Содержание к диссертации
Введение
Глава I. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ ПО МЕТОДАМ ОБЕШГОРИВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ВОД 7
1.1. Фтор в природных и сточных водах и химические методы его извлечения 7 г
1.2. Электрокоагуляционные методы удаления фтора 20
1.3. Получение активного гидроксида алюминия анодным растворением металла 25
1.4. Гидролиз и комплексообразование ионов алюминия в процессе обесфторивания вод 36
Глава 2. СОРАЦИЯ ФТОРА НА ГИДРОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННЫМ ГИДРОЛИЗОМ СОЛЕЙ 40
2.1. Методика определения содержания ионов фтора в водных растворах 40
2.2. Методика исследования 43
2.3. Образование алюминий-фторидных комплексов.. 48
2.4. Процессы сорбции и комплексообразования при извлечении ионов фтора гидроксидом алюминия, полученным химическим коагулированием 57
2.5. Механизм образования гидроксофторидных комплексов алюминия в процессе сорбции ионов фтора на гидроксиде алюминия 66
Глава 3. ГОЛУЧЕНИЕ ГИДРОКСИДА РАСТВОРЕНИЕМ АЛЮМИНИЯ И СПЛАВА Д-І6 ДЛЯ ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД ОТ ФТОРА 83
3.1. Методика исследования..., 83
3.2. Изучение процесса растворения алюминия и сплава Д-І6 84
3.3. Выход металла по току в зависимости от анионного состава воды 99
3.4. Пассивация алюминия и сплава Д-І6 при их анодном растворении 101
Глава 4. СВЯЗЫВАНИЕ ИОНОВ ШТОРА ИЗ РАСТВОРА ГИДРОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННЫМ АНОДНЫМ РАСТВОРЕНИЕМ МЕТАЛЛА 112
4.1. Методика исследования 112
4.2. Исследование сорбционной емкости гидроксида алюминия, полученного анодным растворением металла ИЗ
4.3. Опытно-производственная проверка найденных оптимальных режимов обесфторивания
воды в производственных условиях. 132
ВЫВОДЫ 139
ЛИТЕРАТУРА 143
ПРИЛОЖЕНИЕ І6Е
- Фтор в природных и сточных водах и химические методы его извлечения
- Методика определения содержания ионов фтора в водных растворах
- Изучение процесса растворения алюминия и сплава Д-І6
- Исследование сорбционной емкости гидроксида алюминия, полученного анодным растворением металла
Введение к работе
Разработка и внедрение прогрессивных, современных с экологической точки зрения технологий позволит вовлечь в хозяйственную деятельность обширные ресурсы подземных вод с повышенным содержанием фтора.
Наиболее прогрессивным среди применяемых в последнее время методов удаления ионов фтора из вод является электрокоагуляция с использованием алюминиевых электродов.
Однако широкое применение данного метода ограничивается рядом нерешенных проблем, связанных, в основном, с большими затратами сорбента для извлечения ионов фтора (до 14 массовых частей алюминия на I массовую часть фтора), а также пассивацией анодов, что обусловлено недостаточной изученностью процессов анодного растворения алюминия и комплексообразования с ионами фтора в природных водах.
В связи с этим изучение процессов комплексообразования ионов фтора с гидроксосоединениями алюминия при их сорбции на ги-дроксиде алюминия, а также оптимизация процесса его получения анодным растворением металла, кроме самостоятельного научного интереса, являются важными с практической точки зрения, позволят сократить удельный расход сорбента при извлечении ионов фтора данным методом и явятся основой для дальнейшего его совершенствования.
Диссертационная работа выполнена согласно плану НИР лаборатории электрической флотации веществ ИПФ АН МССР на I98I-I985 гг. ($ гос. регистрации 81019460) и программе работ по решению межотраслевой научно-технической проблемы 02: "Разработать и внедрить методы очистки вод, малоотходных и бессточных технологий во-допотребления в промышленном и сельскохозяйственном производстве МССР", утвержденной постановлением Совета Министров МССР от 24.06.1981 г. № 287.
Целью работы является разработка и оптимизация метода извлечения ионов фтора в виде алюмогидроксофторидных комплексов сорбируемых на гидроксиде алюминия, полученного анодным растворением металла.
В связи с этим изучен процесс комплексообразования ионов фтора с гидроксосоединениями алюминия и их сорбция на гидроксиде алюминия при различных соотношениях начальных концентраций ионов алюминия и фтора, анионного состава воды и температуры.
Найдены оптимальные условия получения гидроксида алюминия анодным растворением металла, способствующие эффективному связыванию ионов фтора.
Исследована скорость пассивации алюминиевых электродов в зависимости от анионного состава, рН среды, материала анода и плотности тока. - б -
Научная новизна: Впервые изучена взаимосвязь процессов комплексообразования и сорбции, лежащих в основе метода извлечения ионов фтора гидроксидом алюминия, полученного анодным растворением металла.
С использованием физико-химических методов получены количественные данные о процессе комплексообразования ионов фтора с гидроксосоединениями алюмиия в интервале концентраций ионов фтора ( 10-10" моль/м ), встречающихся в природных водах и при концентрациях 0Н"-ионов, соответствующих области существования гидроксида алюминия, необходимого для сорбции данных комплексов (рН от 5,0 до 7,8).
Методами ИК-спектроскопии и дифференциальной термогравиметрии обоснованы процессы, протекающие при комплексообразовании и сорбции ионов фтора гидроксидом алюминия.
Экспериментально доказана необходимость максимального совмещения процессов комплексообразования алюминия со фтором и сорбции, что достигается сдвигом изоэлектрической точки гидроксида в сторону меньших значений рН, а также изменением соотношений начальных концентраций ионов алюминия и фтора.
Впервые исследовано влияние анодного материала на скорость пассивации алюминиевых электродов при электрохимическом методе извлечения ионов фтора из подземных вод.
Практическая ценность работы состоит в разработке рекомендаций по сокращению удельного расхода сорбента, необходимого для извлечения фтора и стабилизации электрических параметров работы электродного блока в течение длительного времени. _ 7 -
Фтор в природных и сточных водах и химические методы его извлечения
Фтор в повышенных концентрациях встречается преимущественно в подземных водах тех районов, водоносные горизонты которых представлены породами, содержащими фтор /2/.
Во многих областях РСФСР (Московская, Калининская, Рязанская) и ряде областей УССР, республик Закавказья и Средней Азии распространены подземные воды с содержанием фтора до 0,211 -0,263 моль/м и выше /3, 4/.
За последние годы в связи с быстрорастущим водопотреблени-ем в результате роста благоустройства городов и поселков, объектов промышленного назначения, концентрации и специализации сельского хозяйства, организации централизованного водоснабжения в сельской местности значительно расширяются масштабы использования подземных вод. При этом основной прирост водопотребления из подземных источников должен произойти за счет использования некондиционных подземных вод, содержащих повышенное против ГОСТа количество растворенных веществ, таких как соли железа, марганца, фтора, соли жесткости и др. /5/.
Особенно остро стоит эта проблема в Молдавии, т.к. до 70% подземных вод содержат большие количества токсичного фтора. В частности, в водах республики содержание фтора доходит до I моль/м /I/.
Основной причиной обогащения фтором, как поверхностных, так и подземных вод является их контакт с фосфоритами и фтор-атитами /6/. Связано это, в известной степени, с растворимостью его соединений. Кроме того, производственная и сельскохо зяйственная деятельность человека приводит к обогащению почвы, воды и атмосферы техногенными соединениями фтора /7/.
Методика определения содержания ионов фтора в водных растворах
Потенциометрические измерения проводили при 25С на потенциометре типа рН-121. Для определения концентрации ионов фтора
Величину рН измеряли стеклянным электродом на рН-121. Опыты по определению состава алюмофторидных комплексов проводили в статических условиях при температуре 22-25С. Модельные растворы готовили на дистиллированной воде из реактивов марки "ч.д.а.". Начальная концентрация ионов фтора в растворах составляла 1,0 моль/м , что соответствует максимальному содержанию ионов фтора в природных водах. Во фторсодержащие растворы добавляли раствор хлорида алюминия или сульфата алюминия в ко-личестве от 1,0 до 6,0 моль/м с целью варьирования соотношения начальных концентраций между ионами фтора и алюминия.
Постоянную ионную силу раствора создавали добавлением раствора NaCL . Измерения проводили при ионной силе равной 0,35 и 0,45 в интервале рН 5,0-7,5. Необходимую величину рН устанавливали добавлением растворов, содержащих 500 моль/м3 HCL или NaOH .
Изучение процесса растворения алюминия и сплава Д-І6
Изучение анодного растворения алюминия и сплава осуществлялось в широком интервале потенциалов (1,0 - (-1,0) В) потенцио-динамическим методом на потенциостате 0Н-405 (Раделкис" ВНР) со скоростью изменения потенциала 0,005 В/с.
Исследования выполняли в термостатированной ячейке без разделения катодного и анодного пространства. Рабочие электроды изготовлялись цилиндрической формы с площадью рабочего торца 7,85 10 u м . Вспомогательным электродом служил Pt-электрод, а электродом сравнения - хлор-серебряный. Все значения потенциа - 84 лов даны относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
Электроды, предварительно подготовленные по схеме: шлифовка, промывка спиртом, травление в течение 15 с в 10%-ном растворе А/о ОН и травление в течение 30 с в 30%-ном растворе HN02 , промывали дистиллированной водой и затем подвергали анодному травлению при потенциале - 2 В в течение 2 мин /155/. Сразу после анодного травления включали анодную поляризацию и снимали поляризационные кривые.
Измерение потенциала электрода во времени при заданной плотности анодного тока (совместно с гравиметрическими измерениями) осуществляли на потенциостате П-5827 М в гальваностатическом режиме. - t кривые регистрировались с помощью потенциометра ЩЩ4. Время выдержки определялось составом раствора и плотностью тока.
Исследование сорбционной емкости гидроксида алюминия, полученного анодным растворением металла
При анодном растворении алюминия ионы RL переходят в раствор и в соответствующих условиях гидролизуют с образованием гидроксида алюминия. Опыты по получению гидроксида алюминия проводили в электрохимической ячейке прямоугольной формы с алюминиевыми анодами и катодами в форме пластин, подключенными биполярно. Напряжение на электродах поддерживали с помощью выпрямителя ВСА-5А. Интенсивность тока измеряли на амперметре MII04. С помощью выпрямителя регулировали интенсивность тока в интервале 10-100 А/м2.
При исследовании сорбционной способности гидроксида алюминия опыты проводили при плотности тока 10 А/м2 в статических условиях; при больших плотностях тока использовалось непрерывное движение жидкости через ячейку, производительностью от 0,015 до 0,030 м3/час.
Все опыты проводили при 22-25С. После отделения осадка (гидроксида алюминия вместе с сорбированными ионами фтора) определяли содержание ионов фтора в очищенной воде по описанной выше методике. Концентрацию ионов ЯІ определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре ААС-ІЛ/(ГДР).
Исходную воду с известной концентрацией ионов фтора подкисляли до определенной величины рН (в зависимости от того, сколько ионов fli необходимо переводить в осадок, осуществляли анодное растворение металла и снова проверяли рН раствора уже вместе с осадком. Осадок отделяли осаждением с последующим фильтрованием через бумажный фильтр. В фильтрате также определяли остаточное содержание ионов алюминия.
При использовании гексаметафосфата натрия его вводили перед пропусканием воды через электрокоагулятор. Очистку воды от фтора проводили на модельных фторсодержащих растворах и на природной воде с содержанием фтора от 0,337 до 1,05 моль/м .
Природная вода с определенной концентрацией фтора, подкисленная и с добавкой гексаметафосфата натрия поступала в электрокоагулятор и проходя между алюминиевыми электродами, которые были подключены к источнику питания постоянным током, одновременно продувалась воздухом. Скорость продувки воздуха меняли от 10 до 50 м /час. Процесс проводили при силе тока J а 133 А в течение 150 минут.
