Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы по гидротермальной, термопаровой и термической обработке оксидов и гидроксидов алюминия 12
1.1 Соединения в системе А12Оз - Н20, их свойства и взаимные превращения при термической обработке 12
1.1.1 Общие сведения 12
1.1.2 Структуры и свойства гиббсита, бемита, у-глинозема и а-глинозема ... 16
1.1.3 Взаимные превращения оксидов и гидроксидов алюминия 30
1.1.4 Неавтоклавные методы получения и свойства мелкокристаллического бемита 36
1.2 Гидротермальная обработка оксидов и гидроксидов алюминия 45
1.2.1 Фазовая диаграмма А120з -Н20 45
1.2.2 Получение бемита из гидроксида алюминия 48
1.2.3 Гидротермальное осаждение бемита 52
1.2.4 Обработка в автоклаве бемита и псевдобемита 59
1.2.5 Использование ПАВ при гидротермальной обработке бемита 67
1.2.6 Автоклавная обработка переходного глинозема 68
1.2.7 Получение корунда в сверхкритическом водном флюиде 70
1.3 Заключение к главе 1 80
Глава 2 Экспериментальная часть 83
2.1 Физико-химические методы исследования 83
2.2 Исходные вещества 85
2.3 Методика эксперимента 89
Глава 3 Результаты экспериментов и их обсуждение 92
3.1 Механизм образования корунда из гиббсита при обработке в сверхкритическом водном флюиде 92
3.1.1 Результаты экспериментов 92
3.1.2 Обсуждение результатов 107
3.2 Обработка в сверхкритическом водном флюиде бемита и продуктов разложения гиббсита при 400 - 1520С 114
3.2.1 Результаты экспериментов 114
3.2.2 Обсуждение результатов 130
3.3 Использование активатора для управления агломерацией и структурированием агломератов бемита в сверхкритическом водном флюиде. Получение корунда со средним размером кристаллов более 140 мкм 136
3.3.1 Результаты экспериментов 136
3.3.2 Обсуждение результатов 144
3.4 Получение тодита (5А120з-Н20) в сверхкритическом водном флюиде для использования в качестве сырья для алюмооксидной керамики 147
3.4.1 Результаты экспериментов 147
3.4.2 Обсуждение результатов 151
3.5 Исследование процессов, протекающих при высокотемпературном отжиге бемита для получения сырья для алюмооксидной керамики 154
3.5.1 Результаты экспериментов 154
3.5.2 Обсуждение результатов 156
3.6 Получение высокочистого а - AI2O3 для выращивания кристаллов лейкосапфира 168
3.6.1 Исходные материалы и проведение эксперимента 168
3.6.2 Обсуждение результатов 170
Выводы 174
Список литературы
- Структуры и свойства гиббсита, бемита, у-глинозема и а-глинозема
- Использование ПАВ при гидротермальной обработке бемита
- Исходные вещества
- Обработка в сверхкритическом водном флюиде бемита и продуктов разложения гиббсита при 400 - 1520С
Введение к работе
Алюминий образует аномально большое число оксидов и гидроксидов. Известны пять модификаций тригидроксида алюминия А1(ОН)3 (байерит, нордстрандит, гиббсит, дойелит и ромбическая модификация, образующаяся при высоком давлении), три модификации оксогидроксида алюминия АЮОН (бемит, диаспор и ромбическая модификация, образующаяся при высоком давлении), оскогидроксид алюминия 5А120зН20 (тодит), и около десяти модификаций оксида алюминия. Термодинамически стабильной модификацией оксида алюминия до температуры плавления является а-А1203.
Материалы на основе оксидов алюминия широко применяются в различных областях современной техники. Порошок, состоящий из неограненных частиц а-А120з (а-глинозем), применяется для получения алюмооксидной керамики. Алюмооксидная керамика характеризуется высокой механической прочностью, твердостью, износостойкостью, огнеупорностью и химической инертностью. Чистая или смешанная керамика на основе а-А120з применяется в электронной промышленности (подложки для микросхем), электротехнике (термостойкие корпуса и изоляторы), машиностроении и химической промышленности (режущие и мелющие инструменты, огнеупоры, конструкционные элементы, свечи зажигания и др.), в качестве имплантантов в медицине. Качество керамики определяется характеристиками исходных керамических порошков, потому актуальной является задача эффективных методов их получения. В настоящее время порошок ос-А12Оз для производства керамики, в основном, получают термическим разложением гидроксида алюминия А1(ОН)з с последующим помолом образовавшегося спека ос-А12Оз.
Хорошо ограненные кристаллы а-А1203 естественного или искусственного происхождения называют корундом. Мелкокристаллический
порошок корунда применятся в качестве абразивного материала. Основным методом получения искусственного корунда для применения в качестве абразива является дуговая плавка.
Лейкосапфиром называют прозрачный монокристаллический оксид алюминия. Благодаря уникальному сочетанию свойств лейкосапфир находит применение в волоконной оптике, в микроэлектронике в качестве полированных подложек высокого качества, для светодиодов и люминофоров, в качестве конструкционного материала, в лазерной технике, для изготовления иллюминаторов, часовых стекол, как ювелирный материал. Себестоимость выращивания 1 кг кристаллов сапфира составляет около $250, из него можно получить 100 пластин весом 5 г и стоимостью $12 каждая. Емкость мирового рынка синтезированных кристаллов на 2008г составит около $11 млрд. При производстве лейкосапфира предъявляются особые требования к чистоте сырья для наплава, которая должна быть не ниже 99,997%.
у-А1203 применяются как адсорбент для осушки газов и жидкостей, в хроматографии, катализатор для крекинга нефти, дегидратации спиртов, разложения H2S, в качестве носителя для катализаторов.
Прочие модификации оксидов и гидроксидов алюминия, в основном, играют роль промежуточных продуктов при получении алюмооксидных материалов на основе а- и у-АЬОз.
Перспективным методом получения различных неорганических материалов и модификации их свойств является автоклавная обработка в различных жидкостях и флюидах. Протекающие во время автоклавной обработки химические реакции и физико-химические процессы весьма сложны, и могут включать как процессы, в которых жидкость или сверхкритический флюид участвует в качестве растворителя, так и твердофазные и поверхностные процессы, протекающие в присутствие жидкости или сверхкритического флюида под высоким давлением.
В настоящий момент автоклавная обработка оксидов и гидроксидов алюминия изучена недостаточно и находит лишь ограниченное применение. В зависимости от условий проведения процесса, автоклавная обработка оксидов и гидроксидов алюминия в воде или в сверхкритическом водном флюиде может привести к образованию корунда (а-А1203), бемита (АЮОН), тодита (5А120з-Н20) и других фаз. Корунд, получаемый в сверхкритическом водном флюиде, по своей абразивной способности превосходит электрокорунд, а проведение синтеза в автоклаве позволяет избежать применения температуры >2000С, необходимой для плавки оксида алюминия. Бемит и тодит, полученные в автоклаве, могут быть в дальнейшем использованы для получения переходных модификаций А1203 и для получения керамического порошка а-А120з- Использование полученных в автоклаве бемита и тодита позволяет получать керамический порошок ос-А12Оз при более низких температурах и без применения помола. Для промышленного получения материалов на основе оксидов алюминия с использованием автоклавной обработки необходимо изучение процессов, происходящих при автоклавной и последующей термической обработке оксидов и гидроксидов алюминия.
В литературе описаны фазовые равновесия в системе А120з - Н20, указаны области стабильного и метастабильного существования корунда, бемита, диаспора и других фаз. Показано, что образование корунда в сверхкритическом водном флюиде при использовании в качестве исходного материла гидроксида алюминия А1(ОН)3 идет через промежуточную фазу бемита, определены кинетические характеристики этого процесса (скорость реакции, индукционный период, энергия активации и пр.). Однако, зависимости свойств получаемого корунда от состава сырья, параметров процесса и других факторов исследованы недостаточно. Исследование этих зависимостей можно было бы проводить на основании механизма образования корунда в сверхкритическом водном флюиде, но этот механизм в литературе не описан. Вследствие отсутствия данных о механизме образования корунда, управление
размером кристаллов корунда путем изменения режима автоклавной обработки, использования различных типов сырья (например, переходных оксидов алюминия) и применения активаторов кристаллизации исследовано не достаточно. Это препятствует промышленному использованию автоклавного метода получения корунда с заданными свойствами. В настоящее время из присутствующих на рынке абразивных материалов автоклавным методом получают лишь корунд марки diamonCor фирмы Sawyer, США.
Получение и модификация нанокристаллического бемита в гидротермальных условиях описаны достаточно хорошо, однако автоклавное получение бемита с микронным и субмикронным размером кристаллов в растворах различных кислот и оснований исследовано недостаточно. Для получения керамического порошка из полученного в гидротермальных условиях бемита необходимо исследование его структурных превращений при термической обработке. Однако данные о термической обработке бемита, полученного в гидротермальных условиях в различных средах, в литературе отсутствуют.
В литературе есть данные об автоклавном получении фазы тодита, однако область существования этой фазы на фазовой диаграмме А12Оз - НгО и описание характеристик получаемого тодита в зависимости от условий получения в литературе отсутствуют. Вместе с тем, получение тодита в различных условиях и исследование его свойств представляет интерес, ввиду возможности применения тодита в качестве промежуточной фазы для получения керамического сырья.
Целью данной работы является исследование процессов, происходящих при обработке оксидов и гидроксидов алюминия в гидротермальных условиях (в жидкой реакционной среде), в сверхкритическом водном флюиде, а также при комплексной автоклавной и термической обработке, и разработка на основе полученных данных эффективных методов получения различных
алюмооксидных материалов с заданными свойствами: корунда, сырья для керамики и для выращивания кристаллов лейкосапфира.
Для реализации поставленной цели был сделан обзор литературных данных по теме диссертации и проведены экспериментальные исследования. Результаты литературных и экспериментальных исследований описаны в трех главах.
В главе 1 (обзор литературы) приведены общие сведения об оксидах и гидроксидах алюминия и проведен системный анализ отечественных и зарубежных публикаций по термической и автоклавной обработке оксидов и гидроксидов алюминия.
В главе 2 (экспериментальная часть) содержится описание исходных веществ, условий проведения экспериментов и физико-химических методов анализа полученных материалов.
В главе 3 приведены полученные в ходе работы экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов. Экспериментальные данные и их обсуждение сгруппированы по разделам.
В разделе 3.1 приводятся результаты опытов по автоклавной обработке гиббсита в сверхкритическом водном флюиде. Проведенные опыты позволили выявить механизм образования корунда в этих условиях. Показано, что определяющую роль в механизме образования корунда в сверхкритическом водном флюиде играют агломерация и флоккуляция частиц промежуточной фазы бемита и структурирование образовавшихся агломератов и флоккул. Найденный механизм является общим при синтезе кристаллов корунда из различных оксидов и гидроксидов алюминия. Показано, что проведение синтеза с использованием в качестве исходного вещества гиббсита без применения активаторов позволяет получать корунд со средним размером кристаллов от 20 до 100 мкм.
В разделе 3.2 приводятся результаты опытов по двухстадийному синтезу корунда из гиббсита. Целью этих опытов было нахождение методов управления
размером кристаллов корунда, получаемого в сверхкритическом водном флюиде. Выбор гиббсита в качестве исходного вещества обусловлен тем, что он является основным сырьем для глиноземного производства, и его использование экономически выгодно. Первой стадией двухстадийного синтеза является гидротермальная или термическая обработка гиббсита. В результате гидротермальной обработки получается бемит с размером частиц 1,5 мкм. В результате термической обработки при 400 - 1250С получается смесь различных оксидов алюминия или их гидратированных форм. Второй стадией синтеза является обработка полученных продуктов в сверхкритическом водном флюиде. Как показали эксперименты, двухстадийный синтез корунда из гиббсита позволяет получать кристаллы корунда со средним размером 1,5-20 мкм. Причиной такого уменьшения размера кристаллов корунда является уменьшение агломерации частиц промежуточной фазы бемита.
При обработке в сверхкритическом водном флюиде продукта термического разложения гиббсита при 1250С, представляющего собой а-А120з, образования кристаллов корунда не зафиксировано. Однако
ПрОИСХОДЯЩИе При ЭТОМ ПрОЦеССЫ ИЗМенеНИЯ МОрфоЛОГИИ ЧаСТИЦ OC-AI2O3
представляют интерес, т.к. аналогичные процессы происходят при формировании кристаллов корунда в сверхкритическом водном флюиде из различных гидроксидов и переходных оксидов алюминия.
В разделе 3.3 описаны результаты опытов по управлению размером кристаллов получаемого в сверхкритическом водном флюиде корунда путем применения активатора - терефталата калия-алюминия. Найдено, что этот активатор позволяет увеличить размер кристаллов получаемого корунда и снизить температуру, необходимую для проведения реакции. Для установления механизма действий активатора были проведены эксперименты по автоклавной обработке бемита, полученного в гидротермальных условиях в растворе НС1, с активатором и без него. Было показано, что причиной увеличения размеров кристаллов получаемого корунда является усиление флоккуляции и
структурирование флоккул в сверхкритическом водном флюиде. Проведение синтеза из гиббсита с применением этого активатора позволило получить корунд с размером кристаллов 140 мкм.
В разделах 3.4 и 3.5 описаны результаты опытов по получению в автоклаве тодита и бемита и их последующей термообработке. Целью этих опытов было нахождение эффективных методов получения керамического порошка а-АІгОз-
В разделе 3.4 описано получение и термические превращения тодита, частицы которого имеет слоистую морфологию, и могут быть легко диспергированы до частиц размера 1-5 мкм.
В разделе 3.5 для получения сырья для керамики используется полученный в гидротермальных условиях бемит, размер и форма кристаллов которого зависит от условий получения. Прогрев такого бемита при температурах >1200С приводит к образованию порошка а-А1203. Для определения зависимости свойств получаемого порошка от характеристик исходного бемита и условий термообработки, проведены эксперименты по термической обработке бемита, полученного в автоклаве в различных средах. На основании проведенных экспериментов подобраны оптимальные условия для получения керамического порошка ос-А12Оз из бемита, и исследованы свойства получаемой из него керамики.
В разделе 3.6 описаны результаты экспериментов, имеющих целью нахождение эффективных методов получения сырья для выращивания кристаллов лейкосапфира тигельными методам. Для решения поставленной задачи был использован метод высокотемпературной вакуумной отгонки летучих примесей.
В конце работы приведены выводы по результатам диссертации и список
использованной литературы.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Механизм образования корунда в сверхкритическом водном флюиде.
Методы получения в сверхкритическом водном флюиде порошков корунда со средним размером кристаллов в диапазоне 1,5 - 150 мкм.
Метод получения порошка а-АЬОз для производства технической керамики.
Метод получения высокочистого оксида а-А1203, пригодного для выращивания кристаллов лейкосапфира.
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю, заведующему лаборатории дисперсных материалов д.х.н. проф. Панасюку Георгию Павловичу, а также к.х.н Белану Виктору Николаевичу, к.х.н. Ворошилову Игорю Леонидовичу, к.х.н. Азаровой Лидии Алексеевне за постоянное внимание, проявленное к работе и помощь в обсуждении основных этапов и результатов.
Структуры и свойства гиббсита, бемита, у-глинозема и а-глинозема
Среди различных оксидов и гидроксидов алюминия наибольшее значение имеют гиббсит у-А1(ОН)3, бемит у-АЮОН, оксиды у-А12Оз и а-А Оз. Гиббсит образуется при осаждении из алюминатных растворов и является основным сырьем для производства алюминия. Он имеет слоистую структуру с моноклинной элементарной ячейкой. В структуре гиббсита присутствуют два типа октаэдрических атомов алюминия. Межатомные расстояния АН - О равны 1,83; 1,91; 1,91; 1,92; 1,92 и 1,92 А, расстояния А12 - О 1,86; 1,88; 1,89; 1,92; 1,93 и 1,95 А (рис. За). Каждый атом кислорода оказывается координационно-связанным с двумя атомами алюминия и одним атомом водорода, образуя мостиковые гидроксильные группы (ол-группы). Ол-группы связывают между собой алюмокислородные октаэдры друг с другом по ребрам, образуя немного искаженные шестиугольные слои (рис. 4). По сравнению с четырех-координационным атомом кислорода, который присутствуют в структурах бемита и корунда, трех-координационный кислород ол-группы дает менее прочное связывание алюмокислородных октаэдров. Это объясняет более высокую лабильность структуры гиббсита по сравнению с бемитом или корундом.
Слои расположены друг над другом таким образом, что два выступающих в межслоевое пространство атома кислорода соседних слоев оказывается напротив друг друга (рис. 36). Всего в структуре гиббсита присутствуют 6 неэквивалентных ОН-групп, каждая из которых имеет симметрию Сі. Три ОН-группы образуют водородную связь, которая ориентирована параллельно плоскости слоя и образуют короткую внутрислоевую водородную связь, когда атом водорода связан с акцепторным атомом кислорода своего слоя. Другие три ОН-группы образуют более длинную водородную связь с атомами кислорода соседнего слоя октаэдров. Водородная связь, образованная этими группами, направлена приблизительно перпендикулярно плоскости слоя. Длины водородных связей между слоями в структуре гиббсита (расстояние кислород-кислород) составляют 3,14; 3,05 и 2,99 А, длины внутрислоевых водородных связей составляют 2,89; 2,83 и 2,79 А [9].
Наличие в структуре гиббсита шести неэквивалентных ОН-групп отражается в спектрах поглощения гиббсита. Три ОН-группы, образующие более длинные и более слабые водородные связи между слоями, соответствуют более высоким частотам этих ОН-групп. Остальные ОН-группы образуют более короткие и сильные внутрисловые водородные связи с более низкими частотами. Таким образом, в колебательных спектрах можно выделить две серии полос v(OH): высокочастотная серия будет соответствовать ОН-группам с внутрислоевой водородной связью, а низкочастотная серия - ОН-группам с межслоевой водородной связью, всего 6 полос (табл. 2).
Однако обычно в ИК-спектрах наблюдается 4-5 полос, а шестую полосу на 3509 см"1 можно зафиксировать при снижении температуры образца до 12 К [10]. Кроме валенных колебаний структурных ОН-групп на ИК-спектрах гиббсита иногда наблюдаются полосы с частотами около 3660, 3300 и 3100 см"1, которые, по-видимому, имеют дефектную или поверхностную природу [11; 12]. В области низких частот фиксируются полосы, относящиеся к деформационным колебаниям ОН-групп, колебаниям связанной воды, и колебаниям алюмокислородного каркаса. Полосы, наблюдаемые в спектрах поглощения гиббсита по различным литературным данным систематизированы в табл. 2.
Бемит образуется при гидролизе солей алюминия в горячих растворах, при гидротермальной обработке тригидроксидов алюминия. Он является основным компонентом бокситных руд, которые используются в качестве сырья при производстве оксида алюминия и металлического алюминия. Обычно бемит получается в мелкодисперсной форме. Методом гидротермального роста в градиенте температур в растворе К2СОз были выращены кристаллы бемита размером до 2 мм [14]. Бемит находит непосредственное применение как антипирен в лакокрасочных материалов и пластмассах, компонент зубных паст, обволакивающее и адсорбирующее средство в медицине [1].
Структура бемита имеет пространственную группу Cmcm с четырьмя формульными единицами ячейку. Атомы кислорода образуют вокруг атома алюминия искаженный октаэдр (рис. 5а). Расстояния А1 - О равны 1,88 А; 1,96 А и 1,95 А (по две связи каждого типа). Алюмокислородные октаэдры соединяются ребрами вдоль плоскости (1 0 1) и вершинами вдоль оси [0 0 1], образуя двойные гофрированные слои (рис. 56). Структуру слоя можно представить как кубическую плотнейшую упаковку атомов кислорода, в половине октаэдрических пустот которых находятся атомы алюминия. В слоях внешний атом кислорода координирован с атомом водорода и двумя атомами алюминия, образуя, как и в гиббсите, ол-группы. Внутри слоя каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами алюминия.
ОН-группы, образованные внешними атомами водорода связывают алюмокислородные слои между собой посредством водородных связей (рис. 5в). Длина водородных связей (расстояние кислород-кислород) составляет 1,7 А, расстояние О - Н равно 0,93 А. Атомы водорода, связанные с атомами кислорода водородными связями, образуют зигзагообразную цепь. В элементарной ячейке бемита содержится восемь позиций, в которых возможно нахождение атомов водорода с заселенностью 1/2 [15]. Бемит с размерами кристаллов менее 5 - 10 нм часто называют псевдобемитом [16].
Использование ПАВ при гидротермальной обработке бемита
Авторы работы [76] получили нанокристаллический бемит из гидроксида алюминия в сверхкритической воде при температуре 400С и коэффициенте заполнения автоклава 60%. При более высоких температурах или более низких давлениях за 6 ч обработки начинал образовываться корунд (см. разд. 1.2.7). Полученный бемит состоял из слегка удлиненных кристаллов размером около 100 нм (по микрофотографии, размер кристаллов, определенных по формуле Дебая-Шерера, составлял 35-75 нм). Отмечено значительное уменьшение примеси гидроксида натрия, содержащегося в исходном гидроксиде алюминия после автоклавной обработки.
Превращение геля А1(ОН)з в бемит было исследовано в работах [71] (см. выше) и [77]. В работе [77] гель был приготовлен путем смешения растворов А1(Ы0з)з и NH3 и обрабатывался в автоклаве при 150С в течение различного времени. После одного часа обработки образец представлял собой слабо кристаллический бемит с размером кристаллитов 2,5 - 3 нм. Увеличение времени обработки приводило к увеличению размеров кристаллитов до 12,5 нм при 72 ч. За 86 ч из предварительно отмытого от маточного раствора геля был получен бемит с размером кристаллитов 20 нм (по формуле Дебая-Шерера). На просвечивающей электронной микрофотографии видно, что этот бемит состоит из отдельных частиц с размером около 40 нм. Отмечена сильная чувствительность характеристик получаемого бемита к условиям осаждения геля и наличию посторонних ионов. у-АЬОз широко применяются в каталитическом крекинге со взвешенным катализатором, являющимся важным процессом в переработке нефти. Авторы работ [78; 79] получали катализаторы на основе у-АЬОз путем термообработки предварительно обработанного в автоклаве геля А1(ОН)3. Гель получали смешением растворов A12(S04)3 или АІСІз с NH3 и затем обрабатывали в автоклаве в течение 18 ч при температурах 20 - 250С. После автоклавной обработки при температурах до 140С гель представлял собой смесь фаз, в том числе аморфной фазы, а так же сульфата аммония в случае использования A SC b в качестве прекурсора. При более высоких температурах образовывался бемит, кристалличность которого росла с увеличением температуры. Получены различные физико-химические характеристики бемита и образующегося из него у-А120з. Например, бемит полученный из сульфата алюминия при 180С за 18 ч имел состав А120з 1,1Н20, размер частиц 10,2 А, его температура перехода в у-А120з равнялась 520С, в а-А120з - 1205С (по положению эндотермических и экзотермических пиков на термограммах) По сравнению с бемитом, полученным из сульфата, бемит, полученный из хлорида характеризовался большим размером кристаллов.
Широко распространенным методом получения бемита является осаждение из солей в гидротермальных условиях.
Мишра с сотрудниками изучали получение образование бемита при нейтрализации растворов солей алюминия мочевиной в гидротермальных условиях [80-82]. При обработке в автоклаве смеси мочевины, нитрата алюминия и воды при 160 - 220С в течение 0 - 2 ч наблюдалось образование бемита. Полученный при 160С продукт представлял собой псевдобемит с размером кристаллитов 4,9 нм, содержащий 40% воды, положение рефлекса 0 2 0 составляло 6,0581 А. С увеличением температуры и времени обработки образовывался бемит с содержанием воды 17 - 20%. Полосы валентных колебаний ОН-групп в псевдобемите, полученном при 160С, были сдвинуты на 200 см"1 в сторону высоких частот по сравнению с кристаллическим бемитом, что говорит об ослаблении взаимодействия между слоями в структуре бемита. При прогреве полученных образцов до 300С на ИК спектрах наблюдалось лишь незначительное уменьшение частоты колебаний ОН-групп, однако при более высоких температурах термообработки происходило сильное уширение полос вследствие дегидратации и изменения кристаллической структуры материала [80].
При образовании бемита при взаимодействии раствора соли алюминия с мочевиной происходит постепенное увеличение рН среды вследствие разложения мочевины. Характер увеличения рН связан с кислотно-основными свойствами присутствующих анионов, поэтому характеристики получаемого бемита зависят от типа аниона, входящего в состав используемой соли алюминия. При обработке в автоклаве смесей хлорида, нитрата и сульфата алюминия с мочевиной при 180С наименьшее содержание воды, наименьшей насыпной вес, и наибольшую удельную поверхность имел бемит, полученный из сульфата алюминия (17% воды после 2 ч автоклавной обработки). На кривых ДТА всех образцов наблюдался один эндотермических пик 460 - 480С, причем его значение для бемита, полученного из сульфата было максимальным. Интересно отметить, что на рентгенограммах полученных образцов бемита наблюдался неиндицированный рефлекс в области малых углов, у-глинозем, получаемый из этих образцов имел необычную термическую стабильность и был устойчив до 1000С [81].
В дальнейшем Мишра построил трехмерную аппроксимацию характеристик получаемого таким методом бемита от параметров процесса. Входными данными были отношение концентраций мочевина/алюминий, концентрация алюминия в растворе и температура процесса. В результате предсказывался насыпной вес полученного бемита и содержание воды в нем. Таким образом, было найдено, что при температурах 160 - 200С, концентрации сульфата алюминия 0,1 - 0,2 М и четырехкратном избытке мочевины получается бемит стехиометрического состава с насыпной плотностью 130-290 г/см3 [82].
Исходные вещества
Научный подход к разработке методов получения корунда и управления его свойствами предполагает установление механизма образования корунда в сверхкритическом водном флюиде. В настоящее время показано, что образование корунда в сверхкритическом водном флюиде идет через промежуточную фазу бемита. Определены интегральные характеристики реакции образования корунда, такие как скорость в зависимости от температуры, давления, дисперсности исходного гиббсита, энергия активации, индукционный период и др. Зафиксированы так же некоторые промежуточные структуры, возникающие при обработке гиббсита в сверхкритическом водном флюиде. Однако механизм образования корунда литературе не описан.
Отсутствие данных о механизме образования корунда привело к тому, что в литературе описаны лишь некоторые частные зависимости свойств получаемого корунда от условий автоклавной обработки, например зависимость размера кристаллов от температуры и давления в автоклаве при постоянной скорости нагрева автоклава. Возможности же управления размером кристаллов корунда путем применения сложных режимов автоклавной обработки, использования различных типов сырья, в том числе переходных оксидов алюминия, и применения активаторов кристаллизации исследованы не достаточно. Гидротермальной обработкой оксидов и гидроксидов алюминия может быть получен бемит. Получению и обработке бемита в гидротермальных условиях и изучению взаимосвязи между условиями получения, структурой и свойствами гидротермального бемита, посвящено достаточно большое количество работ. Большинство этих работ касаются получения нанокристаллического бемита, который затем используется для приготовления катализаторов и носителей для катализаторов. Получению же бемита с микронным и субмикронным размером кристаллов, который после кальцинации может применяться для приготовления алюмооксидной керамики посвящено меньшее количество работ. Известно, что и габитус кристаллов гидротермального бемита зависит от рН среды: в кислой среде получаются удлиненные кристаллы бемита, в нейтральной среде получаются кристаллы изометрической формы, в среде NaOH и КОН уплощенные кристаллы. Для получения керамического порошка из полученного в гидротермальных условиях бемита необходимо исследование его структурных превращений при термической обработке. Однако данные о термической обработке бемита, полученного в гидротермальных условиях в различных средах, в литературе отсутствуют.
В литературе описано автоклавное получение фазы тодита 5А1203-Н20, однако на фазовой диаграмме AI2O3 - Н20 не указана область стабильного или метастабильного существование этой фазы. Характеристики получаемого тодита в зависимости от условий получения и возможность его применения в качестве промежуточной фазы для получения керамического сырья в литературе отсутствуют.
Для исследования образцов использовались методы рентгенофазового анализа (РФА), ИК-спектроскопии, дифференциально-термического анализа (ДТА). Микроструктура образцов исследовалась методами оптической микроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Химический состав полученных материалов определялся методами плазменной спектрометрии и атомно-эмиссионного анализа.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-7 на СиКа -излучении в различных режимах. Съемку порошковых рентгенограмм проводили в области углов рассеяния 28 = 10 - 75 на дифрактометре ДРОН - 7 с трубкой БСВ-9 с СиКа - излучением, и измерительным регистрирующим устройством ССД со счетчиком СРС-1. Рабочий режим: напряжение 19-25 кВ, ток 13 мА, частота регистрации 400 - 1000 имп/сек., постоянная времени 40 сек., скорость движения счетчика и диаграммной ленты соответственно 1.0 град/мин и 600 мм/час. Съемка проводилась в кюветах одинаковой формы из оргстекла, перед съемкой образцы измельчали в агатовой ступке. Идентификацию кристаллических фаз проводили путем сопоставления величин межплоскостных расстояний и интенсивностей дифракционных максимумов на рентгенограммах исследуемых образцов со справочными данными [125], и путем сопоставления с теоретическими рентгенограммами, рассчитанными по данным [4]. В ряде случаев съемку проводили на дифрактометре STOE STADY MP (CuK - излучении с Ge(l 11)-первичным монохроматором).
Обработка в сверхкритическом водном флюиде бемита и продуктов разложения гиббсита при 400 - 1520С
Рентгенофазовый анализ показал, что при обработке гиббсита МДГА в сверхкритическом водном флюиде сначала происходило образование фазы бемита, затем следовал индукционный период длительностью около 6 ч, и в течение следующих 6-9 часов образец превращался в корунд. Такой ход реакции хорошо согласуется с литературными данными. ИК-спектроскопия подтвердила образование бемита и корунда в этих условиях. С увеличением времени обработки не происходило ощутимого сдвига полос поглощения, что говорит о том, что полученные образцы состояли из хорошо закристаллизованных бемита, корунда или их смеси.
Исследования микроструктуры образцов показало, что на начальных стадиях термопаровой обработки различных гиббситов образцы состояли из кристаллов бемита с размером 1 мкм. Кристаллы были объединены в агломераты и флоккулы, наследованные от кристаллов, агломератов и флоккул в исходном гиббсите. Наследование морфологии частиц исходного гиббсита объясняется следующим образом. Согласно литературным данным, образование бемита из гиббсита происходит в гидротермальных условиях. При 200С этот процесс может занимает несколько часов, однако при 250С этот процесс занимает уже около одного часа [69]. Данные дифференицильно-термического анализа так же указывают, что гиббсит быстро разлагается при температурах выше 250 - 300С (рис. 40). Из этого следует вывод, что при обработке гиббсита в сверхкритическом водном флюиде переход в бемит происходит еще в процессе разогревания автоклава. В гидротермальных условиях образование бемита из гиббсита происходит по механизму растворение - осаждение. В этом случае происходит полное разрушение кристаллов и агломератов гиббсита и образование частиц бемита, размер и габитус которых зависит от состава среды (см. разд. 3.5.1). В нашем случае разогреваемый гиббсит находился в парах воды, растворимость бемита в которых весьма мала и не дает возможности протекания механизма растворение - осаждение. Однако при разложении гиббсита в насыщенном водяном паре выделяется некоторое количество жидкой воды, через которую возможен массоперенос, но которой недостаточно для полного разрушения кристаллов, агломератов и флоккул гиббсита в процессе его дегидратации. На микрофотографиях видно, что кристаллы бемита, получаемого из гиббсита при обработке в сверхкритических условиях, имеют овальную, плохо ограненную форму, что говорит об ограниченности массопереноса через дисперсионную среду.
При увеличении времени обработки гиббсита в сверхкритическом вводном флюиде наблюдается уплотнение и структурирование имеющихся агломератов, приводящее к ориентированному слиянию частиц бемита. Структурирование заключается в ориентации частиц бемита внутри аггломератов и флоккул в одном направлении. Движущей силой этого процесса является стремление системы дисперсных частиц к уменьшению поверхностной энергии. Наблюдаемое изменение структуры агломератов говорит о достаточно высокой подвижности частиц бемита в сверхкритическом водном флюиде, что может быть объяснено флюктуациями плотности в дисперсной среде. В случае обработки гиббсита в воде размер структурованных участков флоккул обычно не превышает 5 мкм. Введение химических добавок приводит к усилению структурирования, так что вся флоккула оказывается составленной из ориентированных блоков размером до 50 мкм.
После индукционного периода, необходимого для уплотнения и структурирования агломератов, в образцах наблюдается образование фазы корунда. Наблюдаемые изменения морфологии полученных образцов свидетельствуют, что образование и рост кристаллов корунда из агломератов бемита включают следующие стадии. Процесс начинается с образования зародышей корунда в матрице агломератов бемита. Затем происходит рост зародышей за счет материала агломератов с последующим огранением образовавшихся кристаллов корунда. После того, как материал агломерата целиком дегидратируется, увеличение размера кристаллов корунда происходит за счет материала других частиц и агломератов бемита. Этот процесс начинается с адсорбции частиц и агломератов бемита на поверхности корунда. Возникновение фазовой границы бемит/корунд инициирует дегидратацию бемита и рост кристалла, аналогично тому, как это происходит на начальной стадии роста зародышей корунда. Образовавшаяся фаза сс-АЬОз растекается по грани кристалла корунда. Наиболее вероятным механизмом процесса растекания и огранки кристаллов является поверхностная диффузия. Высокую скорость поверхностной диффузии в сверхкритическом водном флюиде можно объяснить координацией молекул воды с поверхностными атомами алюминия, что ослабляет их связь с алюмокислородным каркасом частиц а - AI2O3. Рост кристаллов продолжается до тех пор, пока не израсходуется весь бемит.
На электронных микрофотографиях видно, что в случае проведения опыта с силикатом натрия рост кристаллов корунда происходил путем наслаивания тонких пластинок корунда. Такой механизм хорошо согласуется с данными работы [111]. Согласно этой работе, ориентированное наслаивание является одним из возможных механизмов роста кристалла корунда. Судя по данным сканирующей электронной микроскопии, при автоклавной обработки гиббсита в воде этот механизм не играет большой роли. Введение силиката натрия привело к тому, что этот механизм становится определяющим.
Размер кристаллов получаемого корунда определяется соотношением скорости зародышеобразования, скорости роста кристаллов при дегидратации бемита и скорости адсорбции частиц и агломератов бемита на поверхности кристаллов корунда. Если процесс адсорбции и возникновения фазовой границы бемит/корунд протекает легко, то размер частиц получаемого корунда не связан напрямую с размером имеющихся агломератов. Если же адсорбции частиц бемита не происходит, размер кристаллов корунда будет ограничен размером агломератов бемита.
