Введение к работе
Актуальность темы
Исследования, результаты которых проведены в данной диссертационной работе, относятся к актуальной области нанотехнологий и соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации. Создание нового поколения функциональных элементов фотоники и оптоэлектроники с качественно улучшенными эксплуатационными параметрами основывается в большой степени на использовании различных наноразмерных и наноструктурированных материалов с требуемыми свойствами. В настоящее время коллоидные полупроводниковые нанокристаллы (квантовые точки (КТ), квантовые стержни (КС) и квантовые нанопластины (КП)) являются актуальным объектом для исследования фундаментальных физических свойств наноразмерных систем [1]. Благодаря эффектам размерного квантования оказывается возможным целенаправленно управлять оптическими и электрическими параметрами нанокристаллов (НК), что открывает возможности создания на их основе наноструктурированных материалов с уникальными оптическими и электрическими свойствами, недостижимыми для объемных материалов. Дополнительные возможности предоставляет также зависимость физических параметров НК от их химического состава и формы. Для реализации представляющихся возможностей необходимым условием является получение надежной информации об энергетических спектрах фононных возбуждений в НК различных материалов, размеров и формы. Наиболее подходящей для решения этой задачи является техника спектроскопии микро-комбинационного рассеяния света (микро-КР), которая также широко используется для исследования химического состава и структуры нанокристаллов [2]. Информация о структурно-химических особенностях НК, а также об электрон-фононном взаимодействии являются ключевыми для прогнозирования эффективности работы элементов нанофотоники, поскольку электрон-фононное взаимодействие определяет соотношение между излучательными и безызлучательными каналами релаксации фотовозбужденных носителей в нанокристаллах, а также механизмы уширения спектральных линий. Поэтому такие исследования являются актуальной проблемой.
В настоящей работе спектроскопия микро-КР использована для исследования особенностей комбинационного рассеяния и определения структурно-химических параметров квантовых точек халькогенида свинца (PbS), квантовых точек и стержней тройного соединения CdxHg!.xSe, а также квантовых нанопластин халькогенида кадмия (CdSe). Исследования фононных
спектров микро и нанокристаллов узкозонного полупроводника PbS, имеющих оптические переходы в ближней ИК области спектра, является весьма актуальным в свете прогнозируемого использования НК PbS для создания нового поколения устройств для визуализации ИК изображений и биологического картирования (окна прозрачности тканей 800 и 1100 нм), построения волоконно-оптических телекоммуникационных систем (1300-1600 нм) и использования в качестве эффективных приемников солнечной энергии (800-2000 нм). Однако в настоящее время имеет место явный недостаток информации о размерной модификации электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллах PbS.
Обычно электронный энергетический спектр НК, определяющий спектральное положение полос поглощения и люминесценции, изменяется путем варьирования размера НК одного химического состава. Однако целенаправленное изменение энергий оптических переходов НК может быть достигнуто также путем контролируемого изменения их химического состава и формы. Полупроводниковые КТ и КС тройного соединения CdxHgi_xSe, где 0<х<1 - содержание Cd в составе соединения, изменяемое в ходе химического замещения атомов Cd ионами Hg, открывают такую возможность. Именно поэтому исследования их структурно-химических параметров является актуальной задачей для разработки функциональных оптических и оптоэлектронных материалов на основе нанокристаллов тройных соединений
AxBi_xC.
Коллоидные квантовые нанопластины CdSe с фиксированными толщинами в 4, 5 или 6 монослоев и латеральными размерами в несколько десятков нанометров, подобно квантовым ямам, являются примером нанокристаллов с одномерным пространственным ограничением квазичастиц. Предполагается, что на основе коллоидных КП возможно формирование более сложных самоорганизованных систем с улучшенными функциональными свойствами. Однако коллоидный синтез КП разработан только в самое последнее время, поэтому электронные и, особенно, фононные параметры таких анизотропных нанокристаллов практически не исследованы.
Экспериментальные исследования особенностей фононных подсистем в квантовых нанокристаллах полупроводников различного состава и формы в рамках данной диссертационной работы объединены использованием техники резонансного микро-комбинационного рассеяния света. Необходимые дополнительные данные об оптических и структурных параметрах исследуемых нанокристаллов, получены с использованием методов абсорбционной и люминесцентной спектроскопии.
Цели и задачи диссертационной работы
Основными целями диссертационного исследования были:
-
Исследование фононных спектров микро и нанокристаллов (квантовых точек) узкозонного полупроводника PbS методом спектроскопии микро-КР; установление размерных зависимостей фононного энергетического спектра и электрон-фононного взаимодействия в НК PbS.
-
Исследование структурно-химических параметров квантовых точек и стержней CdSe кубической и гексагональной структуры при образовании тройного соединения CdxHgi_xSe в результате химического замещения атомов Cd ионами Hg.
-
Исследование фононной структуры коллоидных квантовых нанопластин CdSe различной толщины и установление особенностей электрон-фононного взаимодействия в квантовых нанопластинах при нерезонансном и резонансном КР.
Для достижения этих целей решались следующие задачи:
Получение и анализ спектров микро-КР оптическими фононами в тонких поликристаллических пленках соединений PbS, PbSe, а также тройного соединения CdPbSe с целью отнесения полос в спектрах КР фононным модам микрокристаллов халькогенидов кадмия и свинца.
Регистрация спектров резонансного микро-КР микрокристаллами PbS и нанокристаллами PbS с размерами 6.6 и 3.8 нм; проведение сравнительного анализа спектров КР микро- и нанокристаллов PbS для установления размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в нанокристаллах (квантовых точках) PbS.
Получение и анализ спектров микро-КР оптическими фононами в квантовых точках CdSe кубической и гексагональной структуры, а также квантовых стержнях CdSe гексагональной структуры при химическом замещении атомов Cd ионами Hg с образованием нанокристаллов тройного соединения CdxHg!_xSe, где 0<х<1; сопоставление со спектрами поглощения и люминесценции нанокристаллов CdxHg!_xSe различного химического состава.
Регистрация спектров поглощения, люминесценции и микро-КР коллоидных квантовых нанопластин CdSe с толщиной 4, 5 и 6 монослоев полупроводника; сравнительный анализ спектров нерезонансного и резонансного микро-КР нанопластинами разных толщин для установления размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в КП CdSe.
Научная новизна работы
Показано, что электрон-ЬО-фононное взаимодействие в квантовых точках PbS увеличивается по сравнению с объемным материалом и растет с уменьшением размеров нанокристаллов.
Установлено, что при контролируемом химическом замещении атомов Cd ионами Hg в нанокристаллах CdSe в коллоидном растворе происходит образование тройного соединения CdxHgi_xSe, демонстрирующего характерный двухмодовый характер колебаний решетки. Показано, что химическое превращение бинарных CdSe нанокристаллов в тройные CdxHgi_xSe зависит от морфологии и кристаллической фазы исходных нанокристаллов CdSe.
Впервые получены спектры КР оптических фононов квантовых нанопластин CdSe различной толщины. Обнаружена анизотропия электрон-ЬО-фононного взаимодействия в направлениях вдоль и перпендикулярно плоскости нанопластин.
Показано, что наличие у квантовых нанопластин аномально большой поверхности приводит к возможности формирования на ней монослоя CdS в результате реакции замещения лигандов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Электрон-ЬО-фононное взаимодействие в нанокристаллах PbS
увеличивается по сравнению с объемным материалом и растет с уменьшением
размеров нанокристаллов.
2. При контролируемом химическом замещении атомов Cd ионами Hg в
нанокристаллах CdSe в коллоидном растворе происходит образование тройного
соединения CdxHgi_xSe, демонстрирующего характерный двухмодовый
характер колебаний решетки. Химическое превращение бинарных CdSe
нанокристаллов в тройные CdxHgi_xSe зависит от морфологии и
кристаллической фазы исходных нанокристаллов CdSe.
3. Квантовые нанопластины CdSe обладают анизотропным электрон-
фононным взаимодействием в направлениях вдоль и перпендикулярно
плоскости нанопластин.
4. В результате замещения лигандов в ходе реакции с тиогликолятом натрия
на поверхности нанопластин CdSe формируется монослой CdS.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: SPIE «Optics + Photonics», 2013, Сан Диего, США; 1-м Всероссийском конгрессе молодых ученых, 2012 г., СПб НИУ ИТМО, г. Санкт-Петербург; III Международной научной конференции «Наноструктурные
материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь», г. Санкт-Петербург; V, VI, VII и VIII Всероссийских межвузовских конференциях молодых учёных, СПб НИУ ИТМО, 2008, 2009, 2010 и 2011 гг., Санкт-Петербург; The 3-rd International Symposium «Molecular Photonics», 2012, St. Petersburg, Russia; Международной конференции «Оптика-2011», СПб НИУ ИТМО, 2011 г., Санкт-Петербург, Россия; 14th International conference «Laser Optics - 2010», 2010, Saint-Petersburg, Russia; International conference «Organic Nanophotonics» (ICON-RUSSIA 2009), Saint-Petersburg, Russia; 5-й Международной конференции «Фундаментальные Проблемы Оптики - 2008». СПбГУ ИТМО, 2008 г., Санкт-Петербург, Россия.
Основные результаты диссертации изложены в 15 публикациях, из которых 7 опубликованы в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.
Практическая значимость результатов работы
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты по размерной зависимости электрон-фононного взаимодействия в квантовых точках PbS и структурно-химическим параметрам квантовых нанокристаллов CdHgSe имеют большое значение для развития методов синтеза квантовых нанокристаллов с расширенным спектральным диапазоном излучения и создания элементов устройств ближнего ИК диапазона таких как люминофоры и детекторы, а также компоненты телекоммуникационных систем и солнечных батарей. Обнаружение в двумерных нанокристаллах CdSe анизотропного электрон-фононного взаимодействия представляет собой важный вклад в понимании фундаментальных физических процессов в анизотропных наноструктурах, формирующих их оптические свойства.
Результаты диссертационной работы использованы и используются в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.
Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по двум профилям 200700 «Оптика наноструктур» и «Физика наноструктур».
Личный вклад автора
