I имп./с при Т=290С. При этом фононная мода Ащ(~50 см""*) не смягчалась, а погружалась в крыло ГРР (релаксационное поведение).
О первом эксперименте по активной спектроскопии ГКР обертона С-Н в жидком хлороформе сообщено в /45/. Недавно сообщалось об обнаружении гигантского усиления ГКР от красителей, адсорбированных на частицах коллоидного серебра /46/ и от SO3 , адсорбированном на серебряном порошке /47/.
КР на поляритонах экспериментально наблюдалось впервые в 1965 году в кристалле uQH /48/. К настоящему времени КР на поляритонах исследовано в ряде кристаллов (см. обзор /49/ и ссылки в нем). Отметим, что КР на поляритонах можно наблюдать только в не-центросимметричных кристаллах. Известна только одна работа /50/, где для наблюдения КР на поляритонах в центросимметричных кристаллах Sr7l03 и КТа03 к ним прикладывалось электрическое поле, лишающее их центра инверсии.
Исследование КР на поляритонах позволяет по дисперсионным
- ІЗ -
зависимостям поляритонов определять оптические константы кристаллов - показатели преломления в Ж области /51-55/ и диэлектрические проницаемости /56,57/.
В последнее время большое внимание уделяется исследованию эффектов энгармонизма в кристаллах с помощью методов колебательной спектроскопии. Анализ фонон-фононного взаимодействия, обусловленного энгармонизмом, проведен в работах /58-61/. В этих работах показано, что взаимодействие фононов, образующих двухфонон-ное состояние, приводит к существенным изменениям в двухфононном спектре - к перенормировке спектра, а при достаточной величине энгармонизма - к образованию связанного (одночастичного) состояния (бифонона). Кроме того, ангармоническое взаимодействие однофонон-ного состояния с двухфононными вызывает их смешивание, что также существенно меняет вид спектра. В зависимости от формы и интенсивности двухфононного спектра наблюдаемые эффекты интерпретируются как ферми-резонанс, резонанс Фано или частотнозависимое затухание фонона вследствие процессов ангармонического распада и рассеяния /63/.
Особенно сильное проявление эффектов энгармонизма происходит в поляритонных спектрах. Поляритонные ветви могут пересекать всю область элементарных возбуждений кристалла, в том числе область спектра второго порядка. Из-за энгармонизма при условии близости частот поляритонов и линий второго порядка (двухфононных зон) может возникнуть ферми-резонанс между поляритонами и двухфононными состояниями (поляритонный ферми-резонанс). Экспериментальные /64-76/ и теоретические /59,67,77-82/ исследования показали, что при поляритонном ферми-резонансе могут наблюдаться следующие эффекты: образование щелей в поляритонных ветвях при пересечении последних с бифононами и слабыми дипольными колебаниями, разрывы поляритон-
ной ветви наблюдались даже при отсутствии дипольних бифононов в спектрах второго порядка при пересечении с широкими двухфононны-ми зонами, уширение поляритонных линий, перераспределение интенсивности в спектрах рассеяния, а также отклонение хода дисперсии поляритонов от расчетного, не учитывающего взаимодействия поляри-тонов с двухфононными зонами.
Наиболее последовательно теория поляритонного ферми-резонан-са рассмотрена Аграновичем и Лаловым /59,78-82/, которые построили модель, учитывающую как перестройку двухфононной зоны вследствие ангармонизма, так и резонансное взаимодействие поляритонов с этой зоной. В работах /59,78,79/ сделан вывод о том, что при сильном ангармонизме от двухфононной зоны должен отщепляться бифонон и вследствие резонансного взаимодействия поляритона и бифонона в поляритонном спектре должна образовываться резонансная щель. При малом ангармонизме бифонон отсутствует и поляритон пересекает двухфононную зону без образования щели в поляритонном спектре, а внутри зоны должен наблюдаться немонотонный ход дисперсии поляритонов, сопровождаемый уширением линии поляритона.
Однако эксперименты /70,71/ однозначно показали, что в зоне двухчастичных состояний также наблюдаются разрывы поляритонной ветви. В работах /80-82/ авторы интерпретировали этот факт наличием критических точек в двухфононной плотности состояний. Кроме того, в этих работах показано, что дисперсия поляритонов внутри зоны должна быть непрерывной, т.е. должен наблюдаться "обратный ход" дисперсии, соединяющий поляритонные участки. Отмечено также, что между критическими точками, вследствие затухания поляритона, обусловленного его распадом на два фонона, может нарушаться условие синхронизма. При этом должна падать угловая плотность рассеянного излучения, что также может приводить к иллюзии раз-
рыва поляритонной ветви внутри зоны. Наконец, провалы интенсивности поляритонов внутри зоны для некоторых значений волнового вектора К могут быть обусловлены интерференцией рассеянного света на поляритоне и на двухчастичных состояниях, при условии, что их интенсивности являются величинами одного порядка (резонанс Фано).
До сих пор авторы экспериментов по поляритонному фермо-ре-зонансу интерпретировали наблюдаемые изменения в спектрах лишь качественно. Это объясняется как сложностью самого явления, отягощенного, как правило, переналожением двухфононных зон или близостью (на расстоянии порядка ширины зоны) интенсивных одночас-тичных состояний помимо поляритонов, так и недостаточностью экспериментальных данных, например, о плотности двухчастичных состояний. Количественная интерпретация поляритонного ферми-резонан-са могла бы быть проверкой справедливости теоретических моделей поляритонного ферми-резонанса. Кроме того, количественная обработка результатов эксперимента позволила бы определить основные параметры поляритонного ферми-резонанса: константу резонансного взаимодействия Г, приводящего к смешению поляритонных и двухфононных состояний, и константу ангармонического взаимодействияА, не приводящего к смешиванию поляритонных и двухфононных возбуждений, но ответственного за взаимодействие фононов в двухчастичной зоне.
Приведенный обзор литературы позволяет утверждать, что развитие нового метода колебательной спектроскопии - ГКР является весьма актуальным для решения ряда задач физики твердого тела. В первых работах по ГКР (до 1978 г.), определивших пути развития экспериментальных методов исследования ГКР и продемонстрировавших актуальность развития спектроскопии ГКР, было исследовано
лишь 3 кристалла - тр. /25,28/, алмаз /32/ и Csl /39/. Причем, как уже отмечалось, спектры ГКР этих кристаллов получены с низким спектральным разрешением, за исключением работы /39/, а поляризационные измерения вообще не проводились.
Из-за трудностей регистрации поляритоны в ГКР ранее не наблюдались, хотя их исследования представили бы несомненный научный и практический интерес. Во-первых, значительно расширился бы класс объектов, в которых можно было бы исследовать поляритонный ферми-резонанс, включая центросимметричные кристаллы. Особый интерес представляют кристаллы, для которых известна плотность колебательных двухфононных состояний. Это позволило бы выяснить некоторые вопросы взаимодействия поляритонов с двухчастичными возбуждениями в кристаллах и проверить справедливость теоретических моделей по-ляритонного ферми-резонанса. Во-вторых, реализация спектроскопии ГКР на поляритонах позволит определять значения показателей преломления в Ж диапазоне для значительного класса объектов.
Остаются актуальными исследования фононных спектров ГКР в центросимметричных кристаллах с точки зрения обнаружения "немых" колебаний, недоступных наблюдению другими спектроскопическими методами.
Не менее важны исследования с помощью ГКР фазовых переходов в кристаллах. Как указывалось выше, исследования низкочастотных "мягких" мод, характеризующих фазовые переходы в кристаллах, методами ИК спектроскопии часто затруднены. Методом КР можно исследовать лишь нецентросимметричные фазы кристаллов. Приложение электрических полей к кристаллам для исследования методом КР центросимметричных фаз может нарушать чистоту эксперимента. К тому же исследования низкочастотных "мягких" мод методом КР затруднены вследствие интенсивного фона возбуждающего лазерного излучения.
Представляет интерес выяснение характера рассеяния на частоте 2(х) (гиперрелеевского рассеяния) в центросимметричных кристаллах.
Отмеченные здесь задачи послужили основой при постановке исследований по спектроскопии ГКР на фононах и поляритонах в цент-росимметричных кристаллах. В качестве основной была поставлена задача реализации спектроскопии ГКР на поляритонах как в кубических, так и в одноосных центросимметричных кристаллах, а также проведение спектроскопических исследований эффектов ангармонизма в этих кристаллах с целью количественного сравнения теоретических и экспериментальных данных. Кроме того, для однозначной интерпретации поляритонных спектров и их особенностей, а также для получения новой спектроскопической информации (определение частот "немых" колебаний) была поставлена задача исследования фононных спектров ГКР этих кристаллов. Также была поставлена задача исследования частотнозависимого затухания "мягкой" моды в кристалле SrTi 0 з.
Постановка поляризационных и угловых измерений гиперрелеевского рассеяния (ГРР) и ГКР позволит определить характер ГРР в центросимметричных кристаллах, найти величину отношения электрооптического и деформационного вкладов в тензор ГКР для двухатомных кубических щелочно-галоидных кристаллов, а также проводить однозначное отнесение частот колебаний в спектрах ГКР.
Для решения перечисленных выше задач необходимо было, прежде всего, усовершенствовать методику получения и измерения спектров ГКР, в частности, получение этих спектров с достаточной производительностью.
При выборе объектов исследования мы стремились найти материалы, имеющие не только интересные физические свойства, но и
являющиеся практически важными. Так, щелочно-галоидные кристаллы, рутил ( Ті О2) и кальцит широко используются в устройствах квантовой электроники, Ни M0U4 является перспективным акустическим кристаллом. Виртуальный сегнетоэлектрик 0ГІШ3 является модельным кристаллом при исследовании фазовых переходов типа смещения.
Естественно, что спектроскопия ГКР твердого тела в период наших исследований ГКР (с 1978 г.) развивалась и другими экспериментаторами /3,33-38,40,41,43,44,83-87/. В работе /83/ наблюдалось ГКР на поляритонах в Sull^. Эта работа подтверждает результаты наших исследований поляритонных спектров ГКР в этом же кристалле, выполненных нами чуть раньше. В /84,85/ с помощью ГКР впервые исследованы фазовые переходы в SfTlU3 и DQlLl^.B /86/ сообщается о первом наблюдении ГРР и ГКР от поверхности кристаллов. В обзоре /87/ приведены результаты исследований дисперсии экситонных поляритонов с помощью двухкратно вырожденного резонансного ГКР (на экситонах и биэкситонах) в кристаллах CuCE и ІСІ о (см. ссылки в /87/).
Основные результаты диссертации опубликованы в работах /117,122,125,130,134,135,141,142,149,150,155/. По материалам диссертации поданы две заявки на изобретение /110,147/, на которые имеются положительные решения.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на УІ1 Вавиловской конференции по нелинейной оптике (г.Новосибирск, 1981), на У и УІ Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" (г.Черкассы, 1981 г. и г.Чернигов, 1983 г.), на Совещании по спектроскопии КР (г.Шушенское, 1983г.) и на ПХ Всесоюзном съезде по спектроскопии (г.Томск, 1983 г.).
Диссертация состоит из четырех глав и заключения.
В первой главе на основе существующих представлений рассмотрены основные вопросы теории ГКР на оптических фононах и по-ляритонах, необходимые для описания и интерпретации экспериментальных результатов данной работы. Проанализирована существующая модель поляритонного ферми-резонанса. Рассмотрены вопросы, связанные с температурной и частотной зависимостью затухания фоно-нов в кристаллах.
Во второй главе дано описание экспериментальных методов исследования ГКР на фононах и поляритонах. Проанализированы условия возбуждения и наблюдения ГКР и проведена их оптимизация. Описаны модернизированная многоканальная система регистрации, а также разработанный нами способ регистрации слабых оптических спектров и устройство для его реализации на основе щелевого диссектора. Сформулированы основные требования к узлам экспериментальной установки для исследования спектров ГКР.
В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования спектров ГКР на оптических фононах и поляритонах в ряде центроснмметричных кристаллов как кубических, так и одноосных. Дано описание обнаруженного нами поляритон-фоноиного резонанса в поляритонных спектрах ГКР кристалла LQLU3 . Представлены результаты экспериментального исследования ГРР в центросимметричных кристаллах.
В четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования эффектов ангармонизма в поляритонных и фононных спектрах ГКР центросимметричных кристаллов. Проведено количественное сопоставление экспериментальных данных по поляритонному ферми-ре-
зонансу,обнаруженному нами в кальците, с расчетными.
В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.
. Особенности поляритонного ферми-резонанса в рамках модели Аграновича-Лалова
В предположении малости ширин зон оптических фононов и констант ангармонизма по сравнению с частотами взаимодействующих фононов и поляритонов анализ роли ангармонизма, приводящего к взаимодействию элементарных возбуждений кристалла друг с другом (поля-ритона с двухчастичными состояниями), может быть выполнен при использовании следующего модельного гамильтониана /81/
В этом соотношении Лр- оператор поляритонов (вьшисан в пер вой строке); Лф - оператор системы взаимодействующих между собой фононов, образующих двухфононную зону (вторая строка); Tlfo- опе ратор взаимодействия поляритонов и фононов (третья строка); СОр(к) - частота поляритона с волновым вектором к при неучете энгармо низма: - бозе-операторы рождения и уничтожения поля ритона; Din и ЩП- операторы рождения и уничтожения фононов с частотами С0[ в молекуле П. , і =1,2 - номера фононов образующих двухфононную зону; Чпдт - матричный элемент взаимодействия моле кул LH и Iffl , которое приводит к делокализации возбуждений в ре шетке; А- константа прямого ангармонического взаимодействия фоно нов ( /\ 0 соответствует притяжению фононов, Л и - их отталкива нию) ; I (к) - константа резонансного ангармонического взаимодейст вия поляритона с двухфононными состояниями (I U); N - число эле ментарных ячеек в кристалле.
Спектр поляритона внутри зоны многочастичных состояний может быть исследован при анализе полюсов соответствующих функций Грина (плотность состояний поляритона определяется мнимой частью функции Грина).
Функция Грина для гамильтониана (1.53), учитывающая резонансное и ангармоническое взаимодействие, имеет следующий вид /81/: a(CO) - функция Грина двух свободных фононов, образующих двухчастичную зону без учета энгармонизма. В (1,55) использовано соотношение 1Г(к) I = Pi/ , где U2 - доля механической энергии в поляритоне на частоте СО ( 0 U \ ), определяемая через силовую функцию S (СО) /62/ Функция Рд(ОО) зависит от СО и А . При фиксированном значении Ы максимуму fA(CO) отвечает условие ттЙ+4А-060(00)4АоМп= О, т.е. В(аЛ+А=0, (1.63) где D Re а(о)) гщш (1-64)
Таким образом, двухфононная плотность состояний рд(ОЗ), кроме максимумов функции р(С0) (1.59), имеет дополнительный максимум на частоте G0sC0f f удовлетворяющий соотношению (1.63).
Отметим некоторые общие особенности функции В (СО), не зависящие от конкретного вида функции J (u)) . Прежде всего, внутри зоны двухчастичных состояний существует хотя бы одно такое значение частоты COQ , что D(C00)=U (рис.4). Для простоты рассмотрим наиболее часто встречающийся случай одногорбой кривой плотности р(С0) (рис.46). В этом случае положение частоты СО0 близко к центру тяжести плотности р((Х ) . Из рис,4а видно, что при со со0и В(со) 0 при СО С00 , причем с ростом расстройки СО - С00 модуль IB(w)l возрастает. Из указанных свойств функции В (СО) следует, что условие (1.63) может быть удовлетворено независимо от величины и знака энгармонизма А .
Следовательно, если величина энгармонизма 1А недостаточна для отщепления от зоны связанного состояния - бифонона (при А 0 бифонон образуется выше зоны по шкале частот, а при А 0 -ншсе зоны), то в зоне двухчастичных состояний образуется хотя бы одно квазисвязанное состояние - квазибифонон. Если плотность состояний двухфононной зоны р(С0) имеет более сложный вид, то условие образования квазибифонона в зоне может выполняться на нескольких частотах.
Дисперсия поляритонов определяется положением максимума плотности поляритонных состояний, т.е. максимумом мнимой части функции Грина 6(0), к): т р, г. 2Img(co) Функция зависит от CO и A , При фиксированном значении СО максимуму ImG(co.k) отвечает условие 2Bto)+A = 0, -66) которое при учете (1.55) преобразуется к виду w(i ) = cOp(k)+f(co), (1.67) где Уравнение (1.67) является законом дисперсии поляритонов при по-ляритонном ферми-резонансе.
Обсудим его особенности. Функция (СО) в (1.67) определяет отклонение хода дисперсии СО(к) , учитывающей ангармоническое взаимодействие колебаний, от СОр (к) при неучете энгармонизма. Согласно (1.68) и (1,63), (СО) обращается в бесконечность на частоте CO f бифонона или квазибифонона, причем при СО CO-f со стороны меньших частот функция (G0)- +e o , а со стороны больших частот р (00) --6 ,
Из этих свойств функции f ((A)) И закона дисперсии поляритонов (1,67) следует, что вблизи частоты 0) должно всегда происходить расщепление поляритонной кривой на две ветви - нижнюю 2 и верхнюю I и образование между ними щели шириной &к (рис.5).
Таким образом, из теоретической модели Аграновича-Лалова следует, что возникновение в поляритонном спектре энергетичес - 48 кой щели в области двухфононной зоны может быть связано с фер-ми-резонансом поляритона как с бифононом, так и с квазибифоно-ном, причем одна из этих возможностей реализуется всегда.
При ферми-резонансе интенсивность поляритонного спектра в области двухфононных состояний определяется выражением /81/ ОЗ-СОр(К) где - матричные элементы соответст венно двухфононных и поляритонных переходов. Таким образом, интенсивность поляритонного спектра определяется интерференцией двухфононных состояний, собственная интенсивность которых пропорциональна г , и поляритонных состояний, интенсивность которых при отсутствии взаимодействия поляритонов с двухчастичной зоной пропорциональна Б ,
Проанализируем пиковую интенсивность (интенсивность в максимуме) поляритонных линий в зоне двухчастичных состояний. Выражение для 1Q можно получить, если в (I-.69) считать, что частота удовлетворяет закону дисперсии (1.67): I0(co) Feg(co)f(co-4)lB(a))+A]2/rVlm co). «.то)
Видно, что в зоне 1о(ш)-0 при CO=C0Q и при ; Выполнение условия СОаСО а практически невозможно, так как оно требует, чтобы собственная интенсивность двухчастичных состояний была порядка интенсивности поляритона. Второе условие В(СО)в А может быть реализовано, если ангармоничность мала и образуется квази-бифонон. Следовательно, при ферми-резонансе поляритона с квази-бифононом пиковая интенсивность поляритона стремится к нулю при Cd-СО , где CO.J? - частота квазибифонона.
Многоканальная фотоэлектрическая система регистрации на основе ЭОПа, видикона и специализированной ЭВМ
Для этого потребовались бы мощности 1,5 МВт у рубинового лазера и 6,5»Ю5 Вт у неодимового. Однако такие мощности в большинстве случаев превышают характерные для кристаллов критические мощности самофокусировки, которые составляют 4-Ю4 + 4.I05 Вт для Л =0,694 мкм и Ю5 f I06 Вт для Л =1.064 мкм /104,105/. Расстояние, проходимое сфокусированным пучком до фокуса, обусловленного самофокусировкой, тем меньше, чем больше превышение мощности лазерного пучка над критической и чем выше степень фокусировки лазерного излучения. При этом лазерный пучок будет сужаться к диаметру, размер которого будет существенно меньше диаметра, определяемого дифракционным пределом, что, в свою очередь, приведет к объемному или поверхностному диэлектрическому пробою кристалла. Поэтому, при возбуждении ГКР в кристаллах лазерами с высокой импульсной мощностью, необходимо следить, чтобы в образце не возникало самофокусировки, т.е. установить импульсную мощность излучения ниже критической. Таким образом, полностью скомпенсировать проигрыш при возбуждении спектров ГКР лазером с большой импульсной мощностью и небольшой частотой повторения ( до 50 Гц) удается не всегда. Как правило, выигрыш от применения ЛТИ-502 составляет 5 + 50 раз, в зависимости от критической мощности самофокусировки для исследуемого образца.
Но даже при отсутствии самофокусировки применение лазеров с большой импульсной мощностью для возбуждения спектров ГКР не позволит реализовать вышеперечисленные достоинства лазера ЛТИ-502, т.е. хороший сбор рассеянного света при достаточно высоком спектральном разрешении, возможность работы с образцами небольших размеров худшего оптического качества. Так, полагая, что объемный диэлектрический пробой наступает при плотности мощности 10 Вт/см для лазера с мощностью 6,5» 10 Вт рассеивающий объем должен составлять не менее JI/4 (0,1) х 25 мм (Г =240 мм, 1) =6 мм,Пкрист= 6).
Недостатком лазера ЛТИ-502 является его высокая средняя мощность, которая не позволяет исследовать образцы, поглощающие частоту возбуждающего ГКР излучения, К таким образцам относятся кристаллы, имеющие интенсивные обертоны или примеси, поглощающие С0= 9396 см"1.
Применение многомодовых импульсных лазеров для возбуждения ГКР ограничено двумя причинами. Во-первых, значительно снижаются пороги диэлектрического пробоя в образцах (в I0 + 50 раз)/105/. Во-вторых, расходимость излучения у многомодовых лазеров больше дифракционной в -3 5 раз, что усложняет оптимизацию условий возбуждения и наблюдения ГКР,
При выборе спектрального прибора для исследования очень слабых спектров ГКР важен вопрос о физической светосиле спектрального прибора по световому потоку. Кроме того, учитывая, что фотоэлектрическими приемниками служили Э0П и диссектор с плоскими фотокатодами, спектральный прибор должен иметь плоский спектр длиной не менее 6,5 мм. Этим требованиям отвечают светосильные спектрографы,
В спектрах ГКР очень мала интенсивность пшеррелеевского рассеяния (линии на частоте сСО ), которая сравнима по величине с интенсивностью линий ГКР. Поэтому при исследовании ГКР нет необходимости в двойной монохроматизации рассеянного света. Паразитно рассеянный свет от возбуждающего излучения (Л =1,064 мкм) при наблюдении ГКР под углами 6 =90 и 8 =180 легко устраняется светофильтром Ф (рис,5), Условия наблюдения ГКР под углом 8=0 (рис.56) гораздо хуже, так как возбуждающее излучение направляется прямо во входную щель спектрографа. Но и в этом случае от паразитной засветки сравнительно просто избавиться с помощью дихроичного зеркала ДЗ с коэффициентами отражения 100% на Л =1.064 мкм и пропускания 90% на Я Ъ 0,532 мкм и светофильтра Ф 2 . Иногда на пути луча за кристаллом устанавливался экран 3 минимальных размеров. При наблюдении "вперед" и в гораздо меньшей степени под углами и =90 и и =180 мешала паразитная засветка от лампы накачки лазера. Для ее уменьшения перед фокусирующей линзой устанавливалась массивная металлическая диафрагма д , ограничивающая сбор паразитного света лампы лазера. Она служила также теплоотводом (часть возбуждающего излучения поглощалась светофильтром) для стеклянных светофильтров KG-I9 или ИКС-І), которые поглощали излучение засветки.
Эксперименты проводились на спектрографе, созданном А.М,Пындыком на базе СП-49 /107/, и на спектрографе ДФС-4 /108/. Первый прибор имел стекляные коллиматорный (1:4) и камерный (1:2) объективы от спектрографа ИСП-67 /108/, что"позволило работать с 2х-кратныгл уменьшением (одновременно регистрировался больший участок спектра). Спектральное разрешение определялось в основном аппаратными функциями систем регистрации. Для многоканальной фотоэлектрической системы регистрации аппаратная функция составляла 100 мкм, а для электронно-оптического регистратора на основе диссектора 65 мкм.
Щелочно-галоидные кристаллы
Мы сравнили интенсивности квадрупольного ГРР jpym в рутиле и дипольной генерации второй гармоники Jнл в нецентросимметричном кристалле ZuLhlb03 при 0=90. Интенсивность изме рялась при геометрии ZfXXZ)y . Тогда она определяется лишь одной компонентой u (d3i=vKzxx) тензора нелинейной восприимчивости кристалла Из сравнения интенсивностей J рут в различных геометриях рассеяния с JH/I найдены величины двух компонент тензора квадруполь ной нелинейности xxZ и AxXUU в РУтиле: SxKZZ =(0,5+0,4).I0-6d3 и "tfjL =(0,7+0,5).І0 6d3 . Не vfeQ смотря на кажущуюся малость наиденных величин yL\Ki » интенсивность Jpym несильно отличается от J нл , так как 7цл I м\» а в соответствии с (3.3) Jpym (К ХмKf) Значения ХііКІ Б РУтиле в 10 больше соответствующих величин в кристалле кальцита /118, 119/. Это же подтверждают и наши измерения интенсивности линии ГРР в кристалле кальцита: она в 5 10 раз меньше интенсивности линии ГРР в рутиле при одинаковых геометриях рассеяния (учтено различие в углах сбора рассеянного света из-за разных значений показателей преломления). Мы полагаем, что основные причины столь больших величин Хі]к Б Рутиле - близость частоты ГРР [(2(0)»2,34 эв\ к краю запрещенной зоны рутила (сп З эВ) и к возможным его экси-тонным уровням.
Характерные особенности поляризационных спектров при углах рассеяния В =0 и 90, наблюдаемые при направлении лазерного луча вдоль любой из кристаллографических осей кристалла: поляризация линии ГРР вдоль возбуждающего луча при 0 =90 и ее малая интенсивность, а также степень деполяризации при наблюдении вперед, указы вают на квадрупольный характер ГРР во всех исследованных нами центросимметричных кристаллах (см. рис.21,26,29 и 30).
Структура этих кристаллов, за исключением CsI-0(,(Pm3m), характеризуется пространственной группой симметрии Uh IГГЛ JГП) . В примитивную ячейку входит одна формульная единица. Оптическое колебательное представление T4F,u (ИК, ГКР) Здесь и далее в скобках указана активность колебаний, т.е. колебание г ш активно в ИК поглощении и в ГКР, но запрещено в КР. Поскольку Гщ - дипольное колебание, в спектре ГКР следует ожидать две линии (ТО- и -компоненты). Ьва
Рассмотрим геометрии рассеяния при И =90. Пусть лазерный луч направлен по оси UX , а наблюдение ведется по оси Uy (рис.18а). Тогда волновой вектор К колебания будет лежать в плоскости UXIi. В зависимости от поляризации падающего (Е ) и рассеянного (t ) света могут быть осуществлены различные геометрии рассеяния.
I. X(ZZZ) , т.е. интенсивность ГКР определяется компонентой тензора J Z=Q. Компонента JpjZl не Равна нулю только для колебания i,u(Z) . В такой геометрии возбуждается колебание, поляризованное по оси Ог с Е II Oz ). Обе компоненты тензора для ТО и Z.0 колебаний можно найти по измерениям в геометрии вперед - В =0 (рис.186). При небольшом угле сбора рассеянного света (4В 5) волновой векторкіЩ (рис. 186). Пусть поляризация падающего света Ц II UZ . На пути рассе янного света поставим диафрагму, позволяющую выделить рассеянный свет, распространяющийся либо вблизи плоскости UXU (рис.19а),ли бо вблизи UXZ (рис.196). Рассмотрим геометрии рассеяния для это го случая. 1. Диафрагма выделяет рассе_янный свет в плоскости иХІІ(К II UX): a) U(ZZZ)(i: Jjz 2=Cl , t II UZ , активна ТО-компонента; б)цаіЩ:$ХІІ=Ь, Ell Ox , активна LU-компонента. 2. диафрагма выделяет рассеянный свет в плоскости а.) ц(ищ: $ш а , Е HOz, активна /.О-компонента; 6)y(ZZX)l]:J X2Z=& Л ОХ , активна ТО-компонента. Таким образом, геометрии рассеяния при и =0 позволяют выделить каждую из ТО- и LО-компонент и измерить все компоненты тензора ГКР, относящиеся к ТО и 0 колебаниям.
Поскольку у щелочно-галоидных кристаллов низкий порог диэлектрического пробоя (Гл.2), их спектры ГКР были получены с помощью ЭОР (длительность регистрации одного спектра 3 -г- 4 часа). Поляри - 106 зационные измерения были выполнены только для кристалла ІШІЛ , шлеющего более высокий порог диэлектрического пробоя по сравнению с другими щелочно-галоидными кристаллами. Деполяризованные спектры ГКР исследованных щелочно-галоидных кристаллов представлены на рис.20, а частоты колебаний - в табл.7.
Как указано в гл.1, измеряя отношение интегральных интенсивнос тей рассеяния на продольном и поперечном фононах, можно эксперимен А
гкР 1 (1.26) кристалла. Для этого необходимо провести измерения при тех геометриях рассеяния, когда тензоры ГКР на продольных и поперечных колебаниях выражены через одну и ту же компоненту, а орты 6s ісг в обоих случаях равны. Кроме того, интенсивности ТО- и Z.0 -компонент должны быть измерены при достаточно больших углах рассеяния, при которых не наблюдается рассеяние на поляритонах.
Параметр А,р в кристалле NQIA. был измерен в геометрии рассеяния СР0, точнее, в интервале углов и =2 5, с помощью диафрагм, показанных на рис.19. Из-за низкого показателя преломления кристалла IwU. поляритоны имеют заметную дисперсию лишь в интервале углов 0=04-1,5 (рис.23). Таким образом, перекрывая металлическим экраном рассеянный свет вблизи оси лазерного пучка в интервале углов 0=04-2, мы могли корректно определить относительные интенсивности ТО и Z.0 мод.
Из анализа геометрий рассеяния при а=0 (см. выше) следует, что рассеяние на ТО (Д II Ох , рис.24а) и z.0 сЛ II Oz , рис.24в) фононах определяется одной и той же компонентой тензора ГКР PufQ, а из рис.186 видно, что орты 6s и се в обоих случаях одинако А IIГКР А ГКР АГКР вы, т.е. /лг =Л.р и для определения П можно пользоваться формулой (1.26). Такой же вывод справедлив для рассеяния на ТО (рис.246) и LQ (рис.24г) фононах, интенсивность которого определяется другой компонентой тензора ГКР Рт Ь
Определение констант энгармонизма и количественное сравнение теории Аграновича-Лалова с экспериментальными данными
Структура кальцита характеризуется пространственной группой ІІЗсІ (гиС), примитивная ячейка содержит две формульные единицы. Оптические колебания кальцита имеют следующую симметрию и активность в спектрах /129/ Г=Д9(КР) А и(ГКР)+ЗА29+ЗА2и(ИК,ГКР)-4Е КР)+5Еи(ИК.ГКР). Отметим, что в ГКР разрешены два "немых" колебания п . Одно относится к внутренним колебаниям иона LLL и вместе с полносимметричным КР-активным колебанием ль (1088 см ) образует Давыдовский дублет /10/. Другое запрещенное колебание принадлежит внешним колебаниям этого иона. С учетом TO-Z.0 расщепления в спектре ГКР должны быть активны 18 линий.
Поляризованные спектры ГКР кальцита показаны на рис.30.Спектр ГКР при геометрии 1(ХХ)Х получен для сравнения при той же геометрии рассеяния, что и в работе /34/. Видно, что нам удалось зарегистрировать значительно больше линий.
Спектр ГКР при геометрии Z(XX )Z (рассеянный свет деполяризован) представляет первую попытку получения спектра ГКР под углом У =180. При этой геометрии ожидаются Еи (ТО) -, кгр) -колебания и "немые" A ju -колебания. В спектре видны три линии -136, 227 и 1085 см и с низкочастотной стороны линии 136 см плечо 101 см . Линии Еи(Т0) практически отсутствуют в этом спектре, что можно объяснить интерференцией рассеянного света из-за различных знаков компонент тензора ГКР. .Действительно, интенсивности Е u (ТО) -линий в геометрии - определяются
Поляризованные спектры ГКР кальцита. Звездочкой отмечены линии, обнаруженные в /34/. Пунктиром нарисованы контуры, интенсивность которых уменьшена в 10 раз. компонентами тензора ГКР fixxK и &UXX= w3 . При исследовании спектров tu(Tu) -линий под углом 0=90 в геометриях рассеяния, когда интенсивности этих линий определяются указанными компонентами тензора ГКР, оказалось, что наиболее интенсивна низкочастотная линия 101 см (почти в десять раз сильнее других Гц (11))-линий). Б то же время в спектре Z (X X Д) Z она проявляется лишь в виде слабого плеча. Поэтому приходится согласиться, что в спектре Z(XX )Z (рис.28) линии 136, 227 и 1085 см не могут быть отнесены к ЕДО) -колебаниям. Из работы /136/ следует, что лишь одну из них (136 см ) можно отнести к ПрцІІШ-колебаниям. Следовательно, линии 227 и 1085 см спектра ГКР кальцита при геометрии рассеяния Z(XX )()Z должны быть отнесены к "немым" А/ц-колебаниям.
"Немое" колебание 1085 см уверенно наблюдалось и при геометрии рассеяния (l(XXX)Z . Но интенсивные низкочастотные Гц III))-линии в этом спектре мешали обнаружению "немого" колебания 227см .
Частоты "немых" А,ц -колебаний были вычислены в /139,140/. Исходя из различных моделей расчета, низкочастотное A,u -колеба т ние должно находиться в области частот 125 268 см /139,140/, а высокочастотное - на частоте 1022 см /140/. Выбор параметров в расчетных моделях основывался на известных частотах ИК и КР спектров. Измеренные нами частоты "немых" А ц -колебаний позволят уточнить параметры расчетных моделей.
Частоты колебательного спектра ГКР кальцита, полученные с разрешением 10 см , приведены в табл.11. Некоторые Ж активные линии оказались очень слабыми в наших спектрах, поэтому их частоты взяты из работы /136/. Частоты Ль - и Г а -колебаний взяты из работы /137/. - 122 Таблица II Частоты колебательного спектра кристалла кальцита юго спектра кристалла калі и их отнесение, см" Внешние колебания Внутренние колебания 92, 136 Ай/Т0),/уШ 712 , 715 Еи(Т0Ци(Ш] іоі, 123 Eu (Т0),Ец(ДО 714 Eg. ГЛ 156 Ej 873, 890s A2u(T0),Aj/.0)-)4 223, 239 E.JT0), Еи(Л0) 1085 A u ] 227 A u 1088 A Q 283 Ц 1407, 1549 Eu(T0),Eu(L0) 297K, 384 Eu(T0),Eu(/.0) 1432 Eg, 300, 387sA2JT0) AJ/.0) x, звездочкой обозначены частоты, взятые из работы /136/. ГКР на поляритонах в центросимметричных кристаллах ГКРП в кубическом кристалле Методика исследования ГКР на поляритонах, описанная в 2.4, позволила впервые получить спектры ГКРП кубического кристалла . Позднее ГКРП в кристалле SrTiO, наблюдалось и в /83/. Спектры ГКРП возбуждались сфокусированным излучением АИГ-лазера ( СО =9396 см ). Выбор фокусирующей линзы с Г =55 мм был обусловлен поверхностным диэлектрическим пробоем образца. При этом расходимость возбуждающего излучения \j{ в кристалле, вычисленная по формуле (2.8), составляла 0,3. Угол сбора рассеянного света А 9 в кристалле был 20 см на верхней ветви. Наблюдаемая ширина линии поляритона была обусловлена в основном конечными значениями Ли и И( и составля Т Т Т —I ла 50 см в области 900 см и 200 см в области / 2000 см . Оптическая схема позволяла исследовать ГКРП в интервале углов О =0 ?18 вне кристалла.
Дисперсия поляритонов 0)(Ю по измеренным значениям (д)(о) ( СО 2 C0f " Ods ) вычислялась с помощью соотношения (1.42), которое можно записать как [(2ntcoE- n,co/+ 4ne as co cos H - cos 0)] /г (3.
Здесь К ,C0g, C0S и О) в см , значение П =2,3105 взято из /143/. При обработке результатов было существенно учитывать зависимость Г\s от частоты C0S , которую для кристалла оГ II и з в видимой области можно представить с помощью интерполяционной формулы /143/ П. = 2,28355 + 0,035906Z. + 0,001666 - 0,0061335Я\ - 0,000015 Л\ , (3.8) где L =(Л$ -0,028) , Л$- длина волны рассеянного света в мкм. С другой стороны, дисперсионную зависимость поляритонов можно вычислить из соотношения (1.86), которое с учетом того, что к , (х , С0 и G)T даны в см , преобразуется к следующему виду
