Введение к работе
Актуальность работы.
Согласно существующим представлениям, процессы интеркаляции представляют собой обратимые топотаксиальные химические реакции, в которых происходит внедрение молекул гостей (атомов, ионов) в матрицу твердого тела [1]. Интерес к этим процессам связан с возможностью синтеза новьеч соединений, обладающих комплексом физико-химических свойств, которые, зачастую, трудно или невозможно получить с помощью традиционных химических методов синтеза. Поэтому поиск и создание новых интеркаляционных систем (матрица хозяина + молекулы гостей), исследование механизма образования и выявление областей их использования представляет несомненный научный и практический интерес.
С точки зрения строения матрицы исходного твердого тела выделяют интеркаляцию
в трехмерные, двухмерные, одномерные и нульмерные структуры. Наибольшее число
работ посвящено процессам интеркаляции в системі,! с двухмерной структурой
матрицы хозяина. Анализ многочисленных литературных данных по
интеркаляционным системам, содержащим самые разнообразные матрицы и гостевые
молекулы показывает, что характерной особенностью процесса интеркаляции в
слоистые структуры является внедрение гостевых молекул в межслоевое
пространство. Это приводит к тому, что в одну и ту же слоистую матрицу, как правило, могут интеркалировать достаточно различные по размерам и геометрии молекулы, т.е. отсутствует молекулярно-ситовой эффект.
Такое представление о процессах образования интеркаляционных соединений слоистого типа определяет сложившиеся методы поиска и создания новых интеркаляционных систем, изучение их физико-химических свойств и возможные области использования этих соединений. Так, например, относительная легкость внедрения в межслоевое пространство алюмосиликатов и двойных гидроксидов различных ионов стимулирует работы по созданию структур с регулируемым составом и величиной межслоевого пространства, которые представляют интерес в качестве сорбентов и катализаторов, матриц для создания супрамолекупярных систем с интересными фотохимическими свойствами.
С другой стороны, существует достаточно много соединений со слоистой структурой, потенциально способных к размещению гостевых молекул не только в межслоевом пространстве, но и внутри слоев. Типичным примером могут служить такие хорошо известные соединения как тригидроксиды алюминия (гиббеит, байерит, нордстрандит), диоктаэдрические алюмосиликаты (каолиновые минералы, монтмориллонит и др) слои которых содержат молекулярные пустоты, образованные атомами кислорода, достаточные для размещения катионов небольшого размера (Li, Al, Mg и др). Внедрение таких катионов в твердое тело должно сопровождаться для сохранения электронейтральности матрицы либо одновременной интеркаляцией
анионов в межслоевое пространство, либо катионным обменом. Так как размер этих пустот мал для размещения в них крупных катионов (натрій, кальция, калия и др) без существенной деформации плотной упаковки, то можно ожидать молекулярно-ситовой эффект при интеркаляции.
Таким образом, исследование возможности и механизма синтеза интеркаляционных соединений за счет фиксации гостевых молекул не только в межслоевом пространстве, но и в молекулярных пустотах, образованных атомами кислорода, внутри слоев может существенно расширить наши представления о процессах интеркаляции в слоистые матрицы. Работы в этом направлении отсутствовали.
Среди большого круга соединений слоистого типа, слои которых содержат пустоты, образованные атомами кислорода, особый интерес представляют кристаллические тригидроксиды алюминия (гиббсит, байерит, нордстрандит). Основной структурный мотив тригидроксидов - двухмерные слои, связанные водородными связями. Слои состоят из двух сеток плотноупакованных гидроксид-ионов. Ионы алюминия занимают две трети октаэдрических пустот этой упаковки, одна треть октаэдрических пустот, радиус которых составляет 0.60А0, не занята. В отличие от диоктаэдрических алюмосиликатов октаэдрические пустоты не экранированы кремнекислородной сеткой и имеют непосредственный выход в межслоевое пространство. Такой размер и положение пустот в слоях позволяет разместить там, как будет показано ниже, при интеркаляции небольшие катионы без существенной деформации слоя. Расположение небольших катионов в октаэдрических пустотах плотной упаковки гидроксид-ионов без ее существенного нарушения наблюдается для ряда минералов: брусита, гидроталькита и манассеита- МбАІ2(ОН)і6СОз4Н20. Наконец, из литературы известно, что аморфные гидроксиды алюминия являются эффективными селективными сорбентами солей лития из сложных солевых сред. Хотя природа селективной сорбции и механизм этого процесса не известны, можно было думать, что они связаны с процессами интеркаляции.
Совокупность этих данных позволяла предполагать, что кристаллические тригидроксиды алюминия могут выступать как шггеркаляционные матрицы с молекулярно-ситовыми свойствами, способные к фиксации небольших катионов внутри гидроксидного слоя, а анионов в межслоевом пространстве и образованием интеркаляционных соединений.
Действительно, как было впоследствии показано, кристаллические тригидроксиды алюминия могут выступать в качестве интеркаляционных матриц по отношению к солям лития и образовывать слоистые соединения (ІіАІ2(ОН)б]„ХтНіО, в которых катионы лития расположены в октаэдрических пустотах гидроксидного слоя, а анионы и молекулы воды в межслоевом пространстве. Различие в физико-химических свойствах матрицы - гидроксида алюминия и молекул - гостей, дает возможность проводить химические процессы в отдельных двухмерных структурных фрагментах
ннтеркаляционных соединений и использовать интеркаляты в качестве прекурсоров для синтеза нанофазных систем, а также сложных алюминийсодержащих оксидов. Такой подход к получению нанофазных систем является принципиально новым по сравнению с известными методами, описанными в литературе (метод молекулярной сборки, осаждение из газовой фазы, метод микроэмульсий и др).
Диссертационная работа выполнялась в 1982-1997 гг в рамках следующих программ: Государственной научно-технической проблемы 0.85.08, утвержденной постановлением ГКНТ СССР от 29.12.1981 г; в рамках координационного плана СО АН СССР-Минцветмета СССР на 1981-1985 гг; приоритетного направления развития химической науки и технологии на 1987-2000 гт N22, этапы 1988-1991, 1992-1994, 1995-1997 гг.; ГНТП "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии", направление "Принципиально новые промышленные процессы производства химических продуктов" 1993-1994 и 1996-1997 гг.; проект РФФИ№ 95-03-09010, 1995-1996 гг.
Цели н задачи работы.
Исследование возможности и механизма синтеза интеркаляционных соединений за счет фиксации гостевых молекул не только в межслоевом пространстве, но и внутри слоев матрицы хозяина при интеркаляции солей металлов в кристаллические тригидроксиды алюминия. Изучение возможности проявления молекулярно-ситового эффекта при интеркаляции и его применения для создания селективных сорбентов.
Исследование химических превращений интеркаляционных соединений гидроксида алюминия, затрагивающих как отдельные структурные фрагменты этих соединений, так и всю структуру в целом, определение возможности использования этих процессов для создания нанофазных систем и сложных оксидов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1). исследование возможности и условий синтеза интеркаляционных соединений при взаимодействии кристаллических тригидроксидов алюминия с солями металлов;
2). определение структуры интеркаляционных соединений на основе
кристаллических тригидроксидов алюминия;
3). исследование механизма интеркаляции солей в кристаллические
тригидроксиды алюминия, выявление возможности реализации молекулярно-ситового эффекта при интеркаляции;
4). изучение возможности, условий и механизма химических превращений интеркаляционных соединений гидроксида алюминия, затрагивающих преимущественно или межслоевые молекулы, или гидроксидные слои, или то и другое;
5). выявление областей использования процессов интеркаляции солей металлов в падроксиды алюминия и полученных интеркаляционных соединений.
Научная новизна.
Впервые показано, что взаимодействие водных и неводных растворов солей лития с кристаллическими тригидроксидами алюминия (гиббситом и байеритом) в определенных условиях проведения процесса приводит к образованию интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития. Образования интеркаляционных соединений с солями других металлов (натрия, кальция, магния, калия) не происходит.
С использованием методов порошковой нейтронографии и рентгенографии (метод Ритвельда), а также метода ЯМР на ядрах 7Li, 27А1, 'Н впервые исследована структура интеркаляционных соединений 1лХ-2А1(ОН)з (Х- CI, Br, NOi) и LiCl-2Al(OH)yH20. Определены параметры ячейки этих соединений, пространственная группа и координаты атомов. Показано, что структура этих соединений может быть описана как чередование слоев состава [ЬіАЬ(ОН)б]+ и слоев, содержащих анионы и молекулы воды. Найдено, что в LiCl-2Al(OH)3-HjO, в отличие от безводных соединений, наблюдается разупорядочение хлорид-ионов и молекул воды в межслоевом пространстве.
Предложен механизм интеркаляции солей лития в кристаллические тригидрокснды алюминия, который предполагает разрыв водородных связей между гидроксидными слоями, внедрение катионов лития, анионов и молекул воды в межслоевое пространство гиббсита с последующей локализацией лития внутри октаэдрических пустот алюминий-гидроксидного слоя, а анионов и молекул воды в межслоевом пространстве.
Впервые показано, что скорость интеркаляции солей лития зависит от
разупорядочения водородных связей между слоями гидроксида алюминия, которое
можно изменять путем интеркаляции-деинтеркаляции солей лития, при
механохимической обработке.
Разработан метод получения интеркаляционных соединений гидроксида алюминия, основанный на интеркаляции анионов в ЬіС1-2А1(ОН)з-Н20, синтезированный при интеркаляции LiCl в гиббеит. На основе этого метода синтезированы новые интеркаляционные соединения, содержащие различные неорганические и органические анионы.
На основании сопоставления экспериментально найденной толщины слоевого пакета синтезированных соединений с размерами интеркалированных анионов органических кислот построены возможные модели ориентации анионов в межслоевом пространстве. Изменение заряда и геометрии аниона позволяет регулировать расстояние как между слоями, так и между анионами в межслоевом пространстве.
Впервые показана возможность химических превращений интеркалированных анионов Hedta3", [Fe(CN)6]3", малеиновой, муконовой и .v-аминобензойной кислот без изменения слоя [ЫАЬ(ОН)б]+ и слоистой структуры исходных соединений.
Впервые показана возможность и определены условия использования интеркаляционпых соединений в качестве прекурсоров для синтеза нанофазных материалов:
на примере термического разложения [1лА!2(ОН)б)пХ-рН20 (Х- СГ, Br", J", SO/~) показана возможность деструкции слоев [І_іАІ2(ОН)б]+ и образования нанофазных композитов, содержащих цаночастицы оксида алюминия и солей лития;
на примере термического разложения интеркаляционных соединений, содержащих анионы органических кислот [(СН2)2(СОО)22", (СНОНЪССОО),2", (CH)2(COO):f, (CH2)g(COO)22', о-С6Н5(СОО)22\ С6Н5(СН)2СОО"], а также Li2[Medta]-4Al(OH)3-4HjO (М- Си, Ni, Со) в вакууме или инертной атмосфере выявлена возможность деструкции как слоя [LiAb(OH)e] , так и органических анионов с образованием нанокомпозитов (алюминаты лития, углерод, металл).
Впервые показана возможность использования интеркаляционных соединений гидрокспда алюминия в качестве прекурсоров для синтеза различных алюминатов лития (LiAl:,08. a-LiA102, y-LiAlCb, ct-LisAlC^, Р-ІЛ5АЮ4, допированного железом LiAljOg), а также р-сподумена.
Научная и практическая значимості, работы.
Автором на примере интеркаляции солей лития в кристаллические тригидроксиды алюминия показана принципиальная возможность синтеза интеркаляционных соединений слоистого типа за счет фиксации гостевых молекул не только в межслоевом пространстве, но и в полостях молекулярных размеров, расположенных в слоях матрицы-хозяина. Это расширяет представления о процессах интеркаляции в слоистые матрицы и дает новые возможности для поиска и разработки интеркаляционных систем.
Обнаружение у кристхтлических тригидроксидов алюминия свойств интеркаляционных матриц стимулирует работы по исследованию процессов интеркаляции в ранее не изученной группе гидроксидов со слоистой структурой.
Выявленные в результате выполненного исследования молекуляряо-сиговые свойства тригидроксидов алюминия позволили не только объяснить ранее известные из литературы экспериментальные данные по высокой селективности осажденных гидроксидов алюминия, но и предложить новые, безотходные способы синтеза более эффективных, селективных сорбентов лития. Разработанные селективные сорбенты лития прошли укрупненные испытания на модельных системах и на реальных рассолах Восточной Сибири и Якутии. Технико-экономические оценки, выполненные на основании проведенных испытаний, свидетельствуют о высокой эффективности процесса извлечения лития. Результаты этих работ в настоящее время используются для разработки промышленной технологии извлечения лития из рассолов Восточной Сибири.
Обнаруженная в настоящей работе способность гиббеита к обратимой интеркаляции
солей лития открывает принципиально новые, ранее не известные возможности для изменения его дисперсности и дефектности. Это позволяет использовать процесс интеркаляции для получения из технического гиббсита высокодисперсного, чистого по ионам натрия гидроксида алюминия. Термическое разложение такого гидрокснда при температурах ниже 1200 С без фторирующих агентов приводит к образованию практически чистого высокодисперсного корунда с удельной поверхностью 10-20 м2/г. На основании проведенных исследований был разработан принципиально новый, безотходный способ получения из технического гиббсита высокодисперсного гидроксида и корунда. Технико-экономические оценки показывают преимущества данного метода по сравнению с традиционным методом переосаждения. Испытания, проведенные в ряде организаций показали, возможность использования такого гидроксида и корунда для получения микроблочных катализаторов, спецкерамики, антипирена.
Разработанный в настоящей работе метод синтеза интеркаляциоиных соедииешш гидроксида алюминия с регулируемой структурой межслоевого пространства и содержащих сложные органические анионы позволяет создавать супрамолекулярные системы на основе слоистых матриц.
Исследования химических превращений интеркаляциоиных соединений показали принципиальную возможность использования их в качестве прекурсоров для синтеза нанофазных материалов. Показано, что состав и морфология композитов зависит как от состава интеркаляциоиных соединений, так и условий протекания реакции. Были синтезированы нанокомпозиты с высокой литиевой проводимостью, углеродминеральные сорбенты и др. Учитывая структурное сходство между интеркаляцконными соединениями гидроксида алюминия и двойными гидроксидами, полученными методом осаждении, можно предполагать, что такой метод получения нанофазных материалов может быть реализован на существенно более широком круге соединений.
Показана принципиальная возможность и найдены условия применения интеркаляциоиных соединений гидроксида алюминия в качестве прекурсоров практически всех известных чистых и допированкых (Fe, Сг) алюминатов лития и сподумена. Такой подход по сравнению с традиционным керамическим методом синтеза позволяет существенно (на 150-200С) снизить температуру и время высокотемпературной обработки шихты при более высокой чистоте получающегося продукта. По сравнению с золь-гель методом использование интеркаляциоиных соединений позволяет либо избежать, либо существенно (в 3-7 раз) снизить объем растворителей и жидких отходов.
Показана возможность использования иитеркаляционных соединений в качестве высокоэффективных, психотропных препаратов пролонгированного действия. В качестве слоистых матриц- носителей разнообразных лекарственных веществ можно
использовать др)тие группы соединений со слоистой структурой (каолиновые минералы, монтмориллониты, двойные гидроксиды).
Исследование деинтеркаияции солей лития и влияния различных факторов на этот процесс позволили разработать способы переработки литийсодержащих отходов различных производств. Способы прошли крупнолабораторные испытания на реальных отходах с получением товарных соединений лития.
Все разработанные в настоящей работе способы защищены 20 авторскими свидетельствами и патентами.
Защищаемые положения.
1.Образование интеркаляциошшх соединений при взаимодействии водных и неводных растворов солей лития с кристаллическими тригидроксидами алюминия. Молекулярно-ситовой эффект при нитеркаляции солей металлов в кристаллические тригидроксиды алюминия.
2. Определение кристаллической структуры интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития и доказательство локализации катионов лития в октаэдрических пустотах, образованных гидроксид-ионами, а анионов и молекул воды в межслоевом пространстве.
3.Механизм интеркаляции солей лития в кристаллические тригидроксиды алюминия, который предполагает разрыв водородных связей между гидроксидными слоями, внедрение катионов лития, анионов и молекул воды в межслоевое пространство гиббсита с последующей локализацией лития внутри октаэдрических пустот алюминий-гидроксидного слоя, а анионов и молекул воды в межслоевом пространстве.
4.Разработка методов регулирования процессов интеркаляции солей лития в шдроксид алюминия за счет предварительного дефектообразования в твердой фазе при реализации цикла интеркаляция-деинтеркаляция, с применением механической активации, термохимической обработки.
5.Молекулярно-ситовой эффект.и регулирование процессов интеркаляции солей лигия в гидроксид алюминия за счет предварительного дефектообразования - как научная основа процессов селективного извлечения лития из рассолов.
б.Методы создания нанофазкых систем, высокодисперсного гидроксида и корунда,
алюминатов и алюмосиликатов лития при химических превращениях
интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития.
7.Использование интеркаляционных соединений гидроксида алюминия с солями лития для получения медицинских препаратов пролонгированного действия.
Апробация работы .
Результаты работы докладывались: на Всес. сов. по химии и технологии редких, цветных металлов и солей (Фрунзе, 1982); на 8,9,10,11 Всес. сов. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1982 и 1989; Алма-
Ата, 1986; Минск, 1992); на Всес. сов. "Механохимия неорганических веществ" (Новосибирск, 1982); на 6 и 7 Всес. сов. по химии и технологии редких и щелочных элементов (Ашхабад, 1983 и Апатиты, 1988); на 10 Межд. снмп. по реакционной способности твердых тел (Дижон, 1984); на IX Всес. сов. по термическому анализу (Ужгород, 1985); на X Юбилейном всес. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Москва, 1986); на Всес. конф. "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986); на 5 Всес. сов. по дезинтеграторной технологии (Таллин, 1987); на 2 Симп. по химии твердого тела (Пардубица, 1989); на 2 Всес. сов. "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, 1989); на Первой-Всес. конф. "Химия и физика соединений внедрения" (Ростов-на-Дону, 1990); на Всес. научно-технической конф. по механохимическому синтезу (Владивосток, 1990); на Межд. конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990); на XI Всес. симп. по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Чернигов, 1990); на 1 Всес. конф. "Кластерные материалы" (Ижевск, 1991); на 5 Европейской конф. по химии твердого тела (Монпелье, 1995); на Первой конф. "Материалы Сибири" (Новосибирск, 1995); на Всероссийской конф. "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); на Межд. конф. "Роль современных материалов в устойчивом развитии" (Сеул, 1996); на 13 Межд. симп. по реакционной способности твердых тел (Гамбург, 1996); на 2 Межд. конф. по механохимии и мехавической активации (Новосибирск, 1997); на 2 Межд. конф. памяти Г.К.Борескова "Катализ на пороге 21 века." (Новосибирск, 1997); на 6 Европейской конф. по химии твердого тела (Цюрих, 1997); на 13 Семинаре по межмолекулярному взаимодействию (Тверь, 1997).
Публикации.
Основные результаты диссертации изложены в 99 публикациях, в том числе 20 авторских свидетельствах и патентах.
Личный вклад автора.
Приведенные в диссертации результаты получены: либо самим автором, либо при его непосредственным участии, либо при его руководстве. Автору принадлежит формулировка цели работы и всех задач, определение путей их решения, анализ, интерпретация и обобщение результатов, формулировка выводов. В диссертации использованы некоторые результаты работы, полученные совместно с соискателем К.А.Тарасовым, выполняющим диссергационнуто работу под руководством автора, материалы некоторых совместных работ, рассмотренных в кандидатской диссертации А.П.Немудрого (1987) "Интеркаляция солей лития в гидраргиллит" и докторской диссертации Н.Ф.Уварова "Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов" (1998). На отдельных этапах работы в ней принимали участие В.В.Болдырев", Н.П.Коцупало, Л.Т.Менжерес, Л.Э.Чупахина, АЛ.Немудрый, А.В.Бессергенев, Р.П.Митрофанова, В.А-Полубояров, К.А.Тарасов, Н.Ф.Уваров, другие сотрудники
ИХТТМ СО РАН, а также сотрудники других организаций: С.Г.Козлова, С.П.Габуда, Т.А. Замощинз, Л.И.Саратихов, A.M. Fogg, R.J.Fiancis, D.O'Hare, V.Sharma, A.K.Shiakla.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Материал работы изложен ка32 страницах, включая /38 страниц текста, 114 рисунка;, SZ таблицы. Библиографический список включает 2.3Є наименований.
