Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. Солевые расплавы с органическими ионами - новый класс
жидких кристаллов 10
-
Основные характеристики жидкокристаллического состояния вещества (вводные замечания) II
-
Свойства и структура солевых мезофаз 15
1.3. Жидкие кристаллы в бинарных системах 30
ГЛАВА 2. Методики эксперимента, реактивы 43
-
Синтез и подготовка реактивов 43
-
Методы измерения интервала существования анизотропного расплава 46
-
Определение температур стеклования Тс 51
-
Спектроскопическое исследование расплавов и стекол, содержащих соли карбоновых кислот 53
-
Исследование спектров ПМР высокого разрешения карбоксилатных расплавов, содержащих аммоний-ион 53
-
Спектры ЯМР и времена релаксации ядер No. стекол, содержащих бутираты натрия и двухвалентных металлов 53
-
ИК-спектры и рентгенофазовый анализ твердых образцов 55
ГЛАВА 3. Жидкие кристаллы в бинарных системах, содержащих соли
карбоновых кислот с однозарядными катионами 58
3.1. Диаграммы состояния бинарных систем карбоксила-
тов щелочных металлов с общим анионом 58
3.2. Диаграммы состояния бинарных систем, содержащих
бутираты таллия и щелочных металлов 63
-
Диаграммы состояния бинарных систем карбоксилатов щелочных металлов с общим катионом 66
-
Оценка термостабильности ионной мезофазы в приближении усовершенствованной модели ионных твердых растворов 69
-
Солевые жидкие кристаллы в системах с водородной связью 78
-
Диаграммы состояния бинарных систем, содержащих бутираты аммония и одновалентных металлов. 79
-
Спектры ПМР высокого разрешения бинарных расплавов, содержащих бутираты аммония и одновалентных металлов 81
ГЛАВА 4. Фазовые равновесия в бинарных системах карбоксилатов
одно- и двухвалентных металлов 89
4.1. Жидкие кристаллы в бинарных системах, содержащих
бутираты цинка и одновалентных металлов.
4.1.1. Диаграммы состояния бинарных систем
M,Zn|Bii 90
4.1.2. Кристаллическая структура координационных сое
динений, образованных в системах
'K}ZnjBui 94
-
Жидкие кристаллы в системах, содержащих бутираты магния, кадмия, стронция, бария, свинца и щелочных металлов 101
-
Стеклообразование в бинарных системах карбоксилатов одно- и двухвалентных металлов 107
ГЛАВА 5. Особенности мезоморфизма и стеклообразования в распла
вах солей карбоновых кислот 115
-
Смешанные ионные жидкие кристаллы 115
-
Изотропные и анизотропные ионные стекла 138
5.3. Некоторые перспективы практического применения
солевых расплавов, содержащих карбоксилат-ион... 149
ВЫВОДЫ 153
ЛИТЕРАТУРА ' 156
ПРИЛОЖЕНИЕ 174
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последнее время расплавы солей с органическими ионами привлекают все возрастающее внимание исследователей и практиков. С одной стороны, это низкоплавкие малоагрессивные растворители для веществ органического и неорганического происхождения, среды для проведения различных химических и электрохимических процессов. С другой стороны, это модельные ионные расплавы, в которых возможность варьировать размер и форму органических ионов позволяет создавать необычные силовые поля путем комбинации кулоновских и ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия.
Важное достоинство расплавов солей алкановых кислот - их способность образовывать ионные жидкие кристаллы. Последние составляют новый класс жидких кристаллов и обладают рядом преимуществ перед известными молекулярными мезофазами, а именно: собственной ионной проводимостью, высокой термостабильностью, широким температурным интервалом существования мезофазы.
Свойства и возможности практического использования ионной анизотропной жидкой среды мало изучены. В настоящее время полностью отсутствуют исследования жидкокристаллической упорядоченности в смешанных ионных расплавах, хотя для практического применения важны именно многокомпонентные мезоморфные композиции.
Установление закономерностей формирования мезофазы в смешанных солевых расплавах в зависимости от свойств индивидуальных компонентов и характера их взаимодействия актуально не только для понимания природы мезоморфизма, но и для прогнозирования и целенаправленного поиска новых жидкокристаллических материалов с заданными свойствами.
Определенный интерес представляет также и другая особенность солевых расплавов с органическими ионами - их способность к стек-лообразованию, поскольку получение новых стекол необычных составов и с необычными свойствами актуально как для дальнейшего развития теории стеклообразования, так и в прикладном аспекте - для получения новых анизотропных оптических материалов и создания устройств на их основе.
Цель работы состояла в исследовании концентрационных, температурных интервалов существования жидкокристаллической фазы в бинарных карбоксилатсодержащих солевых расплавах с двумя или одним мезоморфными компонентами, либо с двумя немезоморфными компонентами; в установлении связи между характером межионных взаимодействий и термостабильностью солевой мезофазы; в изучении особенностей стеклообразования в изотропных и анизотропных расплавах солей карбонових кислот.
Научная новизна работы. Впервые исследованы смешанные ионные жидкие кристаллы в солевых расплавах. Изучены диаграммы состояния 40 бинарных систем. Установлены закономерности образования мезофазы в зависимости от природы составляющих ее ионов и характера межионных взаимодействий. Предложен термодинамический расчет термостабильности смешанных ионных жидких кристаллов в приближении модели ионных твердых растворов. Впервые получены мезоморфные солевые стекла и определены критерии их образования. Изучены спектры IMP высокого разрешения в изотропных и мезоморфных солевых расплавах с водородными связями (Н-связями). Впервые исследованы времена ядерной магнитной релаксации ( No. ) в изотропных и мезоморфных солевых стеклах.
Практическая ценность. Экспериментальные результаты имеют самостоятельное значение как новые данные по диаграммам фазовых состояний в бинарных солевых системах, содержащих карбоксилат-ион.
Получены новые ионные жидкокристаллические композиции и низкоплавкие водорастворимые мезоморфные солевые стекла. Обнаружен переход в солевом стекле из оптически изотропного в оптически анизотропное под действием нагревания и с течением времени, что обуславливает регистрирующую способность стекол, содержащих карбоксилат-ион, и предопределяет их применение в устройствах отображения и оптической обработки информации. Выводы работы являются основой целенаправленного поиска жидкокристаллических материалов с заданными свойствами и новых оптических материалов - ионных анизотропных стекол.
Апробация. Результаты работы были представлены на УШ Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, октябрь 1983 г.), У Конференции социалистических стран по жидким кристаллам (Одесса, октябрь 1983 г.), УІ Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Киев, ноябрь, 1983 г.), Научном Совете АН ССОР "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов" (Москва, февраль, 1984), Научной сессии Всесоюзного семинара по химии неводных растворов "Термодинамика неводных растворов и элементоорганических соединений" (Минск, апрель, 1984 г.), Ш Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново , июнь 1984 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 182 наименования и приложения, где помещен первичный материал по температурам фазовых равновесий в исследованных системах. Она изложена на 185 страницах и содержит 32 рисунка и 15 таблиц.
Во введении обоснована актуальность поставленной задачи и сформулированы цели работы.
В первой главе проанализированы результаты исследований термодинамических, транспортных свойств и строения мезоморфных расплавов индивидуальных солей карбонових кислот. Обобщены и изложены основные закономерности проявления мезоморфизма в смешанных молекулярных системах.
Вторая глава посвящена методикам эксперимента. Описаны методы синтеза солей и подготовка образцов. Фазовые равновесия в мезоморфных системах изучены методами ДТА, электропроводности и регистрации интенсивности пропускания поляризованного света на специально сконструированной для этой цели установке. Для исследования межионных взаимодействий в ионных жидких кристаллах и стеклах применяли методы ПМР высокого разрешения, ЯМР широких линий, ЯМР-релаксацию, ИК-спектроскопию и рентгенофазовый анализ. Спектры ПМР высокого разрешения записывали на спектрометре ЯМР BS-487C, спектры ЯМР широких линий и времена релаксации изучали на универсальном многоядерном спектрометре ЯМР СХР-200 ( Власдел ) ИК-спектры записывали на приборе JFS-II3 ( ВгисяеГ ), используя полиэтиленовые окошки и вазелиновое масло. Рентгенограммы стекол и порошков получены на приборе ДР0Н-І с СиК^ - излучением.
В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследования фазовых состояний в бинарных системах карбоксилатов щелочных металлов, таллия и аммония с общим катионом или с общим анионом. Предложено уравнение для расчета терлостабильности смешанной ионной мезофазы в приближении модели ионных твердых растворов. Рассмотрены температурные и концентрационные зависимости химического сдвига сигнала ПМР аммоний-иона в мезоморфных и изотропных расплавах с Н-связями.
В четвертой главе изложены результаты фазовых равновесий в бинарных системах карбоксилатов одно- и двухвалентных металлов с общим анионом, а также приведены температуры и области стеклования в этих системах. Описаны концентрационные зависимости ширины резо нансной линии и времен спин-решеточной релаксации ядер N(1 в изотропных и анизотропных стеклах на основе бутиратов магния и бария. Обсуждены ИК-спектры и рентгенограммы бутиратов цинка и одновалент ных металлов, а также комплексных соединений состава M^[Zn(Bu.t)J где Определена пространственная группа симметрии образующихся двойных соединений.
В пятой главе обсуждены экспериментальные результаты, установлены общие закономерности проявления мезоморфизма и стеклообра-зования в солевых расплавах с учетом характера мешюнных взаимодействий.
