Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Обратномицеллярные системы 7
1.1.1. Основные положения 7
1.1.2. Состояние воды в обратных мицеллах 9
1.1.3. Влияние введения электролита на свойства обратномицеллярных систем 13
1.1.4. Области применения обратномицеллярных систем 14
1.2. Наночастицы в обратномицеллярных системах: получение, стабилизация, методы исследования 15
1.2.1. Химический метод получения наночастиц 17
1.2.2. Радиационно-химический метод получения наночастиц 20
1.2.2.1. Влияние кислорода на механизм радиолиза компонентов
обратномицеллярных систем 22
1.2.3. Стабилизация наночастиц 27
1.2.4. Методы исследования наночастиц
1.3. Адсорбция наночастиц на поверхности твердых тел 30
1.4. Никель
1.4.1. Получение наночастиц никеля 33
1.4.2. Механизм радиационно-химического восстановления ионов n1(11) в обратномицеллярных системах 36
1.4.3. Оптические свойства растворов, содержащих ионы никеля и его наночастицы 38
2. Методическая часть 43
2.1. Реактивы 43
2.2. Приготовление растворов
2.2.1. Приготовление водных растворов 43
2.2.2. Приготовление обратномицеллярных растворов
2.3. Дозиметрия 44
2.4. Облучение 46
2.5. Спектрофотометрия 47
2.6. Просвечивающая электронная микроскопия 47
2.7. Газовая хроматография 49
2.8. Электронный парамагнитный резонанс 53
2.9. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния 55
2.10. Обработка экспериментальных данных 56
2.10.1. Обработка спектров оптического поглощения на форму линий 56
по гауссу и лоренцу 56
2.10.2. Анализ ошибок эксперимента 60
3. Экспериментальная часть 63
3.1. Облучение обратномицеллярных систем в присутствии кислорода воздуха 63
3.1.1. «Сухие» и «мокрые» обратные мицеллы 63
3.1.3. Влияние концентрации ионов ni(ii) и степени гидратации 66
3.1.4. Влияние катиона и аниона водного раствора соли 71
3.1.5. Влияние аммиака 78
3.1.6. Влияние рн 80
3.1.7. Влияние дозы облучения 85
3.2. Облучение обратномицеллярных систем в отсутствии кислорода воздуха 88
3.2.1. Влияние катиона и аниона водного раствора соли 89
3.2.2. Синтез биметаллических частицni-pd 94
3.2.3. Косвенное определение количества восстановленного никеля в обратномицеллярных системах методом электронного парамагнитного резонанса 95
3.3. Исследование обратномицеллярных систем методом малоуглового рентгеновского рассеяния 100
3.4. пост-радиационные изменения в обратномицеллярных системах 101
3.5. адсорбция наночастиц никеля и оксида никеля на кремнеземах 106
4. Обсуждение результатов 111
Выводы 120
Список литературы
- Области применения обратномицеллярных систем
- Механизм радиационно-химического восстановления ионов n1(11) в обратномицеллярных системах
- Приготовление обратномицеллярных растворов
- Влияние концентрации ионов ni(ii) и степени гидратации
Области применения обратномицеллярных систем
Наночастицы могут иметь различную форму (пленочную, игольчатую, сферическую) [55] и кристаллическую структуру. Структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых диспергированием и путем построения из атомов, может различаться. При диспергировании «массивных» материалов до наноразмеров структура исходного образца, как правило, сохраняется. Частицы, образованные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов с другим распределением электронной плотности, что может повлиять на их свойства [56,57].
В настоящее время существует ряд методов получения наночастиц металлов заданного размера. По признакам «снизу вверх» и «сверху вниз» эти методы разделяются на две большие группы. К первой группе можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах [23], химическое [58-60], фотохимическое [61] и радиационное восстановление [15-17, 56, 62], лазерное испарение (абляция) [33, 63, 64]. Ко второй группе относятся методы, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы и нанокомпозиты. Сюда относятся механохимическое дробление [65], конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы [66] и др. [1].
Для синтеза НЧ методом «снизу» (выращивания/сборки из отдельных атомов) необходимо ограничивать их рост и слипание, чтобы предотвратить образование bulk фазы [1]. Для этого система, в которой происходит синтез, должна обладать соответствующими свойствами, накладывающими ограничения на тепловое движение агрегации наночастиц. С этой целью используются два подхода. Первый: введение в систему высокомолекулярных соединений (ВМС), которые увеличивают вязкость и препятствуют миграции крупных агрегатов атомов по реакционному объему. Эти соединения являются стабилизаторами НЧ. Второй: использование ОМС, причем с точки зрения повышения стабильности наночастиц в растворе, синтез в обратномицеллярных системах представляется весьма перспективным. По сравнению с восстановлением ионов металлов в других растворах (в том числе в присутствии стабилизаторов), синтез в обратных мицеллах предпочтительнее. Во-первых, формирование наночастиц происходит в полярном ядре мицеллы с более организованной средой, способствующей их образованию. Во-вторых, оболочка мицеллы, образованная молекулами ПАВ, ограничивает рост наночастиц, позволяя не только получать частицы, но и сохранять их малый размер.
Мы не будем рассматривать такие специфические методы получения НЧ, как конденсация при сверхнизких температурах, абляция, механохимическое дробление, поскольку это скорее физические, а не химические методы. Кроме того, настоящая работа не требует рассмотрения плазмохимических методов и методов конденсации из газовой фазы. Поэтому остановимся на химическом, фотохимическом и радиационно-химическом способах восстановления ионов металлов в ОМС.
При химическом восстановлении металлы вводятся в систему в виде солей. В качестве восстановителей используются алюмогидриды, боргидриды, гипофосфиты, формальдегид, оксалаты, тартраты и др. [67]. Кроме того, широко применяются соединения, выполняющие одновременно роль восстановителя и стабилизатора эмульсии. К ним относятся различные ПАВ, тиолы, соли нитратов и полимеры с функциональными группами [1, 35, 68-70]. Получение наночастиц металлов в жидких и газовых средах с применением полимеров в качестве стабилизаторов и различных неорганических и органических соединений в качестве восстановителей рассмотрено в работах [7, 8]. Самый распространенный способ химического восстановления наночастиц металлов в ОМС - смешение двух или нескольких обратномицеллярных систем. При этом возможны два способа введения восстановителя в обратномицеллярный раствор: 1) приготовление двух ОМР, внутри мицелл первого находится соль металла, внутри мицелл второго - восстановитель; 2) введение восстановителя в систему ПАВ/органический растворитель, и затем введение водного раствора соли металла или наоборот.
Первый способ используется для плохо растворимых в органической неполярной фазе соединений, в том числе, боргидридов и алюмогидридов щелочных металлов, близких к ионным солям. После приготовления обратномицеллярные растворы, содержащие реагенты, интенсивно перемешивают. В системе (18-3(ОН)-18(2-гидрокси-1,3-бис (октадецил-диметиламмоний) пропан дибромид))/«-гептан с добавлением «-бутанола при восстановлении нитрата серебра боргидридом натрия NaBH4 [71] можно получать наночастицы серебра. Авторы [60] восстанавливали медь в ОМС на основе бис(этилгексил)фосфорной кислоты HDEHP, также используя NaBH4. ПАВ в данном случае выступает не только в роли мицеллообразующего вещества, но и защитного агента, ограничивающего рост наночастиц и препятствующего их окислению кислородом воздуха. Структура аниона DEHP- сходна со структурой аниона АОТ. Однако, при использовании АОТ, размер обратных мицелл увеличивается при большем количестве солюбилизированной воды. Агрегационное поведение NaDEHP более специфично. NaDEHP в «сухом» «-гептане или при малом содержании воды может образовывать крупные стержневидные или сфероподобные обратные мицеллы.
Механизм радиационно-химического восстановления ионов n1(11) в обратномицеллярных системах
При описании электронных спектров сложных систем, какими являются, например, обратномицеллярные растворы, содержащие наночастицы, часто возникает задача интерпретации этих спектров, в частности, с целью установления механизма образования наноч форму. Нами предложена методика обработки экспериментальных спектр астиц и их агрегации. Полагая, что процесс укрупнения (агрегации) наночастиц сопровождается усилением в них взаимодействий, примем, что слабые (редкие) взаимодействия должны описываться лоренцевой формой линии, а усиление этих взаимодействий (возрастание частоты «столкновений») будет сопровождаться переходом к гауссовой форме [155, 160]. Полученный экспериментально спектр оптического поглощения представляет собой суперпозицию отдельных линий, каждая из которых в рассматриваемых областях имеет лоренцеву или гауссову ов в виде программы Mathcad [161].
Пусть имеется п пар значений координат спектра оптического поглощения: длины волны kt в точках / (/ = 0; 1; ... п) и соответствующие оптические плотности D(. Для обработки полученного спектра, представленного в координатах Д- = f(i;), его необходимо перестроить в частотных координатах, т.е. перейти к зависимости: Dt=fM (93) где V,- = l/lj - волновое число, пропорциональное частоте электромагнитного поля световой волны. Затем спектры разделяем на М областей, отвечающих выбранным полосам поглощения, предположительно отвечающим лоренциане или гауссиане. Далее рассчитываем контуры этих линий, исходя из уравнений для лоренцевой DL и гауссовой DG формы линий: DL(u,u0,b,D0) = {u_uJ , (94а) ь2 +1 DG(u,v0,b,D0) = D0-e "2 \ (946) где v0, b, D0 - экспериментальные значения положений максимумов линий, их полуширин и амплитуд в максимумах поглощения соответственно. Результаты этого расчета в лоренцевом и гауссовом приближениях для каждой из М выбранных полос поглощения суммируются, что дает теоретический (предполагаемый) вид спектра, составленного из М элементарных лоренциан FL и гауссиан FG, которые затем накладываются на экспериментальные спектры поглощения: где vS - экспериментальные значения волновых чисел; и, v, w -соответственно, значения положений максимумов линий, полуширин и амплитуд в максимумах поглощения. Затем следует минимизировать по параметрам и, v, w, входящим в функции FL(v) и Fciy), степень отклонений друг от друга теоретических и экспериментальных спектров. Методом наименьших квадратов рассчитываются функции ошибок для лоренцевой EL и гауссовой EG линий: где DN — экспериментальное значение оптической плотности. Начальные приближения параметров оптимизации и, v, w вычислялись следующим образом. Исследуемая экспериментальная зависимость D(= f(vSi) аппроксимируется полиномиальной функцией w-ro порядка (в нашем случае принято п = 8). Затем рассчитывается производная полиномиальной функции, и находятся значения ее нулей (корни многочлена) в исследуемом интервале волновых чисел. Эти значения берутся в качестве начальных приближений и. Значения полиномиальной функции при данных и берутся в качестве начальных приближений оптической плотности в максимуме и\ Для оценки полуширин берутся дополнительные точки, смещенные относительно положений максимумов и.
Обозначим волновое число в максимуме аппроксимирующей функции как vSe, значение аппроксимирующей функции в данной точке - De\ координаты смещенной точки - vSd и Dd
Согласно работам [15-17, 79], положение максимума линии поглощения соответствует определенному размеру наночастиц, а площадь под линией - их концентрации. Таким образом, получив спектры поглощения наночастиц, используя такой метод обсчета, можно рассчитать концентрацию образующихся наночастиц, а также наиболее вероятное время, в течение которого происходит интенсивное укрупнение агрегатов наночастиц.
Погрешность, возникающая в процессе приготовления растворов, складывается из погрешности измерительной пипетки, а также аналитических весов. В нашем случае использовались два вида пипеток: на 10 мл (погрешность измерения ±0.1 мл) и на 200 мкл (погрешность измерения 2 мкл), что составляет 1% + 1% = 2%. Погрешность измерений при взвешивании ± 0.001 г, которая составляет в среднем ошибку 0.1%.
Рассчитаем погрешность дозы облучения. Так, например, времена облучения образца составляют: to&ii = 18 ч 20 мин = 66000 с, to6jl2 = 18 ч 30 мин = 66600, to6jl3 - 19 ч 00 мин = 68400 с, to6a4= 19 ч 15 мин = 69300 с, to6n5= 19 ч 25 мин = 69900 с. При мощности дозы Р = 0.19 Гр/с, доза облучения составит: Впогл1 = 12540 Гр, Д = 12654 Tp,Dn02Jl3 = 12996 Гр, AlW = 13167Гр, Dnow5 = 13281 Гр. Среднее арифметическое значение дозы, по уравнению (102):
Приготовление обратномицеллярных растворов
Таким образом, в зависимости от аниона и катиона водного раствора соли никеля внутри пула обратномицеллярной системы, наночастицы никеля могут иметь разную форму (сферические, веретенообразные) и строение (ультрадисперсные частицы полые глобулы, агрегатные состояния). Формирование веретенец, по всей видимости, происходит в щелочной среде, так как наблюдается в ОМС, содержащих аммиачный комплекс никеля. Кроме того, согласно данным ПЭМ, насыщение аммиаком уже облученных в отсутствии кислорода воздуха обратномицеллярных систем, содержащих наночастицы никеля, также способствует образованию веретенообразных агрегатов. Таким образом, изменение рН оказывает влияние на форму наночастиц: при малых рН формируются сферические наночастицы, при больших рН - веретенообразные. Согласно литературным данным [44, 45, 69], с увеличением концентрации ионов никеля в обратномицеллярной системе выход наночастиц никеля будет увеличиваться. С ростом степени гидратации ОМС будет наблюдаться укрупнение обратных мицелл, и, как следствие, укрупнение размеров формирующихся в них наночастиц.
Получив в обратномицеллярных системах наночастицы никеля, мы попытались синтезировать биметаллические частицы. Для этого смешивались две обратномицеллярные системы (со = 5) 0.02М №(№)з)2/Н20/ 0.15М AOT/w-октан и 0.02М PdCl2/H2O/0.15M AOT/w-октан в соотношении 1:1. Полученную смесь ОМС облучали в отсутствие кислорода воздуха дозой Впогл = 13.0 кГр и исследовали методом ПЭМ. Были обнаружены наночастицы неизвестного вещества сферической формы, средний размер которых составляет d = 1-К0 нм (рис. 3.31а).
Рис. 3.31. Облученная в отсутствии кислорода воздуха смесь ОМС (Ni(II) + Pd(II))/H2O/0.15M АОТ/и-октан: а - ПЭМ образца; б -микродифракционная картина с участка, обозначенного стрелкой. Dnoejl = ІЗ.ОкГр.
Микродифракционная картина, полученная с участка образца, указанного стрелкой (рис. 3.316) показывает, что присутствуют кольцевые отражения, характерные металлическому состоянию никеля и палладия. Полученное соединение имеет структуру шпинели, параметр решетки которой а = 7.86 А. Согласно [165], шпинель представляет собой октаэдр, имеющий так называемую двойниковую плоскость срастания {Ш}. Поскольку у никеля и палладия - гранецентрированные кубические решетки с похожими пространственными группами и близкими по значениям параметрами решетки: ат = 3.52 A, aPj = 3.89 А, то получившееся значение 7.86 близко к значению суммы am + ара = 3.52 + 3.89 = 7.41 А. По всей видимости, никель и палладий сформировались в металлический кристалл и представляют собой биметаллическую частицу вида alloy.
Метод смешивания двух обратномицеллярных растворов, содержащих ионы различных металлов, был применен, например, в [58], и также получены биметаллические наночастицы Pt-Cu вида alloy.
Получение биметаллических частиц Ni-Pd имеет большое значение для практического использования, так как никелевые сплавы, обладая особыми физическими свойствами, в том числе каталитическими, в настоящее время находят широкое применение в виде жаропрочных, кислотостойких, магнитных материалов.
Данные ПЭМ подтверждают возможность радиационно-химического синтеза металлических форм никеля в обратномицеллярных системах. Однако таким путем их существование обнаруживается лишь в твердой фазе и неясным остается вопрос о том, действительно ли металлический наноразмерный никель образуется в жидкой фазе, или его наночастицы появляются в процессе фазового перехода «жидкость - пленка» в ПЭМ.
В связи с этим в настоящей работе предложено и опробовано нестандартное решение косвенного определения восстановленной формы никеля в обратномицеллярном растворе, а именно по ЭПР-спектрам меди в двойных обратномицеллярных системах. Применение этого метода основано на электрохимическом осаждении ионов Cu(II), регистрируемой ЭПР, на наночастицах никеля, образующихся в ОМС под действием облучения в отсутствии кислорода воздуха.
На рис. 3.32 представлены спектры ЭПР необлученных обратномицеллярных систем, содержащих ионы Cu(II) (спектр 1), и систем, содержащих смесь Cu(II) + Ni(II) (спектр 2). Соответственно, интенсивность спектра 2 в два раза меньше по интенсивности спектра 1, так как концентрация ионов Cu(II) уменьшилась в два раза в результате смешивания.
Для наблюдения за процессом восстановления ионов никеля обратномицеллярную систему Ni(NO3)2/H2O/0.15M AOT/w-октан облучали разными дозами, а затем смешивали с ОМС, содержащей ионы меди согласно методике, описанной в главе 2.8, и проводили измерение спектров ЭПР (рис. 3.33). С увеличением дозы облучения ОМС, содержащей никель, интенсивность ЭПР-сигнала ионной меди уменьшается, что свидетельствует о восстановлении ионов меди согласно реакции (92). Концентрация ионов меди пропорциональна площади под линией их ЭПР-спектра. 200 ге
Рассчитаем площади с помощью Mathcad и построим график зависимости концентрации ионов меди в процентном соотношении от поглощенной дозы облучения. Количество ионов Cu(II) экспоненциально уменьшается (рис. 3.34), а соответственно, количество восстановленного никеля с дозой облучения также экспоненциально возрастает (рис. 3.34 ). При этом доза полупревращений оказывается равной 0.3 кГр, что соответствует области вблизи второй точки после начала облучения, то есть при данной мощности облучения процесс начинает идти достаточно быстро.
Влияние концентрации ионов ni(ii) и степени гидратации
Основным методом исследования обратномицеллярных растворов, содержащих наночастицы металлов, является спектрофотометрия, так как в УФ и видимой области спектра металлические наночастицы имеют интенсивные полосы оптического поглощения. Однако использование спектрофотометрии для идентификации наночастиц никеля, полученных в обратномицеллярных системах, облученных в присутствии кислорода воздуха, является затруднительным. Согласно теории Ми и некоторым литературным данным [53, 62, 136], полоса их поглощения никеля имеет максимум при 215 нм. В нашем случае эту полосу, если она есть, выделить практически невозможно, поскольку поглощение АОТ лежит в той же области. Кроме того, в этой же области 200 -400 нм поглощает и продукт радиационного окисления АОТ.
Облучение обратномицеллярных растворов в отсутствие кислорода воздуха не приводит к образованию продукта радиолиза, характеризующегося максимумом Хтах — 263 нм. В оптических спектрах систем наблюдается общее поглощение, возрастающее в коротковолновую область (рис. 3.25). Исследования обратномицеллярных растворов методом ПЭМ позволили обнаружить металлические наночастицы никеля сферической формы, представляющие собой агрегаты, составленные из частиц размером в несколько элементарных ячеек металлического никеля, d = 1.4 -2.2 нм (рис. 3.27). Средний размер наночастиц никеля d = 4- -10 нм, размеры агрегатов наночастиц порядка d = 20 50 нм до 100 нм. Увеличение рН обратномицеллярной системы способствует образованию веретенообразных наноагрегатов с размерами до 200 нм (рис. 3.28). Смешением двух обратномицеллярных растворов, содержащих ионы Ni(II) и Pd(II), впервые были получены биметаллические наночастицы Ni-Pd, что открывает широкие возможности для их дальнейшего практического применения.
В настоящей работе предложено и опробовано нестандартное решение косвенного определения количества восстановленной формы никеля в обратномицеллярном растворе, а именно по ЭПР-спектрам меди в двойных обратномицеллярных системах. Изменение концентрации ионов меди обусловлено исключительно процессом ее восстановления металлическим никелем (реакция (92)) и пропорционально поглощенной дозе облучения (рис. 3.34). Дозы Dnozjl 2.0 кГр достаточно для восстановления всех ионов никеля в ОМС. Согласно рис. 3.34, выход восстановленной формы никеля в обратномицеллярной системе, облученной в отсутствие кислорода, составляет 60%, что объясняется частичным попаданием кислорода воздуха в процессе смешивания обратномицеллярных растворов.
Отсюда следует, что наночастицы никеля, полученные в обратномицеллярных системах облучением в отсутствие кислорода, можно хранить в растворах в запаянных ампулах, когда исключается окисление воздухом. Как показывает анализ данных ПЭМ, стабильность таких наночастиц гораздо ниже, чем наночастиц, полученных облучением в присутствии кислорода, что объясняется отсутствием дополнительного защитного слоя, образованного продуктом радиационного окисления молекулы АОТ.
Исследования обратномицеллярных систем, проведенные методом малоуглового рентгеновского рассеяния, позволили не только получить числовые значения размеров обратных мицелл в зависимости от состава ОМС и условий облучения, но и выявить монодисперстность мицелл. Было установлено, что рассеивает оболочка мицеллы, а поскольку наночастицы находятся внутри водного пула, их рассеивания обнаружить не удалось. Диаметр «сухих» мицелл в два раза меньше диаметра «мокрых» мицелл: dcyx= 2.2 нм (1мокр= 4.2 нм, поскольку при добавлении водной части появляется водный пул и мицелла «растягивается». Диаметр «мокрой» мицеллы несколько больше размера мицеллы, содержащей ионы Ni(II): 1мокр= 4.2 нм (1необл т 3.8 нм, так как ионы никеля структурируют воду в пуле мицеллы и мицелла «сжимается». В результате облучения ОМС в присутствии кислорода мицелла, содержащая никель, несколько увеличивается в размерах: dHeo6n т = 3.8 нм dNi 0бл с о = 4.1 нм из-за «разбухания» водного пула (реакции (110-118)), а также за счет формирования дополнительного слоя, образованного продуктом радиолиза молекулы АОТ. При облучении ОМС в отсутствие кислорода диаметр мицеллы уменьшается: йнеоол т = 3.8 нм dm „бл без о =3.4 нм, так как гидратные оболочки иона Ni(II) разрушаются и мицелла «сжимается». Таким образом, учитывая полученные методом МУРР результаты, можно утверждать, что размеры наночастиц никеля в обратномицеллярном растворе менее 4 нм.
Модифицированные никельсодержащими наночастицами силохромы отличаются по свойствам, как показало сопоставление адсорбционных характеристик исследуемых кремнеземов С-120, С-120/АОТ, C-120/Ni/AOT и C-120/NiO/AOT, так как нанесение наночастиц меняет свойства поверхности. Так, например, теплоты адсорбции после модифицирования несколько возрастают для н-углеводородов, что указывает на большую шероховатость поверхности модифицированных образцов. Исходя из вышесказанного, мы предполагаем следующий механизм адсорбции наночастицы на поверхности силохрома. Наночастицы находятся внутри пула обратной мицеллы. При приближении такой мицеллы к активным центрам поверхности наночастицы будут взаимодействовать с ними. При этом экранируются активные ОН-группы поверхности, образуется «щетка» из углеводородных радикалов АОТ, а вместо ОН-групп появляются сульфо-, кетонные, эфирные группы,
![Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов](/i/i/4393/484554.png "Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович")
