Содержание к диссертации
Введение
1.1. Применение плазмохимической технологии для модифицирования катализаторов
1.1.1. Действие плазмы на состояние твердых тел
1.1.2. Низкотемпературная плазма и ее использование для модифицирования катализаторов
1.2. Натрий и литийпроводящие твердые электролиты 15
1.2.1. Методы синтеза 16
золь-гель метод
твердофазный синтез
1.2.2. Структура NASICON и LISICON 21
термическая стабильность
ионный транспорт
1.3. Реакции превращения спиртов 29
1.3.1. Механизмы реакций с участием спиртов 30
1.3.2. Каталитические превращения спиртов на твердых 35 электролитах NASICON - типа
1.4. Тестирование кислотности поверхности твердых тел 42
Экспериментальная часть
2.1. Характеристики образцов 45
2.1.1. Катализатор семейства LISICON - Li3Fe2(P04)3 45
2.1.2. Катализаторы семейства NASICON 45
медьсодержащие - Nai.2XCuxZr2(P04)3
железосодержащие - Nai+xZr2.xFex(P04)3
фосфаты Na3MZr(P04)3, где M=Zn, Со, Си
2.1.3 Образец NaZr2(P04)3 с нанесенной медью 48
2.2. Методика предварительной обработки образцов 48
2.2.1. Термические обработки 49
2.2.2. Плазмохимическая обработка в тлеющем разряде кислорода, водорода и аргона
2.3. Методы исследования образцов 51
2.3.1. Определение удельной поверхности образцов 51
2.3.2. Метод РФЭС 53
2.3.3. Дифференциальное термогравиометрическое исследование катализаторов
2.3.3. Рентгенофазовый анализ (РФА)
2.4. Методика изучения каталитической активности 54
2.4.1 Хроматографический анализ продуктов каталитического превращения бутиловых спиртов
2.4.2 Методика изучения термодесорбции спирта 59
2.5. Тестирование кислотности поверхности катализаторов по адсорбции пиридина
Влияние термических и плазмохимических обработок на каталитические свойства и кислотность поверхности сложных фосфатов
3.1. Катализатор семейства LISICON 65
3.1.1. Анализ поверхности методом РФЭС 65
3.1.2. Адсорбция пиридина на Li3Fe2(P04)3 66
3.1.3. Влияние плазмохимических на активность Li3Fe2(P04)3 в превращения бутанола -2
3.1.4. Десорбция и реакционная способность адсорбированного бутанола-2
3.2. Медьсодержащие катализаторы семейства NASICON 85
рентгенофазовый анализ
термогравиметрический анализ
3.2.1. Превращения бутанола-1, бутанола-2 и изобутанола на Nai.2XCuxZr2(P04)3, где х=0; 0,15; 0,25; 0,35
3.2.2. Влияние плазмохимической обработки на активность Na-Cu-Zr-фосфатов в тлеющем разряде кислорода
3.3. Двойной ортофосфат циркония, модифицированный медью
3.3.1. Влияние количества введенной меди на каталитические свойства фосфата в реакциях бутанола-2
3.3.2. Плазмохимическая обработка Cu /NZP в 115 тлеющем разряде аргона
3.3.3. Тестирование КИСЛОТНОСТИ образцов с нанесенной 119 медью
3.4. Тройные ортофосфаты циркония Na3MZr2(P04)3> где 123 M=Cu, Zn, Со
3.4.1. Каталитические превращения бутанола-2 на 123
Na3MZr2(P04)3
образец Na3CuZr2(P04)3
образец Na3CoZr2(P04)3
образец Na3ZnZr2(P04)3
3.4.2. Тестирование кислотности Na3MZr2(P04)3 по адсорбции пиридина
3.4.3. Влияние термической и плазмохимической обработки Na3CuZr2(P04)3 на каталитические превращения бутанола-2
3.5 Каталитические превращения бутанола-2 и кислотность Fe-содержащих фосфатов
адсорбция пиридина
каталитическая активность
десорбция и реакционная способность адсорбированного бутанола-2
Заключение 148
Выводы 151
Литература
- Низкотемпературная плазма и ее использование для модифицирования катализаторов
- Механизмы реакций с участием спиртов
- Методика предварительной обработки образцов
- Влияние плазмохимических на активность Li3Fe2(P04)3 в превращения бутанола
Введение к работе
Плазмохимические методы активации поверхности катализаторов и адсорбентов служат основой для создания новой технологии, позволяющей получать материалы с уникальными свойствами. Особый интерес представляет низкотемпературная плазма тлеющего разряда в кислороде и аргоне, которая успешно применялась для модифицирования катализаторов при сохранении их исходной структуры. Однако анализ литературы показал, что многие аспекты химии плазмы и ее воздействие на поверхность твердого тела недостаточно ясны. Для конкретных объектов, представляющих интерес для гетерогенного катализа, необходима разработка индивидуальных методик поиска оптимальных условий их обработки методами плазмохимии. Поэтому исследования в этой области являются актуальными в научном и практическом отношении.
В качестве объектов исследования в данной работе использовались новые твердотельные материалы с высокой ионной проводимостью — твердые электролиты (ТЭЛ) широко применяются в различных практически важных приборах и устройствах: в гальванических элементах, сенсорах для анализа газовых и жидких сред. Исследования последних лет показали, что данные системы могут успешно использоваться в качестве катализаторов.
В литературе имеются данные об изменении функциональных свойств ТЭЛ в результате нетрадиционных физико-химических воздействий: взрывных волн, лазерного облучения, вибрации, радиационного облучения. Однако воздействие плазмы на адсорбционные и каталитические характеристики этих систем не изучены. В связи с этим представляется актуальным изучение каталитических свойств ТЭЛ на примере сложных ортофосфатов с проводимостью по ионам натрия и лития (NASICON, LISICON) и модифицирование их поверхности плазмохимическими и термическими обработками, а также использование ТЭЛ в качестве носителя.
Объектами данной работы являются литий-железо-фосфат (LISICON) и натрий-цирконий-фосфаты (NASICON), в которых натрий или цирконий
частично замещены ионами меди, цинка, железа, кобальта как катализаторы превращения бутиловых спиртов. Изучены также свойства натрий-цирконий-фосфата, на поверхность которого нанесена медь.
Приоритетной частью исследования было использование плазмохимической обработки (ПХО) в варианте низкотемпературной плазмы различных газов для регулирования активности катализаторов нового типа.
Цель работы - оценить влияние плазмохимических и термических обработок сложных фосфатов NASICON и LISICON на каталитические характеристики в реакциях дегидратации и дегидрирования бутиловых спиртов.
Изучение каталитических превращений бутанолов на сложных фосфатах проводили с использованием хроматографического анализа. Для характеристики образцов NASICON, LISICON применялись методы рентгенографии, термогравиметрии и определение удельной поверхности и пористости NASICON по низкотемпературной адсорбции азота. Методом РФЭС был исследован состав поверхностного слоя LISICON до и после плазмохимических обработок в различных средах и катализа.
Каталитические характеристики исходных и модифицированных плазмой образцов были дополнены тестированием кислотности поверхности по адсорбции пиридина с использованием спектрофотометрического метода.
В работе предложен термодесорбционный метод анализа реакционной способности адсорбированного спирта.
Показано, что характер активирующего действия (рост общей активности и изменение селективности превращения спирта) плазмы зависит от типа плазмы, ее параметров и состава катализатора. Эффект плазмохимической обработки связан с образованием центров, на которых энергия связи спирта с поверхностью изменяется и в состав которого входит ион-заместитель. В ряду цинк, кобальт, медь получены линейные корреляции каталитических характеристик и кислотности поверхности с их стандартным потенциалом восстановления.
Низкотемпературная плазма и ее использование для модифицирования катализаторов
В последние десятилетия в различных разделах химии и химической технологии применяют плазму.
Термин "Плазма" введен в 1923 г. И.Ленгмюром и Л. Тонксом. Многими характерными для плазмы свойствами обладают совокупности электронов и дырок в полупровдниках и электронов проводимости в металлах, которые поэтому называют плазмой твердых тел [1].
Плазмой называется электронейтральная система, состоящая из ионов, электронов и нейтральных частиц. Наиболее распространенный тип плазмы - электрический разряд в газе. В зависимости от условий получения и существования различают дуговой, искровой, коронный, барьерный и тлеющий разряды [2].
Применение плазмы в химических процессах направлено на получение различных полезных веществ по реакциям, не протекающих в обычных условиях. Например, из предельных углеводородов (метана, «-октана, н-гептана, бензинов) получают непредельные углеводороды (ацетилен, этилен и др.) Используют плазменные горелки для нанесения оксидных покрытий на тугоплавкие металлы и керамику, а также для выращивания кристаллов [3]. Средние значения энергии различных частиц плазмы могут быть неодинаковы, поэтому различают электронную температуру Те, ионную температуру ТІ и температуру нейтральных частиц Та. Если они одинаковы, то такая плазма называется изотермической, в противном случае -неизотермической. Для неизотермической плазмы справедливо неравенство Те» Та + ТІ.
Технологические эффекты воздействия плазмы почти целиком связаны с гетерогенными процессами. Как правило, их целью является придание тем или иным материалам требуемых поверхностных свойств. Этот факт определяет области технологических применений плазмы. К плазмохимическим процессам относятся реакции окисления различных веществ, синтез высокодисперсных порошков, в том числе и катализаторов, обладающих высокой активностью [4,5].
В зависимости от генезиса образцов могут изменяться удельная поверхность, фазовый состав и пористость катализаторов. Воздействие плазмы на состояние поверхности твердых тел основано на формировании в плазме активных частиц - ионов, атомов, радикалов и молекул в разных колебательно-возбужденных состояниях [6-8]. Кроме того, плазма может служить источником УФ-излучения и свободных электронов. Одновременное воздействие излучения плазмы и химически активных частиц при относительно низкой температуре поверхности и легко управляемых условиях процесса позволяет получать материалы с уникальными свойствами. Плазмохимической обработке могут подвергаться любые материалы - от металлов и сплавов до полимеров. Метод связан с изменением химического состава и структуры поверхностного слоя образца, поэтому перспективен и для гетерогенного катализа [9-11].
Плазму применяют для синтеза каталитически активных порошков, нанесения каталитически активных компонентов на поверхность, активирования катализаторов и для их регенерации [12, 13]. 1.1.1. Действие плазмы на состояние твердых тел
Элементарные виды воздействия плазмы на поверхность твердого тела можно классифицировать следующим образом: 1) бомбардировка атомными частицами (ионами или нейтральными атомами); 2) бомбардировка электронами; 3) воздействие электромагнитного излучения; 4) облучение нейтронами [14].
Все атомные частицы, падающие на поверхность можно называть ионами, поскольку большинство процессов слабо зависят от зарядового состояния бомбардирующей частицы. Среди этих процессов можно выделить следующие: отражение от поверхности ионов, десорбция примесей с поверхности при ионном ударе, внедрение ионов и выделение газов, распыление, блистеринг, химические процессы на поверхности [15].
Изменение рельефа поверхности происходит в результате блистеринга - образования пузырей на поверхности материалов [16]. Под действием бомбардировки ионами на поверхности могут образовываться такие элементы рельефа как борозды и сетки [17], а увеличение площади поверхности изменяет ее адсорбционную способность [18].
Воздействие электронов и фотонов на облучаемые поверхности в основном сводится к нагреву. При этом происходит также десорбция адсорбированных примесей. Облучение нейтронами связано с радиационными повреждениями в объеме материала, что практически не влияет на поверхностные эффекты действия плазмы.
Механизмы реакций с участием спиртов
Процессы дегидратации и дегидрирования спиртов играют очень важную роль в биохимии и органической технологии. Дегидратация различных предельных одноатомных спиртов представляет путь для получения разнообразных олефинов. В ранних работах были получены данные о каталитической активности в реакции дегидратации оксидов металлов; их дегидратирующая функция часто совмещена с дегидрирующей способностью катализатора с образованием карбонильных соединений [83-85]. Дегидрирование имеет ряд важных преимуществ перед каталитическим окислением, которое происходит при более высоких температурах, сопряжено с энергетическими затратами, сокращением жизни катализаторов и часто со снижением выходов из-за побочных реакций. Простые и экономически выгодные реакции дегидрирования спиртов в карбонильные соединения нашли техническое применение, например, получение ацетона из изопропилового спирта и уксусного альдегида из этанола.
В работе [84] приведены результаты дегидрирования этанола в уксусный альдегид при 300-350С на различных медных катализаторах, лучшим катализатором дегидрирования является CuOCu(OH)2 с выходом альдегида 90%. Высоким выходам альдегидов препятствует образование сложных эфиров и ацеталей С3Н7СНО + 2С4Н9ОН -» СзН7СН(ОС4Н9)2 + Н20 , поэтому повышение выхода альдегидов достигается добавлением к спирту воды, омыляющей ацетали.
Избирательность действия катализаторов можно регулировать скоростью подачи спирта. Так, в зависимости от скорости подачи этанол над медным контактом может превращаться в уксусный альдегид, диэтиловый эфир или этиловый эфир уксусной кислоты [85].
Представлялось целесообразным рассмотреть возможные пути превращения спиртов. Дегидратация спиртов является одним из важнейших методов синтеза алкенов. Эту реакцию называют элиминированием [86-89]. Она может протекать как по мономолекулярному (Е1), так и по бимолекулярному (Е2) механизмам. Во всех случаях гидроксильная группа удаляется таким образом, что ее атом кислорода уходит с парой электронов. Молекулярность реакции зависит от того, каким образом происходит отщепление протона от субстрата: если сначала образуется карбокатион (стадия, определяющая скорость реакции), а затем наступает протонизация (быстрая стадия), то реакция мономолекулярна (El); если же протон под действием основания, имеющегося в реакционной смеси (даже такого слабого как вода), отщепляется практически одновременно с уходом модифицированной гидроксильной группы, то мы имеем дело с бимолекулярным превращением (Е2) [89].
При протекании реакции по Е1-механизму, карбокатионы могут подвергаться скелетной изомеризации [90]. Если же реакция протекает на поверхности катализатора, то чаще всего она осуществляется в одну стадию (Е2-механизм). Гидроксильные группы на поверхности катализатора протонируют спиртовые гидроксильные группы, превращают их в хорошие уходящие группы и одновременно приобретают основные свойства. Это обеспечивает протекание дегидратации в одну стадию и исключает возможность миграций гидрид-ионов и алкильных радикалов:
В [90] отмечено, что строение алкена зависит от природы катализатора. Так, дегидратация над А120з приводит к наиболее замещенному алкену (по Зайцеву), а дегидратация над Th02 - к терминальному (по Гофману).
В работе [91] указывается на зависимость строения полученного алкена от природы кислотных центров поверхности. Различие в каталитическом поведении оксида алюминия и алюмосиликата при дегидратации спиртов обусловлено природой их кислотных центров: алюмосиликат обладает ярко выраженной кислотностью Бренстеда, а оксид алюминия проявляет главным образом кислотность Льюиса. На А12Оз дегидратация спирта идет не через свободный ион карбония, как на сильных кислотах Бренстеда, а по синхронному механизму с одновременным участием ионов кислорода поверхности катализатора, обладающих некоторой основностью.
Методика предварительной обработки образцов
Были получены две серии образцов с нанесенной медью. В первой серии носителем был оксид кремния в виде силохрома С-120. Во второй серии качестве носителя использовали NaZ CPO , полученный «золь-гель» методом.
Нанесение меди проводили методом пропитки носителя солью C11CI2X2H2O. Количество хлорида меди соответствовало стехиометрии тройных ортофосфатов циркония, полученных «золь-гель» методом, в которых Xcu = 0, 0,15, 0,25, 0,35. Для силикагеля (SiC ) проводили аналогичные расчеты, но с учетом удельной поверхности. В таблице представлены количества соли хлорида меди, необходимые для нанесения на 200MrNZPHSiO2.
Раствором с соответствующей концентрацией соли заливали навески натрий-цирконий-фосфата или силикагеля, затем 8 часов выдерживали при комнатной температуре, потом высушивали в сушильном шкафу при 80С до полного удаления воды. Последующие термообработки соответствовали условиям сушки и прокаливания образцов тройных фосфатов, полученных «золь-гель» методом: 200С (2 ч.), 600С (2 ч.).
Применяли предварительные обработки исследуемых образцов: различные варианты термообработок, обработки низкотемпературной плазмой тлеющего разряда в газе (02, Аг, Н2), а также комбинации таких воздействий с целью определения их влияния на каталитические и адсорбционные характеристики изучавшихся систем.
Термические обработки исследуемых образцов заключались в их окислении кислородом воздуха или восстановлении водородом при температурах 200 и 400С при скорости подачи газа w=l,l л/ч непосредственно в реакторе. Термообработки проводились после проведения серии каталитических опытов для определения возможности и условий активации и регенерации образцов NASICON-типа. Во всех случаях образцы предварительно нагревали до температуры обработки в токе гелия. Охлаждение образцов также проводили в Не до температуры начала каталитического опыта (100С). Список образцов, подвергавшихся термообработкам в различных газовых средах с длительностью 30 мин. и при температуре 400С, приведен ниже.
Плазмохимическая обработка проводилась зоне горения тлеющего разряда в кислороде в вакуумной проточной электроразрядной установке переменного тока с частотой 50 Гц. Для этой цели использовали реактор, изображенный на рис. 6, позволяющий обрабатывать твердые образцы с параллельным измерением температуры. Электроды находились вне зоны протекания реакции и во время горения разряда охлаждались в воде. Образцы слоем толщиной в 1 мм помещали кварцевую лопатку 2.
Проточный режим работы обеспечивал отвод газообразных продуктов с последующей их концентрацией в низкотемпературной ловушке, охлаждаемой жидким азотом при 77 К. Откачку образца проводили до 10"4 мм. рт. ст., ток разряда составлял 150 мА, а напряжение между электродами -1,6-1,8 кВ. Обработку образца проводили в течение 15 минут при 433 К. В процессе горения разряда наблюдалось фиолетово-голубое свечение. После опыта образец охлаждали до комнатной температуры при откачке.
Поверхность исследуемых катализаторов измеряли на серийном приборе газометре ГХ-1. Прибор основан на измерении объема сорбированного на дисперсных материалах азота для определения их удельной поверхности.
В основе работы прибора лежит принцип использования метода тепловой десорбции азота с поверхности сыпучих ингредиентов. В этом случае газовую смесь азота с гелием в постоянном соотношении пропускают через адсорбент при температуре жидкого азота до установления адсорбционного равновесия. При повышении температуры до комнатной, происходит десорбция поглощенного азота в поток газовой смеси. Изменение концентрации азота при адсорбции-десорбции регистрируется детектором по теплопроводности и фиксируется самописцем и интегратором.
Величина выходного сигнала детектора пропорциональна количеству адсорбированного и десорбированного азота поверхностью твердого тела. Удельную поверхность адсорбента Syfl рассчитывали по формуле: где So — поверхность, заполненная 1 м адсорбата в мономолекулярном слое объемом 1 см3 [м2/г]; Vm - объем газа, покрывающий поверхность адсорбента плотным монослоем, см ; g - навеска адсорбента, г.
Поверхность, покрытая 1 см адсорбата в мономолекулярном слое, определяется по уравнению: где а - площадь молекулы адсорбированного газа в плотном монослое (для азота о=1); V - объем 1 моль газа (22,4 л).
Состав поверхностного слоя образцов LISICON охарактеризован методом РФЭС: фотоэлектронные спектры регистрировали на спектрометре XSAM-800 с использованием излучения А1 К д с энергией 1486,6 эВ, в качестве внутреннего стандарта была выбрана линия С Is образца (Есв = 285 эВ). Вакуум во время измерений был не хуже, чем 2-Ю 9 тор.
В основе метода лежит измерение кинетической энергии электронов, испускаемых веществом вследствие фотоэлектронного эффекта при воздействии электронных пучков [119, 120]. Определяется абсолютное значение энергии связи по разности энергии возбуждения Е (в нашем случае 1486,6 эВ) и измеренной кинетической энергией Ек, т.е. Есв = Е0 — Ек. Фотоэлектронные сигналы специфичны для элементов, и по ним можно судить об элементном составе поверхности. Зарядовое состояние элемента влияет на значение энергии связи и определяет так называемый химический сдвиг. Глубина выходов фотоэлектронов зависит от природы материала и составляет 10-100 А.
Влияние плазмохимических на активность Li3Fe2(P04)3 в превращения бутанола
Результаты тестирования кислотности поверхности по адсорбции пиридина представлено диаграммой на рис.16. Отметим, что кинетика адсорбции пиридина не была зарегистрирована, что говорит об отсутствии сильных кислотных центров (центров быстрой адсорбции). Данные гистограммы показывают, что число центров адсорбции пиридина при 25С (число кислотных центров - КЦ) одинаковое для образцов с ПХО в 02 и Н2, а у образца, обработанного в плазме Аг , число КЦ увеличивается в 3 раза. После повышения температуры адсорбция значительно увеличивается, активированный характер адсорбции можно объяснить диффузией молекул пиридина в микропоры решетки фосфаты (каналы ионной проводимости). Аналогичный результат был получен и для сложных фосфатов NASICON (см. ниже). Доля активированной адсорбции у 100% зависит от вида ПХО и уменьшается в ряду плазмообразующих газов 02 (150%) - Н2 (100%) -» Аг (47%). Те же образцы были исследованы на адсорбцию после каталитических опытов. Однако количественно определить адсорбцию не удалось из-за образования суспензии, следовательно, поверхность катализаторов отличается высокой гидрофобностью, которая не характерна для исходной поверхности (образцов до катализа).
Исходный образен. На исходном образце (1), исследованном в интервале температур 100-400С, протекают две реакции: дегидратация с образованием бутена и дегидрирование с образованием метилэтилкетона /МЭК/. Влияние температуры на выход бутенов показано на рис. 17а кривой 1. Реакция начинается при температуре 250С, а при температуре 370С выход бутенов достигает 35%. Реакция дегидрирования также начинается при температуре 250С (кривая 2) и в области температур ниже 300С выход метилэтилкетона превышает в 1,5-2 раза выход бутена. В области высоких температур скорость реакции дегидрирования слабо зависит от температуры и выход МЭК при температуре 370С близок к 20%.
Аррениуссовские зависимости были построены для температурного интервала, в котором конверсия спирта не превышает 35 % (рис. 176). Из этих зависимостей были определены значения энергии активации реакций. Энергия активации дегидрирования составляет 31 кДж/моль, энергия активации реакции дегидратации - 79 кДж/моль.
Плазмохнмическая обработка в О? После обработки катализатора в плазме тлеющего разряда кислорода (состояние 2) в продуктах реакции регистрировался только бутен. Реакция дегидрирования на данном образце не протекает. Влияние температуры на выход бутенов показано на рис.18а (кривая 1). Значение энергии активации реакции дегидратации для состояния было также рассчитано из аррениуссовских зависимостей (рис.186) и составило 62 кДж/моль.
Энергия активации реакции дегидратации после ПХО в 02 уменьшается на 25%, по сравнению с исходным состоянием. Рост активности связан с увеличением предэкспоненциального множителя. поверхности отсутствуют центры реакция дегидрирования (кетон не образуется).
Плазмохпмическая обработка в Нъ На катализаторе, обработанном в плазме тлеющего разряда водорода, также протекает только реакция дегидратации (рис.18аб). На этом образце были получены наибольший выход бутенов. Энергия активации реакции дегидратации для состояния 3 составляет 100 кДж/моль (табл.6). В повторном опыте активность полностью воспроизводилась.
Плазмохпмическая обработка в Аг. В реакции образуется два продукта, что отличает действие плазмы аргона от кислорода и водорода (рис.19а). Поверхность после аргоновой плазмы обладает наиболее низкой активностью. При низких температурах скорости реакций дегидрирования и дегидратации практически одинаковые, а при Т 330С выход бутенов WBYT больше выхода кетона WMSK например, при 370 С отношение WBYT/WMSK = 2. Энергии активации реакции образования бутенов и МЭК - 90 и 57 кДж/моль, соответственно. Уменьшение каталитической активности поверхности после ПХО в Аг по сравнению с исходным состоянием коррелирует со снижением доли активированной адсорбции пиридина, то есть снижением числа малодоступных кислотных центров.
В отличие от предыдущих случаев активность этого образца в повторном каталитическом опыте сильно изменилась (рис.19а, кривые 1 , 2 ). Из рис. видно, что при температурах выше 330С выход кетона снизился, а выход бутенов возрос, при этом конверсия спирта также увеличилась. При t=370C конверсия повысилась в 2 раза. Увеличилось значение энергии активации образования бутенов, которое составило 210 кДж/моль, в то время как значение Еамэк не изменилось по сравнению с исходной поверхностью. Изменение энергий активации реакций свидетельствует об изменении состояния поверхности. Следовательно, после ПХО Аг состояние нестабильное и изменяется после катализа: под действием реакционной среды изменяется реакционная способность и увеличивается число центров
