Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения Аптикашева Альфия Геннадьевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 8

1.1 Особенности структуры объектов исследования 9

1.1.1 Аморфный гидроксид алюминия 9

1.1.2 Тригидроксиды алюминия 11

1.1.З Метагидроксиды алюминия 12

1.2. Оксиды алюминия 13

1.3 Способы получения ОА 18

1.3 1 Синтез из металлического алюминия 18

1.3.2 Механохимическая активация глинозема (МХА) 20

1.3.3 Термохимическая активация (ТХА) 22

1.3.4 Персосаждение глинозема 24 13 Регулирование текстуры носителя 27

1.3.5 Регулирование текстуры ГОА на стадиях осаждения и старения 28

1.3.5.1 Влияние условий осаждения на свойства ГОА 28

1.3.5.2 Влияние гидротермальной обработки на свойства ГОА 30

1.3.6 Регулирование текстуры носителей на стадиях формовки, сушки 32

1.3.7 Регулирование текстуры носителей на стадии прокаливания 1А Исследование влияния условий получения ГОА на текстурные характеристики 37

2 Экспериментальная часть 40

2.1 Характеристика исходных продуктов 41

2.2 Осаждение гидроксида алюминия 41

2.3 Высокотемпературная стабилизация гидроксида алюминия 41

2.4 Низкотемпературная стабилизация гидроксида алюминия 41

2.5 Перемешивание гидроксида алюминия 41

2.6 Фильтрация и промывка ГОА 41

2.7 Анализ алюминатного раствора на содержание алюминия 42

2.8 Определение содержания примесей в гидроксиде алюминия 43

2.9 Определение текстурных характеристика 43

2.10 ИК спектроскопические исследования 45

2.11 Дифференциально-термические исследования 45

2.12 Определение фазового состава и размеров кристаллитов 45

2.1З Электронно-микроскопические исследования 45

3 Результаты и их обсуждение 46

3.1 Рентгенофазовый анализ ГОА 46

3.2 Дифференциально-термический анализ ГОА 54

3.3 Текстурные характеристики ГОА 61

З.З.1 Анализ изотерм адсорбции 61

3.3.2 Анализ дифференциальных кривых распределения пор по размерам 69

3.3.4 Механизм трансформации пористой структуры ГОА в процессе синтеза 74

3.3.5 Эффект «памяти» пористой структуры 89

Выводы 93

• Оксиды алюминия
• Регулирование текстуры носителей на стадиях формовки, сушки
• Определение текстурных характеристика
• Текстурные характеристики ГОА

Введение к работе

Актуальность работы. Исследования последних лет показали важность разработки носителей и катализаторов с заданными структурными и адсорбционными характеристиками, тж. они являются определяющими факторами каталитической активности, физико-химических и механических свойств каталитической системы. Во многих промышленных процессах в качестве адсорбентов, носителей, катализаторов и компонентов катализаторов наиболее широко используется оксид алюминия (ОА).

ОА получают преимущественно путем термической обработки гидроксида алюминия (ГОА), генезис термических превращений которого зависит от условий синтеза, химической чистоты и дисперсности.

Известные в настоящее время сведения о строении и структуре ГОА являются спорными, т.к. представляют собой частные случаи кристаллизации при длительном старении в маточных растворах и не описывают реальных динамических процессов в условиях масштабного производства. Главной сложностью на пути исследования ГОА, полученных в реальных условиях синтеза, является нерегулярность строения их кристаллической структуры.

Вследствие многостадийности производства гидроксида алюминия установлено, что каждый отдельный этап синтеза оказывают влияние на формирование их кислотно-основных свойств и текстуры. Поэтому одной из актуальных проблем является исследование систем, полученных в реальных условиях производства и поиск путей направленного синтеза ГОА, позволяющие создавать носители и катализаторы с прогнозируемыми структурными и текстурными характеристиками в условиях промышленного синтеза.

Цель работы заключается в установлении механизма формирования пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях промышленного синтеза.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Изучение фазового состава и морфологии гидроксидов алюминия на отдельных стадиях синтеза;

2. Исследование влияния условий отдельных стадий синтеза на текстурные характеристики гидроксидов алюминия;

3. Построение механизма формирования пористой структуры гидроксидов алюминия на различных стадиях синтеза.

Научная новизна заключается в следующем:

Впервые установлено формирование в гидроксидах алюминия двух форм псевдобемита, различающихся между собой субструктурными характеристиками;

Выявлена высокая воспроизводимость пор с дискретными значениями диаметров; 22, 34, 46, 54, 64, 76, 82 и 90 А- Поры диаметром 22 А обусловлены порами клиновидного строения;

Впервые установлено формирование двух типов первичных порообразующих фрагментов, формирующихся в результате направленной координации микрокристаллитов псевдобемита по плоскости (020). Предложен механизм формирования пористой структуры гидроксидов алюминия путем дискретной трансляции первичных порообразующих фрагментов;

Впервые установлен эффект «памяти» пористой структуры гидроксидов алюминия в процессе промышленного синтеза

Практическая значимость работы. Полученные результаты были использованы при приготовлении современных промышленных катализаторов гидроочистки бензиновых (НКЮ-100) и дизельных (НКЮ-220) фракций (ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов»), катализатора дегидратации метилфепилкарбинола (HKIO-700) (ОАО «Нижнекамскнефтехим»).

Достоверность полученных результатов подтверждается

использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: рентгенофазового и дифференциально-термического анализов,

7 электронной микроскопии, адсорбционной порометрии, ИК-спектроскопии и химических методой анализа.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях различного уровня: VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск, 2002 г.; регионального научно-практического семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», Казань, 2002 г.; 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 2002 г.; V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Омск, 2004 г.; конференции, посвященной памяти профессора Ю.И, Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ и процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005 г,; Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005 г..

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из которых 5 статей в центральных академических журналах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и изложена на 11_4_стр., включающих 24 таблиц, 24 рисунков и список литературы из 151 наименований.

s Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Активный оксид алюминия (АОА) получил широкое применение в химической, нефтехимической, энергетической и газовой промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов и носителей каталитической фазы [1-7]. В последнее время растет также интерес к использованию АОА в решении проблем синтеза и стабилизации поверхностных наноструктур и нанослоев в области микроэлектроники [8, 9]. Наиболее распространенными в применении среди многочисленных форм оксида алюминия (ОА) являются низкотемпературные модификации: у- и гі-А^Оз [10-12]. Повышенный к ним интерес вызван вследствие их развитой поверхности и различной пористой структуры, а также большой температурный диапазон эксплуатации.

Основные требования, предъявляемые к качеству АОА, зависят от особенностей каталитических и адсорбционных процессов, для которых он используется [10-13]. Например, для реакций, в которых скорость диффузионного переноса существенно превосходит скорость химического превращения, наиболее выгодна пористая структура с диаметром лор 100-1000 А [13]. Для более быстрых реакций применение АОА с такой структурой оказывается не выгодным, В случае реакций, проходящих при высоком давлении порядка нескольких сотен атмосфер, когда даже в самых тонких порах (D < 100 А) происходит нормальная диффузия, наличие крупных пор с диаметром более 10 000 А не дает положительного эффекта и оптимальной является однородная тонкопористая структура.

При выборе оптимальной пористой системы оксида алюминия в качестве носителя необходимо также учитывать ее влияние на распределение активного компонента на поверхности (кислотно-основные свойства) [10, 11], на селективность и объемную активность катализаторов, обусловленных характером процессов транспорта реагентов внутри гранул, а также на процесс коксообразования и распределения кокса на катализаторе [14, 15].

Обеспечение рентабельности использования АОА зачастую определяется такими характеристиками как:

1. Химический и фазовый составы;

2. Оптимальные кислотно-основные свойства;

3. Оптимальная пористая структура (5уд, Vn, распределение пор по размерам

и т.д.);

4. Достаточные физико-механические свойства (прочность);

5. Высокая термическая стабильность;

6. Оптимальные гидродинамические характеристики.

Многочисленные исследования показали [ 10-12, 16-32], что перечисленные характеристики ОА в значительной степени определяются свойствами его предшественника - гидроксида алюминия (ГОЛ). Поэтому особое внимание при синтезе оксида алюминия уделяется изучению причин образования и устойчивости различных форм гидроксидов алюминия, а также исследованию генезиса их фазового превращения, позволяющих получать в процессе приготовления и последующих обработок продукт с требуемыми эксплуатационными свойствами.

Ы Особенности структуры гидроксидов и оксидов алюминия

Как известно, ОА получают преимущественно термической дегидратацией соответствующего гидроксида либо терморазложением солей [10-12, 31-45]- В связи с тем, что физико-химические свойства оксида алюминия при прокаливании определяются свойствами его предшественника, рассмотрим соответствующие характеристики гидроксидов, среди которых наибольшее практическое значение получили аморфный гидроксид, гиббсит, байерит, бемит и псевдобемит,

/. L1 Аморфіішй гидроксид алюминия

Аморфный гидроксид алюминия (гидрогель) характеризуется определенной структурой, формирование которой происходит путем взаимодействия между собой акваионов осаждаемого А1 (III) с выпадением в осадок плотпоупакованных агрегатов, напоминающих по своим свойствам молекулярные кристаллы [46-51]- В общем случае процесс образования

10 аморфных осадков включает в себя стадии: мономер «-+ димер «-> полигидроксокомплекс (ПГК) *-* первичная частица (ПЧ) <-> агрегаты первичных частиц (неупорядоченные или упорядоченные) [49],

Отмечено, что образцы аморфных гидрогелей, имея одинаковый брутто-химический состав, могут существенно отличаться друг от друга структурой ближнего порядка [46, 47]. Так, в определенных условиях проведения поликоидеисации акваиоиов осаждаемого алюминия с некоторого момента в растворе формируются первичные частицы двух видов:

А1(Н₂0)₆³⁺-< ^А1₂(ОН)₂(Н₂0)₈⁴⁺ + ^А1₁₃0₄(ОН)₂4(Н₂0)₁₂⁷⁺

А1(Н₂0)₆³% ^А1₂(ОН)₂(Н₂О)₈⁴⁺^-^А1₇О₂(ОН)_|4(Н₂О)₁₀³⁺

Комплекс состава АІізО^ОН^НгО)^⁷* состоит из шестичленных колец А1₆(ОН)і₂(Н₂0)₆⁶⁺ или их сростков. В структуре ПГК АІ₇02(ОН)і4(Н₂0)іо³⁺ содержатся две цепные группы из трех октаэдров [АЮ^]. Минимально достижимые геометрические размеры ПЧ аморфного гидроксида определяется размерами «тупиковых» форм ПГК и составляют 12-16 А [45-49],

Установлено, что аморфные гидроксиды наследуют структуру исходных форм ПГК и от строения их ближнего порядка будет зависеть направление фазовых превращений при старении осадков [45, 49]. Так, первичные частицы, полученные из ПГК А1₁₃, должны кристаллизоваться преимущественно в форме Ба с примесью Бе; из ПГК А1₇ может кристаллизоваться только псевдобемитной морфологии [45, 46-51].

Таким образом, знание механизма старения и кристаллизации аморфных гидроксидов позволяет организовать производство широкого ассортимента гидроксидов в рамках единой технологии с заданными морфологическими и фазовыми характеристиками вторичных кристаллов, прочностью и термостойкостью структуры и т.д. [45, 50].

1Л.2 Тригидроксиды алюминия

Среди известных три гидроксидов состава А1(ОН)₃ наибольшее промышленное применение находят гиббеит (Гб) и байерит (Ба).

Кристаллическая структура Гб и Ба при рассмотрении в плоскости (001) является структурой слоя плотноупакованных гидроксильных ионов с 2/3 октаэдрических пустот, заполненных атомами алюминия с созданием мотива из шестичленных колец, состоящих из [А10б] - октаэдров (рис, 1,1) [17, 39, 52].

Хотя Гб и Ба имеют одинаковый брутто-химический состав, однако отличаются друг от друга характером упаковки гидроксильных слоев [39, 52]. Так, образование пакетов Гб путем объединения двойных слоев водородными связями между ионами ОН" может быть представлено в виде следующей последовательности АВВААВВА и т.д. Расстояние между двумя соседними слоями А или В составляет 2.81 А, а между слоями А и В — по 2.03 А, При этом структура Гб, как правило, стабилизирована оксидами щелочных металлов.

Структура Ба характеризуется тем, что структурные анионы Ба расположены в правильной гексагональной решетке. Двойные слои гидроксильных ионов с двумя третями октаэдрических пустот, заполненных ионами А1, соединяются друг с другом в пакете в последовательности АВАВАВ [39]. Расстояние между двумя двойными слоями составляет 2,64 А, а внутри самого слоя (АВ) - 2.07 А- В противоположность гиббеиту для структуры байерита не требуется присутствия специфических стабилизаторов.

Кристаллизация тригидр оксидов из плохо окристаллизованных осадков согласно литературным данным [21-24] возможно только при полном гидролизе основных солей. Гб сравнительно хорошо кристаллизуется, образуя крупные кристаллы (50-70 мкм) псевдогексагональной структуры [26, 35], Ба формируется в виде частиц правильной шестиугольной формы размером 0.5-2.0 мкм, а также в форме пирамид и стрежней [26]. Величина удельной поверхности Ба вследствие плотной упаковки его первичных кристаллов определяется внешней поверхностью (размером и плотностью

12 упаковки) вторичных частиц - соматоидов, и обычно колеблется в пределах 5-90м²/г[51].

1.1,3 Мегпагидроксиды алюминия

Среди известных модификаций моногидроксидов состава АЮ(ОН), достаточно широкое практическое применение получил бемит (Бе). При рассмотрении структурных характеристик Бе необходимо отметить, что наряду с хорошо окристаллизованной существует гелеобразная форма данной модификации моногидроксида - псевдобемат (Пб) [17, 39, 53-57].

В Бе атомы алюминия окружены деформированной октаэдрической группировкой из атомов кислорода (А10₄)* Образование сложной слоистой структуры происходит путем ассоциирования АЮ₄ [39, 53-57], В направлении оси а располагаются цели 0=А1-ОН, две из которых антипараллельны друг другу таким образом, что атомы кислорода второй цепи находятся на том же уровне, что и атомы АІ первой цепи, в результате чего образуется бесконечная цепочка с периодом идентичности 0-285 нм в направлении оси а:

і НО А1 О \

_v О AI 0Н/_П

В соответствии с данной моделью, различие между бемитом и псевдобемитом определяется длинной полимерной цепочки (АЮОН)_п [39] или размерами кристаллитов. Рентгенограммы последнего имеют широкие линии, относительное расположение которых сходно с положением на рентгенограмме наиболее интенсивных линий Бе, из чего следует, что Пб изоморфен бемиту [39]. Наблюдаемое уширепие дифракционных линий обусловлено расширением кристаллической решетки Пб в результате внедрения избыточной межслоевой воды (1.3-1.8 моля Н2О на 1 моль А1₂0₃), связанной прочными водородными связями.

Вследствие несовершенного наложения друг на друга отдельных слоев в решетке, структура Пб оказывается нерегулярной. Модель полимерной

молекулы Пб па основании ряда исследований имеет следующий вид [39, 53-

55]:

н ₂ о он ОН ОН ОН 2

А1 AI А1 А1

/\/\/\/\

Н г о о о о ОН 2

Согласно [39], существует линейная зависимость содержания воды от межплоскостного расстояния вдоль оси с: поглощение 1 моля Н₂0 на 1 моль А1₂0з сверх стехиометрического состава АЮОН приводит к увеличению пространства между пакетами кристалла на 1.2 А. Этим также можно объяснить смещение отражений (020) с d/1-бЛІ А в область малых углов рассеяния дифрактограммы, что по данным рентгенографии является отличительной особенностью Пб от хорошо окристаллизованного Бе [39, 57].

Кроме того, Пб обладает весьма развитой удельной поверхностью (до 500 м²/г), что обусловлено кристаллизацией значительно меньших по размеру частиц по сравнению с Бе. Так, согласно результатам рентгенографии, размеры ОКР в направлениях (020) для Пб равны 30-50 А, тогда как для Бе - 300-500 А [30,40],

L2. Оксиды алюминия

Особенность перечисленных гидроксидов состоит в том, что они, различаясь по химическому составу и кристаллической структуре, имеют свой ряд фазовых превращений [34-45, 58, 59]. Отметим, что при исследовании процесса терморазложения гидроксидов и оксидов алюминия необходимо учитывать размеры кристаллитов (дисперсность), степень окристаллизованности осадка (структура исходного гидроксида), содержание примеси, скорость нагрева (продолжительности нагрева) и др., т.к. температура фазовых переходов ГОА для одной и той же модификации может значительно изменяться в зависимости от условий дегидратации [36, 39].

Так, исследования работ [39, 45, 58-61] показали, что термическое разложение Гб в зависимости от дисперсности протекает через образование

X-A1₂0₃ с промежуточной фазой Бе с последующим его переходом в у-А1₂0з или путем образования только х-АЬОэ, При дегидратации Гб с размером первичных частиц 280 А образования Бе не происходит и, продукт терморазложения состоит только из фазы %-АІгОз (табл. 1.1).

В случае прокаливания тригидроксида, обладающего размером кристаллитов 680 А, наблюдается формирование промежуточной фазы, обусловленного созданием внутриглобулярных и гидротермальных условий. Причем с увеличением величины ОКР, количество образующегося Бе увеличивается (табл. 1.1). При дальнейшем повышении температуры моногидроксид терморазлагается с образованием у-А1₂0з и получаемый оксид будет представлять смесь из низкотемпературных оксидов %- и у-А1₂0з [45],

Таким образом, различия в последовательности фазовых переходов при

дегидратации крупных и мелких частиц байерита и гиббеита согласно

экспериментальным данным ряда работ [39-41, 58-67] протекает по

следующим схемам:

_ „ 250 С 850-900 С 1000 С
Гиббсит * % ж- к а-А1₂0₃

_ -- 250 С 850-900 С 1000 С
Гиббсит * х ^ж * а-А1₂0з

180 С _ 450 С 900С^_А|^ 1000 С _лл ^
* Бемит у- " 5-А1₂0₃ * а-А1₂0₃

1050 С

Байерит

л-

230 С 850 С

^ а-А1₂0₃

- „ 230 С 850 С ^ 1050 С _І1Л
Байерит —-> т|- 0- a-Al₂Oj

15 На ряду с этим существует мнение [37] о том, что при термическом разложении Ба образуется мелкодисперсный рентгеноаморфный оксид алюминия, из которого при дальнейшем повышении температуры формируется Г|-А1₂0з- Причем образование побочного продукта Бе вследствие создания гидротермальных условий является результатом регидратации рентгеноаморфного оксида, а не первичным продуктом терморазложения Ба. В целом последовательность полиморфных

превращений при дегидратации Ба представляется схемой:

160 С _л , 220 С 900 С _л 1100 С _л, _Л
Баиерит р. Аморфный т|* fc>- *. а-А1₂из

оксид

450 С 900 С _ 1000 С _11Л
Бемит > у- * о- а-АЬОз

Согласно данным различных авторов [39, 68], последовательность стадий терморазложения Бе и Пб в значительной мере зависит не только от дисперсности, но и от степени окристаллизованности моногидроксидов.

По данным [39, 68] хорошо окристаллизованный Бе разлагается при более высоких температурах по сравнению с Пб, который при весьма низких температурах претерпевает фазовое превращение в оксид алюминия. В целом схему их дегидратации можно представить в виде следующей схемы [39, 57-60]:

„г ³⁰⁰*^с 900 С ^ 1000 С ^ 1200 С _А1Л
Пб >- у- 8- 0- + а- *- а-А1₂0₃

_ 450С 600С_о 1050С^ 1200 С _11л
Ье —--+ у о - + а- * а-А1₂0з

По изменению положения эндотермического эффекта терморазложения на температурной шкале можно судить об относительном изменении размеров кристаллитов Пб [68]. Так, согласно данным работ [39, 68] дегидратация крупнокристаллического Бе протекает при 540 С, а мелкокристаллического Пб - при 400 С.

При этом у-АЬОз, также как и псевдобемит (бемит), стабилизирован анионами; х-А1₂0з также как и гиббеит стабилизирован катионами; п-А^Оз

также как и байерит, не требует присутствия специфических стабилизаторов [31,34].

В табл. 1.2 приведены некоторые примеры по фазовому и химическому составу образцов, полученных при прокаливании аморфного гидроксида алюминия.

Таблица 1.2. Терморазложение аморфного гидроксида алюминия [34]

Устойчивость аморфного гидроксида объясняется, по-видимому, наличием стабилизирующих в структуре нитрат-ионов. После их удаления происходит образование кристаллической фазы. Таблица 1.3, Влияние стабилизаторов на фазовый состав оксида алюминия

(Тпрокал=500С)

Путем введения либо удаления стабилизаторов возможны взаимные

переходы одной модификации оксида алюминия в другую (табл. 1.3).

Таким образом, регулирование химического состава дает возможность управлять фазовым составом оксидов алюминия.

Анализ приведенных рядов позволяет выделить низкотемпературные оксиды алюминия, к которым, как правило, относят аморфный, %-, у-, т|-А1₂0з и высокотемпературные модификации - 5-, 0-, еє-, а-А1₂0₃, формирующиеся при температурах свыше 600 С.

Из всего многообразия существующих оксидов алюминия для приготовления катализаторов используют преимущественно метастаб ильные формы оксидов (у- и т]-А1₂0з). Они обладают высокоразвитой, сравнительно доступной поверхностью, которые обеспечивают с необходимой скоростью транспорт молекул реагентов и отвод продуктов реакции. Другим преимуществом этих оксидов является значительный температурный диапазон существования фаз (у-А1₂0₃ - 450-850 С; г|-А]₂0₃ - 250-550 ^СС).

у- и т]-А1₂0з по структуре относятся к дефектным протошпинелям, в которых по 24 катионным позициям распределено 21, 33 катиона [11, 38]. В соответствии с требованиями стехиометрии и электронейтральности они описываются общей формулой АІ8/3П1/3О4. Различия между этими формами оксидов алюминия проявляются в распределении вакансий по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям. Предполагается, что в у-АЬОэ вакансии преимущественно расположены в октаэдрах, а в т]-А1₂0з - в тетраэдрах [38,39]:

В-слоії

Л-слой

( 1 ІСиедорні

О Т^трагАрнческие позиции

Известно, что оксиды алюминия, полученные из бемитного и байеритного гидроксидов образуют псевдоморфозу по предшественникам [9, 10], При рекристаллизации Пб удельная поверхность у-А1₂0₃ по сравнению с

исходным гидроксидом увеличивается незначительно (с 220 до 250 м /г). Вторичная частица оксида алюминия, образующегося из Ба по величине н форме повторяет частицу исходного ГОА — соматоида.

Более заметные изменения текстуры проявляются только при дегидратации крупнокристаллического бемита (с 30 до 70 м /г), у которого часть объема за счет плотной упаковки первичных кристаллов является замкнутой. В результате внутри пластинок появляется микропористость» Таким образом, варьируя размеры частиц исходного гидроксида можно изменять характер пористой структуры ОА,

1.3 Способы получении ОА Известно [9, 10], что свойства ОА, достигнутые на определенной форме ГОА, в значительной степени определяются технологией и условиями приготовления последнего. Анализ литературных данных [64-106] позволяет выделить следующие основные современные способы получения ОА:

1. Гидролиз алюминийорганических соединений;

2. Синтез из металлического алюминия;

3. Механохимическая активация глинозема;

4. Термическое диспергирование гиббсита; 5_ Персосаждение тригидрата глинозема.

Ниже рассмотрены технологии, которые получили наибольшее реализованы, в основном, в отечественной промышленности.

1.2.1 Синтез из металлического алюминия

Иа основании этого способа можно получать высокопрочную пористую металлокерамику АЬОз/AI, применяемую в качестве блочных носителей и катализаторов с сотовой структурой [81-86], В настоящее время это открывает большую перспективу в применении данного метода.

Синтез основан иа окислении порошка металлического алюминия водой при 100-250 С в гидротермальных условиях с последующей термической дегидратацией. На гидроксидной стадии образуются преимущественно Пб и

19 некоторое количество Ба, соотношение между которыми зависит от температуры взаимодействия металлического алюминия с водой [85].

Конечный продукт композитный материал обладает большим объемом макропор и развитой удельной поверхностью (300-315 м /г), а также высокой механической прочностью, термостабильностью (от 150 до 700 С) и теплопроводностью. Последнее качество обусловлено наличием изолированных частиц алюминия, увеличение содержания которых способствует повышению теплопроводности до 0.6-0.8 Вт/м'К,

Проведенные исследования в ряде работ [81-86] по изучению закономерности формирования структуры и свойств показали, что механизм формирование высокопористой композиционной керамики осуществляется за счет контролируемого механизма растворения-кристаллизации гидроксидов в области контактов исходных частиц алюминия» Макропористая структура (D > 500 А) образуется за счет формирования фазовых (кристаллизационных) контактов между частицами алюминия в виде пористого поликристаллического агрегата микрокристаллитов гидроксида алюминия- В итоге формируется механически прочный пористый материал - блок.

Микропористая структура получаемого блочного композита определяется текстурой исходных компонентов и процессами образования и соединения, возникающих в результате растворения и кристаллизации из водных растворов в гидротермальных условиях. Сорбционный объем пор и удельная поверхность композитов полностью определяются свойствами исходных компонентов и составляет до 310 м²/г.

Организация ультрамакропористой структуры блоков с диаметром пор 400 000 - 2 500 000 А осуществляется зазорами между контактирующими частицами исходных порошковых компонентов.

Таким образом, варьируя дисперсность алюминия и управляя его растворимостью, а также применяя добавки активаторов (например, металлического галлия или индия) различного состава, физико-химической

20 природы и различного отношения к гидролитической реакции, можно получать материалы с широким диапазоном эксплуатационных свойств.

К недостаткам данного способа следует отнести использование дорогого высокочистого алюминия.

L2.2 Механохттческая активация глинозема (МХА)

Одной из наиболее перспективных методов решения задач разработки малоотходных технологий производства катализаторов является механохимическая активация твердых фаз (МХА), н основе которого лежит обработка исходного вещества в центробежной планетарной мельнице. Согласно результатам [90-93], продукт активации Гб и Ба представляет собой соединение состава А1(ОН)з обладающий запасом избыточной энергии (33 кДж/моль) и повышенной реакционной способностью (скорость растворения в кислотах увеличивается в 3 раза) [90], природа которого во многом близка к таковой для рентгеноаморфного гидроксида, полученного осаждением. При этом процесс активации сопровождается существенным (в 1000-4000 раз) увеличением дисперсности частиц, но с сохранением двумерной упорядоченности в гпдроксильных пакетах исходного вещества [45].

При исследовании авторами [76] закономерности старения активированных тригидроксидов в воде установлено, что в зависимости от условий проведения кристаллизации образуется Ба, либо Пб, Так, согласно результатам работы [48] при увеличении времени старения от 20 до 120 мин в кислой среде происходит распад пластин продукта МХА Гб на частицы размером - 30 А, Эго приводит к быстрому увеличению значения Яуд с 5 до 200 м²/г. Дальнейшее возрастание времени старения (120-240 мин) не способствует росту размера частиц, что объясняет замедленное увеличение величины Эуд с 250 до 300 м /г. Кроме того, различные возможности протекания процесса кристаллизации приводят к формированию двух различных морфологических типов Пб - игл (и фибрилл) и агрегатов, причем их образование происходит не через растворение вещества, а по принципу «ориентированного наращивания».

21 При старении продукта МХА Гб в условиях высоких рН наблюдается объединение агрегатов из округлых пластин (~ 500 А) в более крупные образования (D~5 000-10 000 А)_? формируя тем самым кристаллы Ба. Величина Эуд в данном случае имеет весьма низкие значения и колеблется в пределах 2-5 м²/г.

Механохимическая обработка существенно влияет на процессы, происходящие при прокаливании. Выявлено, что дегидратация продукта МХА протекает при более низких температурах, чем дегидратация исходных веществ. Установлено [90], что данное обстоятельство объясняется сдвигом гидроксильных пакетов в кристаллах и их расщеплением на тонкие пластины в процессе МХА, что приводит к нарушению исходной трехмерной упорядоченности структуры, В этом случае при дегидратации формируется рентгеноаморфный оксид алюминия - тг-АЬОз, состоящий из фрагментов с двумерной упорядоченностью и содержащий в своей структуре 4-, 5- и 6-координированные атомы А1 [48]. В целом ряд твердофазных превращений

можно представить следующим образом:

_липт * 200"С _Л1 _ 800С _{дд л}_ _ 1000С _Л| ._
А1(ОН)з* тс-А1₂0₃ Мт1-А1₂Оз а-А1₂0₃

Необходимо отметить, фаза 7г-А1₂0₃ в значительной мере наследует морфологию своих предшественников - продуктов МХА Гб и Ба и характеризуется слоистой структурой. Высокая термическая устойчивость этого оксида в интервале температур 300-800 С, по мнению авторов [90], вызвана относительной независимостью (или разупорядоченностью) строения пластин, из которых состоит продукт механоактивации.

Увеличение температуры прокаливания свыше 800 С приводит к переходу этого соединения в шпинелеподобную оксидную фазу Мті-А1₂0_3> близкую к г|-А1₂0₃.

Таким образом, термообработка продукта МХА позволяет получить чистые фазы ti-AU0₃ и х-А1₂0₃ без примесей у-А1₂0₃. Основными недостатками этого способа являются: во-первых, высокий уровень энергетических затрат; во-вторых, плохая формуемость получаемого

22 продукта механоактивации, для перевода его в гидроксидное состояние требуется гидротермальная обработка,

1.2.3 Термохимическая активация (ТХА)

Другой перспективной технологией синтеза ОА является термохимическая активация (ТХА) [104-106]. Сущность процесса ТХА состоит в дегидратации исходного соединения в условиях высокой скорости нагрева. Продукт ТХА находится в неравновесном метастабилыюм состоянии, рентгено:шорфен и обладает повышенной реакционной способностью. Закономерности ТХА и природа формирующегося продукта наиболее полно изучены для Гб, Ба и Бе [106]. Однако исходным веществом для производства ОА в основном служат Гб и Ба, свойства которых рассмотрены более подробно.

Таблица 1.4. Характеристики исходных образцов [104]

Установлено, что при термохимической активации Гб и Ба формируется аморфизованный продукт - р-АЬОз, который в своей структуре содержит атомы А1 в А-, 5- и 6-координированном состоянии [104]. Согласно результатам исследований [104-106] химическая активность продукта ТХА зависит от условии получения и определяется фазовым составом и дисперсностью (табл. 1.4).

Сопоставление данных табл. 1А показало, что продукт ТХА

тригидроксида приводит к возрастанию его химической активности (по

растворимости в NaOH) на 40-60 %, что соответствует химической

активности аморфного осажденного гидроксида алюминия»

Последовательность полиморфных превращений при термообработке

продукта ТХА можно представить следующей схемой:

„ _{w t} > 960 С _АЛ ^ < 1200 С
Продукт ТХА ті-АЬСЬ а-А1₂0₃

Кроме того, отмечено, что продукт дегидратации (продукт ТХА) обладает уникальным свойством — способностью гидратации с образованием гидроксидов. В работе [106] был изучен процесс гидратации продукта ТХА Ба в зависимости от температуры и кислотности среды (к.м.-кислотный модуль). Результаты исследования представлены в табл. 1.5. Таблица 1.5* Природа гидроксида, получаемого в зависимости от условий

гидратации продукта ТХА Ба (Т=300~400 С, т^2.5-5 с) [106]

Таким образом, знание механизма формирования и роста кристаллов гидроксидов в зависимости от условий проведения процесса гидратации продукта ТХА в водных растворах позволяет целенаправленно формировать гидроксиды с различной структурой и соответствующими текстурными характеристиками.

Условия осуществления данного процесса, реализованного во многих зарубежных и отечественных производствах, могут быть весьма различны: температура варьируется от 300 до 1200 С; время пребывания исходного вещества - от 1 с до нескольких часов.

Основным преимуществом данного метода является возможность исключить из технологической цепи наиболее трудоемкие и малопроизводительные "мокрые" операции, что делает эту технологию малосточной. Основным недостатком данной технологии является высокая неоднородность фазового состава, полученного продукта.

L2.4 Переосаждение глинозема

В настоящее время метод переосаждения из кислот и кислых солей алюминия растворами оснований или щелочных растворов кислотами или кислыми растворами солей является наиболее распространенным способом производства ОА в форме у- и Т1-АІ2О3 как в отечественной, так и в зарубежной промышленности, В России наибольшее практическое применение получили кислотное и щелочное переосаждение тригидрата глинозема (гиббеита) [1, 2, 9,10, 22, 71-75,109-115].

Кислотный способ осаждение ведется из кислых растворов солей алюминия (нитрата, сульфата, хлорида) растворами оснований (аммиак, карбонат аммония) и предпочтителен для получения Г|-А1₂0з. В большинстве случаев при данном методе синтеза гидроксида алюминия исходным реагентом служит сульфат алюминия, а осаждение ведут гидроксидом аммония:

A1₂(S0₄)₃ + 6NH4OH -> 2А1(ОН)₃4- + 3(NH₄)₂S0₄ (2.1)

Al(OH)S0₄ + 2NH₄OH -> А1(ОН)зі + (NH₄)₂S0₄ (2.2)

Метод щелочного {алюминатпого) переосаждепия представляет собой
осаждение из алюминатного раствора путем добавления кислоты (серной,
азотной, соляной) или основной соли алюминия (сульфат алюминия).
А1(ОН)₃ + NaOH -> NaA10₂ + 2Н₂0 (23)

NaAI0₂ + HNO3 + Н₂0 -> А1(ОН)₃ + NaN0₃ (2,4)

В зависимости от условий проведения процесса в осадок могут выпадать бемит и псевдобемит, тригидроксид (Гб или Ба) или аморфный гидроксид. В

25 табл. 1.6 приведены особенности структуры и фазового состава ГОА, выпускаемых некоторыми отечественными заводами. Таблица 1.6. Фазовый состав гидроксидов и текстурные характеристики ОА

[591

Из табл. 1.6 видно, что наиболее однородная по фазовому составу ГОА получается по нитратной технологии производства. Продукт, получаемый по алюминатно-сульфатной схеме, содержит значительной количество примеси аморфной фазы. Таблица 1.7. Характеристики пористой структуры ОА [72]

В зависимости от способа осаждения ГОА также могут существенно различаться по своим свойствам [72, 73], Об этом свидетельствуют результаты исследований влияния непрерывного (одпопоточпого) и периодического (двухпоточного) способов осаждения гидроксида на пористую структуру ОА (табл. 1.7).

Такое различие в пористой структуре ОЛ объясняется тем, что в условиях осаждения гидроксида периодическим методом (концентрации и вязкость растворов постоянны) при интенсивном перемешивании рост кристаллов затруднен, о чем свидетельствует присутствие лишь незначительного количества пор среднего диаметра. Микроструктура ОА приобретает однопористый характер.

Непрерывное осаждение гидроксида алюминия при высоких концентрациях сливаемых растворов с последующим разбавлением свежеосажденной суспензии водой способствует формированию бидисперсной структуры осадка.

При выборе способа производства ОА помимо требований к качеству получаемого продуїсга (содержание примесей, фазовая чистота, насыпной вес, механическая прочность) необходимо обеспечить такие технологические требования производства как быстрая и полная отмывка осадка гидроксида, хорошая фильтруемость и отстаивание суспензии. На некоторых предприятиях ГОА синтезируют путем смешения в определенном соотношении осадков горячего (Т=90 С) и холодного (Т=20 С) осаждения. При этом получают хорошо отмывающиеся и фильтрующиеся осадки. Такая технология обеспечивает получению гранул ОА с высокой механической прочностью и насыпной плотностью 0.5-0.6 г/см³.

Было также замечено, что ГОА тем легче фильтруется и отмывается от ионов примесей» чем больше в нем кристаллической фазы. Однако при очень малом содержании в системе аморфного гидроксида, выполняющего роль цементирующего компонента» прочность сухого осадка снижается [110].

Важным преимуществом метода переосаждения является возможность получения различных модификаций гидроксида алюминия, а также управлять фазовым составом и их соотношением путем регулирования химического состава и рН смеси растворов.

Недостатками данного способа являются:

1) Наличие примесей (Na₂0, Fe₂0₃, S0₄²", N0₃") в исходном сырье
способствует снижению удельной поверхности и механической прочности
оксида алюминия;

2) Высокая металло- и энергоемкость, а также большой расход кислот и
щелочей, многостадийпость;

3) Большое количество сточных вод_т необходимых для отмывки от
примесных ионов.

1.3 Регулирование текстуры носителя Возможность получения ОА с заданной пористой структурой путем конструирования частиц заданного размера, упаковки с определенной плотностью является важной задачей при синтезе высокоэффективных носителей и катализаторов, что пористая структура ОА вследствие псевдоморфизма в основном определяется структурой его предшественника. Поэтому в большинстве работ особое внимание уделяется выявлению закономерностей формирования текстурных характеристик гидроксидов алюминия.

Поскольку свойства получаемых осадков гидроксидов, а именно: фазовый состав, дисперсность, морфология частиц, пористость и т.д., зависят от ряда физико-химических и технологических параметров осаждения и последующих стадий синтеза. Поэтому регулирование текстурных характеристик возможно:

1) В процессе осаждения, старения гидроксида;

2) При механической обработке и пептизации на стадиях формовки,
сушки гидроксида;

3) При термической обработке.

Пористая структура ГОА на первоначальных стадиях синтеза (осаждении, старение, скорость отмывки) определяется химическим и фазовым составами, а также степенью окристаллизованности осадка. Влияние же условий формовки и прокалки главным образом влияет на физико-механические свойства гранул ОА-

28 1.3.1. Регулирование текстуры ГОА на стадиях осададения и старения В настоящее время для получения ОА с заданными текстурными свойствами на стадии осаждения и последующего старения гидроксида алюминия являются следующие технологические приемы:

5. Варьирование условий осаждения исходных растворов;

6. Гидротермальная обработка ГОА;

7. Ультразвуковая обработка исходных растворов;

8. Обезгаживание исходных растворов;

9. Замораживание исходных растворов.

Рассмотрим наиболее распространенные из приведенных выше способов регулирования.

L3J. I Влияние условий осаждения па свойства ГОА

Из литературных источников [10, 16-22, 24] следует, что условия

осаждения существенно влияют на свойства конечного продукта вследствие

изменения дисперсности, химического и фазового состава осадков,

продуктов неполного гидролиза исходных веществ и образования продуктов

взаимодействия между компонентами сложных систем-

Таблица 1.8. Свойства осадков в зависимости от основных параметров
осаждения [1161

Параметры процесса осаждения

Концентрация и чистота исходного осадка, природа аниона осаждаемого вещества, порядок и скорость

смешения

рН осаждения и старения, скорость осаждения, температура, добавки: ПАВ,темплаты

Характеристики осадка Фазовый и химический состав

Фазовый состав, кристалличность,
дисперсность, морфология,

текстурные характеристики, размер

Скорость перемешивания, время старения осадка

Способ осаждения;

из гомогенной среды;

при переменном и постоянном рН;

- в периодическом и непрерывном
режимах ^___

частиц

Дисперсность, морфология,

текстура, размер частиц, фазовый

состав

Фазовый и химический состав, однородность осадка, морфология, дисперсность

29 В табл. 1.8 приведены основные параметры, которые можно регулировать в процессе осаждения и последующей стадии старения, влияющие главным образом на основные характеристики осадков [116],

По мнению авторов [34] в зависимости от условий обработки и содержания примесей, переход Пб в Ба происходит только при высоких значениях рН суспензии, т.е. в условиях полного гидролиза основных солей (табл. 1,9). Тенденция к образованию Гб из различных гидроксидов наблюдается также только в сильнощелочных средах [34].

Таблица 1.9. Изменение фазового состава ГОА в зависимости от условий обработки [34]

Согласно данным работы [34] получение Пб при растворении в воде Гб

и Ба возможно в результате осаждения при повышенных температурах (выше 100 С) через образование промежуточного между Пб и окристаллизованным Бе продукта с размером частиц 200-300 А.

В работах [9, 10] отмечено, что при быстром осаждении ГОА при низких рН в результате гидролиза образуется аморфная фаза.

Результаты исследований показали [9, 10» 16-22], что размер первичных частиц образующегося при осаждении гидроксида алюминия также сильно

зависят от температуры получения и времени старения осадка в маточном растворе (табл. 1.10). Это доказывают данные, приведенные в табл. 1.10.

Таблица 1Л0. Зависимость размеров ОКР Пб от условий синтеза и их влияние на пористую структуру ГОА

Более повышенная температура осаждения и продолжительное время созревания благоприятствуют формированию продукта с крупными кристаллами, С уменьшением времени старения возможно получение ГОА с сравнительно высокой удельной поверхностью.

1,3.1.2 Влияние гидротермальной обработки на свойства ГОЛ

Модифицирование текстуры и состава свежеосажденных гидроксидов алюминия в гидротермальных условиях определяется изменением их кристаллической структуры и химического строения поверхности [117-119]. В связи с этим данный метод является одним из эффективных способов регулирования адсорбционно-структурных характеристик ГОА в широких пределах на стадии синтеза.

Установлено, что механизм изменения текстуры гидроксидов алюминия при гидротермальной обработке обусловлен процессами растворения-осаждения и поверхностной диффузии, которые приводят к уменьшению удельной поверхности, и фазовыми превращениями, сопровождающимися увеличением поверхности и объема пор.

При исследовании в работах [117-121] гидротермального модифицирования в интервале температур 100-350 С в течение длительного времени (т=3-50 час.) отмечается монотонно возрастающий характер порометрического объема с 0.17 до 0.41 см³/г и диаметра (D) пор с 23 до 273

ЗІ А ГОА_? и уменьшение удельной поверхности с 300 до 60 м /г (табл. 1.11). Наиболее существенные изменения этих свойств, а также удельного веса (у) и химического состава (Н2О/АІ2О3) происходят при 150 С, когда при дегидратации Ба и аморфного гидроксида образуется Бе.

Таблица 1.11. Влияние гидротермальной обработки гидроксида алюминия на
ее текстурные характеристики |"119]

При последующем повышении температуры до 350 С дальнейших фазовых переходов в системе не происходит. Наблюдаемое увеличение объема пор гидроксида в данной температурной области гидротермальной обработки связано с растворением, переносом и осаждением вещества в местах контакта между первичными частицами. Вследствие этого они сшиваются друг с другом с образованием более жесткой пористой системы.

Таким образом, суммарный эффект гидротермальной обработки будет существенно зависит от того, при каких температурах происходят фазовые

32
переходы и от степени растворимости твердого тела. Если фазовое
превращение протекает в области высоких температур, то уменьшение
удельной поверхности будет обусловлено высокой скоростью растворения;
^v если при низкой - то результат определяется в основном фазовым переходом.

В случае отсутствия последнего явления, происходит монотонное уменьшение поверхности.

На рассмотренных выше стадиях осаждения ГОА и старения закладываются такие показатели качества ОА как фазовый и химический состав, состспень окристаллизованности, его дисперсность на рассмотренных

* выше стадиях осаждения и старения стадия

1,3.2 Регулирование текстуры носителей на стадиях

формовки, сушки

1*3.2*1 Пепттация ГОЛ

Одним из методов регулирования пористой структуры ОА является
пептизация, которая позволяет получить пластичную формуемую пасту
ф путем обработки исходного (псевдобемит) или механически активированного

(гиббсит, байерит) ГОА неорганическими, моно- и поликарбоновьши кислотами на стадиях осаждения и формовки гранул [68, 122-137], Данный способ достаточно эффективен, т.к. в рамках технологической и аппаратурной схемы дает возможность наряду с улучшением физико-механических свойств, определяющих реологические свойства (вязкость,

* текучесть и тиксотропия) пластифицированных масс, получать ОА с
различными текстурными характеристиками.

При исследовании влияния ряда кислот (НЫОз, НСІ, Н3ВО4, H2SO4 и Н3РО4) на пористую структуру и величину удельной поверхности ГОА псевдобемитной морфологии было установлено, что глубина протекания этого процесса определяется природой кислоты и ее дозой [128].

* Так, в работе [137] было показано, что при пептизации монодисперсного
ГОА азотной кислотой с концентрацией 0.003 М не происходит
существенного изменения пористой структуры и величины удельной

33 поверхности. Увеличение концентрации HNO3 до 0.007 моль/моль А1₂0₃ проводит к росту суммарного порометрического объема, обусловленного перераспределением частиц в направлении увеличения их размера.

При пептизации азотной кислотой (М_к<10²) гидроксида алюминия, представляющего смесь осадков горячего и холодного осаждения и обладающего бипористой системой, приводит либо к полной дезагрегации наиболее крупных агломератов, либо к частичной поверхностной дезагрегации значительного числа агрегатов [80]. В обоих случаях образуется значительное количество мелких (первичных) частиц гидроксида размером 10 А₅ что приводит к увеличению удельной поверхности и образованию более плотноупакованной структуры.

Использование в качестве пептизатора уксусной кислоты согласно данным [68] способствует еще большей деструкции мезопористой структуры, сопровождающейся ростом содержания пор размером более 100 А. В связи с этим наблюдается приращение порометрического объема.

Практически аналогичная картина наблюдается при пептизации ГОА другими кислотами (Н₃Р0₄, Н₃В0₃), однако изменения общего порометрического объема и S_ya гидроксида в этом случае менее значительны вследствие более низкой пептизирующей активности вышеуказанных кислот [123].

В работах ранних лет было также показано [16-20], что степень воздействия кислотной обработки на пористость в значительной мере зависит от морфологии и кристаллической структуры ГОЛ, При пептизации кислотой одинаковой концентрации на псевдобемнтный и байеритный ГОА в первом случае образуется однородная мелкодисперсная система, во втором -сохраняется разнородная крупнопористая структура с радиусов пор около 1000 А (рис.1.1).

1.5

0.1

1.5 2_0 2_S З.О 3.5 lg«-

Рисунок 1.1. Распределение объема пор по радиусам для образцов ГОА, обработанных 5 %-ной HN0₃: 1 - псевдобсмит; 2 - байерит

Введение органических кислот карбонового ряда в пластифицируемые осадки ГОА приводит к заметному росту суммарного и адсорбционного объемов пор, обусловленного молекулярной сорбцией кислоты-пептизатора частицами ГОА,

Использование в качестве пептизирующего агента раствора аммиака на стадии формовки не приводит к изменению размера частиц ГОА при сушке и прокаливании.

Таким образом, введение кислоты может приводить как к уменьшению удельной поверхности и порометрического объема, так и наоборот - к их росту. Кроме того, в работах [80, 125] установлено, что кислотная обработка (HNO3, НСІ, Н3ВО4, Н3РО4) ГОА, особенно в их малых дозах, затрудняют фазовые превращения оксида алюминия вплоть до высоких температур прокаливания (1000 С) и замедляют рост размера первичных частиц ГОА.

1.3.3 Регулирование текстуры носителей на стадии прокаливания 1.33,1 Изменение структуры гндрокенда алюминия термообработкой

Известно, что ОА получают термическим разложением ГОА, при этом формирование поверхности оксида алюминия связано, как правило, с процессом рекристаллизации соответствующего ГОА, сопровождающегося изменением упаковки его первичных кристаллов [27, 138-142],

Как отмечалось ранее, при рекристаллизации, поверхность у-А1₂0з увеличивается незначительно по сравнению с его предшественником -

35 псевдобемитом и характеризуется величиной поверхности исходного ГОА- . Уменьшение размероо первичных частиц у-А1₂0з по сравнению с исходными кристаллитами Бе более заметно протекает при рекристаллизации,

В табл. 1Л 2 представлены результаты исследован ия характера изменения дисперсности пористой структуры оксида алюминия в зависимости от времени прокаливания.

Таблица 1.12. Изменение текстурных характеристик оксида алюминия при
прокаливании [140] _^____^_

Установлено [140], что чем выше температура, тем быстрее параметры текстуры стабилизируются на определенном уровне. Причем отмечено, что при нагревании до 1000 С происходит небольшое уменьшение величины удельной поверхности оксида по сравнению с образцами, прокаленными при 600 С, объем и размер пор которых практически остаются постоянными. Такие изменения дисперсности и пористой структуры AI2O3 указывает на коалесцентное спекание (диффузионный перенос) вещества. При переносе вещества по механизму объемной диффузии происходит заплавление пор, что сопровождается уменьшением их радиуса и соответственно порометрического объема. В интервале температур 1000-1200 С происходит резкое снижение текстурных характеристик, что связано с переходом у-А1₂0з —> а-А1₂0з- При нагревании выше 1200 С, когда завершается образование а-

36 А1₂0з, характер изменения величины удельной поверхности и порометрического меняется вследствие укрупнения первичных частиц.

Как и при обработке гидроксида алюминия, влияние кислот на свойства ОА определяется реальной концентрацией и силой кислоты. Характер влияния кислот на дисперсную структуру у-А1₂0з также сводится к взаимосвязанным явлениям; замедлению роста первичных частиц; торможению полиморфных превращений; снижению суммарного объема пор; образованию плотных компоновок первичных частиц с экранированием значительной доли геометрической поверхности [80], Так, например образцы, содержащие фосфорную кислоту, даже после прокаливания при 1050 С состоят из у-А1₂0з. Торможение роста первичных частиц у-АІгОз сопровождается образованием вторичных частиц малой дисперсности с переходом их в а-модификацию, минуя образование 0-А1₂Оз-

Ведение минерализаторов (HF, фторидов металлов, оксидов молибдена, хрома) в оксид алюминия ускоряет полиморфное превращение и сдвигает фазовый переход у-АІ20₃->а-А1₂0з в область более низких температур (750-900 С). Изменение фазового и состава дисперсности ОА при термической обработке определяется совокупным влиянием параметров процесса: температуры, продолжительности прокаливания и дозы минерализатора.

Прокаливание при 800 С у-А1₂0₃ с добавлением 3 % HF, приводит к образованию до 85 % а-А1₂0з- Величина S_y% уменьшается до 6 м²/г, в то время как аналогичная обработка чистого ОА не приводит к изменению фазового состава и S_y& составляет 220 м /г. Увеличение температуры прокаливания до 900 С приводит к тому, что а-А1₂0з появляется в образце в количестве 90 % (содержание HF=1 %), при этом S_y!i составляет 2 м²/г. Величина S_yA для чистого ОА при прокаливании при той же температуре составляет 200 м²/г. Увеличение температуры прокаливания до 1000 С приводит к образованию а-А1₂0₃ (до 95 %), с S_yA - 1 м²/г (3 % HF), а контрольный образец имеет S_yj=150 м²/г при той же температуре и времени

37 прокаливания 2 ч. Появление 0-АІ₂Оз в количестве 70 % наблюдается для него лишь при 1100С (8_уд=50м²/г). При этой же температуре минерализованный образец (0-5 % HF) на 100 % представляет а-А^Оз с Sya=0.8 м²/г. Необходимо отметить, что для ОА Сп-АЬОз) аналогичные закономерности наблюдаются значительно быстрее и постоянное содержание а-АЬОз наблюдается через 1 час прокаливания [140],

Необходимо отметить, что введение любой кислоты или минерализатора будет оказывать влияние на природу каталитически активных центров и кислотно-основные свойства ОА. Поэтому, их использование в каталитической системе необходимо производить с учетом особенностей механизма каталитического действия.

1,4 Исследование влияния условий получения ГОА на текстурные

характеристики

В отечественной промышленности часто используется двухпоточный

периодический метод переосаждения, согласно которому ГОА получают путем смешения низко- и высокотемпературных осадков. Первую часть ГОА получают осаждением при температуре менее 30 С ("холодное" осаждение), а вторую - осаждают при 100-102 С ("горячее" осаждение).

Различие осадков "холодного" и "горячего" осаждения состоит в том, что в первом случае контакты между первичными частицами псевдобемита обусловлены преимущественно коагуляцио иными связями (Ван-дер-Ваальсовские и электростатические взаимодействия), которые легко разрушаются под действием химического и механического воздействия с образованием осадков однородно-мелкопористой структуры [135, 136]. Во втором случае контакты между первичными частицами носят кристаллизационный характер, не разрушаются под действием кислоты.

Результаты исследования [129] показали, что гидроксид алюминия, полученный в условиях холодного осаждения при малой продолжительности старения представляет продукт с наибольшей удельной поверхностью и наименьшим порометрическим объемом.

Таблица 1-13. Характеристики гидроксидов алюминия [129]

Введение осадка горячего осаждения сопровождается уменьшением суммарного влагосодержания ГОЛ и содержания структурной воды (табл. 1.13), Кроме того, наблюдается снижение средней дисперсности первичных частиц осадка (рост ОКР), что приводит к уменьшению удельной поверхности. Исследования морфологической структуры электронной микроскопией показали [129], что ГОА холодного осаждения в основном состоит из небольших скоплений игл диаметром 30-70 А и длиной 400-500 А, а при смешении с осадком горячего осаждения - из пластин размером 50*100x1000 А. В результате после сушки ГОА, полученного смешением высоко- и низкотемпературных гидроксидов, увеличивается объем и средний размер пор; при значительной агрегации, появляются поры радиусом более 1000 А (табл. 1.13), Соответственно снижается степень усадки Д1/1 (табл. 1.13). Из табл. 1.13 видно, что наиболее существенные изменения проявляются в гидроксиде» содержащем 50 % осадка горячего осаждения.

Из вышесказанного следует, что малый размер частиц ГОА холодного

осаждения и наименьшая их агрегация при небольшом времени старения

способствуют образованию наиболее прочных гранул А1₂0з- Смешение же

> осадков горячего и холодного осаждения, напротив, сопровождается

снижением усадки при сушке и прочности гранул конечного продукта.

Наряду с этим имеются данные [143] о том, что основные превращения

текстуры смесевых ГОА связаны только с трансформацией пор

низкотемпературных осадков, представляющих, как отмечалось выше,

наиболее лабильные системы, в отличие от высокотемпературных, пористая

» структура которых не претерпевает существенных изменений.

Выводы по разделу

С теоретической точки зрения, способ двухпоточного периодического
переосаждения должен позволять получение гидроксида с заданной пористой
структурой. Однако в условиях промышленного синтеза данная технология
не дает возможности получать ГОА с воспроизводимыми свойствами, что
* связано с непостоянством режима осаждения, особенно в начальный период.

Получаемый осадок представляет собой смесь продуктов различного состава. Улучшение показателей качества зачастую не может быть реализовано в промышленных условиях, т.к. это, как правило, приводит к усложнению технологических приемов и требует применения специальной аппаратуры, что приводит к повышению энергетических затрат производства.

Различные усовершенствования данной технологии не позволяют решить проблемы воспроизводимости качественных показателей получаемого ОА, поэтому логическим развитием этой технологии явилась разработка однопоточного способа осаждения, которая позволяет значительно повысить скорость осаждения, уменьшить длительность стадии стабилизации и получать более воспроизводимые характеристики продукта осаждения.

Оксиды алюминия

Особенность перечисленных гидроксидов состоит в том, что они, различаясь по химическому составу и кристаллической структуре, имеют свой ряд фазовых превращений [34-45, 58, 59]. Отметим, что при исследовании процесса терморазложения гидроксидов и оксидов алюминия необходимо учитывать размеры кристаллитов (дисперсность), степень окристаллизованности осадка (структура исходного гидроксида), содержание примеси, скорость нагрева (продолжительности нагрева) и др., т.к. температура фазовых переходов ГОА для одной и той же модификации может значительно изменяться в зависимости от условий дегидратации [36, 39]. Так, исследования работ [39, 45, 58-61] показали, что термическое разложение Гб в зависимости от дисперсности протекает через образование X-A1203 с промежуточной фазой Бе с последующим его переходом в у-А120з или путем образования только х-АЬОэ, При дегидратации Гб с размером первичных частиц 280 А образования Бе не происходит и, продукт терморазложения состоит только из фазы %-АІгОз (табл. 1.1). В случае прокаливания тригидроксида, обладающего размером кристаллитов 680 А, наблюдается формирование промежуточной фазы, обусловленного созданием внутриглобулярных и гидротермальных условий. Причем с увеличением величины ОКР, количество образующегося Бе увеличивается (табл. 1.1). При дальнейшем повышении температуры моногидроксид терморазлагается с образованием у-А120з и получаемый оксид будет представлять смесь из низкотемпературных оксидов %- и у-А120з [45], Таким образом, различия в последовательности фазовых переходов при дегидратации крупных и мелких частиц байерита и гиббеита согласно экспериментальным данным ряда работ [39-41, 58-67] протекает по следующим схемам: На ряду с этим существует мнение [37] о том, что при термическом разложении Ба образуется мелкодисперсный рентгеноаморфный оксид алюминия, из которого при дальнейшем повышении температуры формируется Г-А120з- Причем образование побочного продукта Бе вследствие создания гидротермальных условий является результатом регидратации рентгеноаморфного оксида, а не первичным продуктом терморазложения Ба. В целом последовательность полиморфных превращений при дегидратации Ба представляется схемой: Согласно данным различных авторов [39, 68], последовательность стадий терморазложения Бе и Пб в значительной мере зависит не только от дисперсности, но и от степени окристаллизованности моногидроксидов.

По данным [39, 68] хорошо окристаллизованный Бе разлагается при более высоких температурах по сравнению с Пб, который при весьма низких температурах претерпевает фазовое превращение в оксид алюминия. В целом схему их дегидратации можно представить в виде следующей схемы [39, 57-60]: По изменению положения эндотермического эффекта терморазложения на температурной шкале можно судить об относительном изменении размеров кристаллитов Пб [68]. Так, согласно данным работ [39, 68] дегидратация крупнокристаллического Бе протекает при 540 С, а мелкокристаллического Пб - при 400 С. При этом у-АЬОз, также как и псевдобемит (бемит), стабилизирован анионами; х-А120з также как и гиббеит стабилизирован катионами; п-А Оз также как и байерит, не требует присутствия специфических стабилизаторов [31,34]. Путем введения либо удаления стабилизаторов возможны взаимные переходы одной модификации оксида алюминия в другую (табл. 1.3). Таким образом, регулирование химического состава дает возможность управлять фазовым составом оксидов алюминия. Анализ приведенных рядов позволяет выделить низкотемпературные оксиды алюминия, к которым, как правило, относят аморфный, %-, у-, т-А120з и высокотемпературные модификации - 5-, 0-, ЕЄ-, а-А1203, формирующиеся при температурах свыше 600 С. Из всего многообразия существующих оксидов алюминия для приготовления катализаторов используют преимущественно метастаб ильные формы оксидов (у- и т]-А120з). Они обладают высокоразвитой, сравнительно доступной поверхностью, которые обеспечивают с необходимой скоростью транспорт молекул реагентов и отвод продуктов реакции. Другим преимуществом этих оксидов является значительный температурный диапазон существования фаз (у-А1203 - 450-850 С; г-А]203 - 250-550 СС). у- и т]-А120з по структуре относятся к дефектным протошпинелям, в которых по 24 катионным позициям распределено 21, 33 катиона [11, 38]. В соответствии с требованиями стехиометрии и электронейтральности они описываются общей формулой АІ8/3П1/3О4.

Различия между этими формами оксидов алюминия проявляются в распределении вакансий по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям. Предполагается, что в у-АЬОэ вакансии преимущественно расположены в октаэдрах, а в т]-А120з - в тетраэдрах [38,39]: Известно, что оксиды алюминия, полученные из бемитного и байеритного гидроксидов образуют псевдоморфозу по предшественникам [9, 10], При рекристаллизации Пб удельная поверхность у-А1203 по сравнению с исходным гидроксидом увеличивается незначительно (с 220 до 250 м /г). Вторичная частица оксида алюминия, образующегося из Ба по величине н форме повторяет частицу исходного ГОА — соматоида. Более заметные изменения текстуры проявляются только при дегидратации крупнокристаллического бемита (с 30 до 70 м /г), у которого часть объема за счет плотной упаковки первичных кристаллов является замкнутой. В результате внутри пластинок появляется микропористость» Таким образом, варьируя размеры частиц исходного гидроксида можно изменять характер пористой структуры ОА, 1.3 Способы получении ОА Известно [9, 10], что свойства ОА, достигнутые на определенной форме ГОА, в значительной степени определяются технологией и условиями приготовления последнего. Анализ литературных данных [64-106] позволяет выделить следующие основные современные способы получения ОА: 1. Гидролиз алюминийорганических соединений; 2. Синтез из металлического алюминия; 3. Механохимическая активация глинозема; 4. Термическое диспергирование гиббсита; 5_ Персосаждение тригидрата глинозема. Ниже рассмотрены технологии, которые получили наибольшее реализованы, в основном, в отечественной промышленности. 1.2.1 Синтез из металлического алюминия Иа основании этого способа можно получать высокопрочную пористую металлокерамику АЬОз/AI, применяемую в качестве блочных носителей и катализаторов с сотовой структурой [81-86], В настоящее время это открывает большую перспективу в применении данного метода. Синтез основан иа окислении порошка металлического алюминия водой при 100-250 С в гидротермальных условиях с последующей термической дегидратацией. На гидроксидной стадии образуются преимущественно Пб и некоторое количество Ба, соотношение между которыми зависит от температуры взаимодействия металлического алюминия с водой [85]. Конечный продукт композитный материал обладает большим объемом макропор и развитой удельной поверхностью (300-315 м /г), а также высокой механической прочностью, термостабильностью (от 150 до 700 С) и теплопроводностью.

Регулирование текстуры носителей на стадиях формовки, сушки

Одним из методов регулирования пористой структуры ОА является пептизация, которая позволяет получить пластичную формуемую пасту Ф путем обработки исходного (псевдобемит) или механически активированного (гиббсит, байерит) ГОА неорганическими, моно- и поликарбоновьши кислотами на стадиях осаждения и формовки гранул [68, 122-137], Данный способ достаточно эффективен, т.к. в рамках технологической и аппаратурной схемы дает возможность наряду с улучшением физико-механических свойств, определяющих реологические свойства (вязкость, текучесть и тиксотропия) пластифицированных масс, получать ОА с различными текстурными характеристиками. При исследовании влияния ряда кислот (НЫОз, НСІ, Н3ВО4, H2SO4 и Н3РО4) на пористую структуру и величину удельной поверхности ГОА псевдобемитной морфологии было установлено, что глубина протекания этого процесса определяется природой кислоты и ее дозой [128]. Так, в работе [137] было показано, что при пептизации монодисперсного ГОА азотной кислотой с концентрацией 0.003 М не происходит существенного изменения пористой структуры и величины удельной поверхности. Увеличение концентрации HNO3 до 0.007 моль/моль А1203 проводит к росту суммарного порометрического объема, обусловленного перераспределением частиц в направлении увеличения их размера. При пептизации азотной кислотой (Мк 102) гидроксида алюминия, представляющего смесь осадков горячего и холодного осаждения и обладающего бипористой системой, приводит либо к полной дезагрегации наиболее крупных агломератов, либо к частичной поверхностной дезагрегации значительного числа агрегатов [80]. В обоих случаях образуется значительное количество мелких (первичных) частиц гидроксида размером 10 А5 что приводит к увеличению удельной поверхности и образованию более плотноупакованной структуры. Использование в качестве пептизатора уксусной кислоты согласно данным [68] способствует еще большей деструкции мезопористой структуры, сопровождающейся ростом содержания пор размером более 100 А. В связи с этим наблюдается приращение порометрического объема. Практически аналогичная картина наблюдается при пептизации ГОА другими кислотами (Н3Р04, Н3В03), однако изменения общего порометрического объема и Sya гидроксида в этом случае менее значительны вследствие более низкой пептизирующей активности вышеуказанных кислот [123].

В работах ранних лет было также показано [16-20], что степень воздействия кислотной обработки на пористость в значительной мере зависит от морфологии и кристаллической структуры ГОЛ, При пептизации кислотой одинаковой концентрации на псевдобемнтный и байеритный ГОА в первом случае образуется однородная мелкодисперсная система, во втором -сохраняется разнородная крупнопористая структура с радиусов пор около 1000 А (рис.1.1). Введение органических кислот карбонового ряда в пластифицируемые осадки ГОА приводит к заметному росту суммарного и адсорбционного объемов пор, обусловленного молекулярной сорбцией кислоты-пептизатора частицами ГОА, Использование в качестве пептизирующего агента раствора аммиака на стадии формовки не приводит к изменению размера частиц ГОА при сушке и прокаливании. Таким образом, введение кислоты может приводить как к уменьшению удельной поверхности и порометрического объема, так и наоборот - к их росту. Кроме того, в работах [80, 125] установлено, что кислотная обработка (HNO3, НСІ, Н3ВО4, Н3РО4) ГОА, особенно в их малых дозах, затрудняют фазовые превращения оксида алюминия вплоть до высоких температур прокаливания (1000 С) и замедляют рост размера первичных частиц ГОА. 1.3.3 Регулирование текстуры носителей на стадии прокаливания 1.33,1 Изменение структуры гндрокенда алюминия термообработкой Известно, что ОА получают термическим разложением ГОА, при этом формирование поверхности оксида алюминия связано, как правило, с процессом рекристаллизации соответствующего ГОА, сопровождающегося изменением упаковки его первичных кристаллов [27, 138-142], Как отмечалось ранее, при рекристаллизации, поверхность у-А120з увеличивается незначительно по сравнению с его предшественником - псевдобемитом и характеризуется величиной поверхности исходного ГОА- . Уменьшение размероо первичных частиц у-А120з по сравнению с исходными кристаллитами Бе более заметно протекает при рекристаллизации, В табл. 1Л 2 представлены результаты исследован ия характера изменения дисперсности пористой структуры оксида алюминия в зависимости от времени прокаливания. Установлено [140], что чем выше температура, тем быстрее параметры текстуры стабилизируются на определенном уровне. Причем отмечено, что при нагревании до 1000 С происходит небольшое уменьшение величины удельной поверхности оксида по сравнению с образцами, прокаленными при 600 С, объем и размер пор которых практически остаются постоянными. Такие изменения дисперсности и пористой структуры AI2O3 указывает на коалесцентное спекание (диффузионный перенос) вещества.

При переносе вещества по механизму объемной диффузии происходит заплавление пор, что сопровождается уменьшением их радиуса и соответственно порометрического объема. В интервале температур 1000-1200 С происходит резкое снижение текстурных характеристик, что связано с переходом у-А120з — а-А120з- При нагревании выше 1200 С, когда завершается образование а- А120з, характер изменения величины удельной поверхности и порометрического меняется вследствие укрупнения первичных частиц. Как и при обработке гидроксида алюминия, влияние кислот на свойства ОА определяется реальной концентрацией и силой кислоты. Характер влияния кислот на дисперсную структуру у-А120з также сводится к взаимосвязанным явлениям; замедлению роста первичных частиц; торможению полиморфных превращений; снижению суммарного объема пор; образованию плотных компоновок первичных частиц с экранированием значительной доли геометрической поверхности [80], Так, например образцы, содержащие фосфорную кислоту, даже после прокаливания при 1050 С состоят из у-А120з. Торможение роста первичных частиц у-АІгОз сопровождается образованием вторичных частиц малой дисперсности с переходом их в а-модификацию, минуя образование 0-А12Оз- Ведение минерализаторов (HF, фторидов металлов, оксидов молибдена, хрома) в оксид алюминия ускоряет полиморфное превращение и сдвигает фазовый переход у-АІ203- а-А120з в область более низких температур (750-900 С). Изменение фазового и состава дисперсности ОА при термической обработке определяется совокупным влиянием параметров процесса: температуры, продолжительности прокаливания и дозы минерализатора. Прокаливание при 800 С у-А1203 с добавлением 3 % HF, приводит к образованию до 85 % а-А120з- Величина Sy% уменьшается до 6 м2/г, в то время как аналогичная обработка чистого ОА не приводит к изменению фазового состава и Sy& составляет 220 м /г. Увеличение температуры прокаливания до 900 С приводит к тому, что а-А120з появляется в образце в количестве 90 % (содержание HF=1 %), при этом Sy!i составляет 2 м2/г. Величина SyA для чистого ОА при прокаливании при той же температуре составляет 200 м2/г. Увеличение температуры прокаливания до 1000 С приводит к образованию а-А1203 (до 95 %), с SyA - 1 м2/г (3 % HF), а контрольный образец имеет Syj=150 м2/г при той же температуре и времени прокаливания 2 ч. Появление 0-АІ2Оз в количестве 70 % наблюдается для него лишь при 1100С (8уд=50м2/г). При этой же температуре минерализованный образец (0-5 % HF) на 100 % представляет а-А Оз с Sya=0.8 м2/г.

Определение текстурных характеристика

Величины удельной поверхности, порометрического объема и распределения пор по размерам определяли методом термодесорбции азота на универсальном анализаторе площадей поверхности и пористости ASAP 2010 фирмы «Micromerilics». Для анализа отбирали навеску 0,8-1.0 г оксида (гидроксида) алюминия предварительно растертую в порошок, которую помещали в ампулу анализатора. Образец нагревали до Т=250 С и вакуумировали до остаточного давления Р=0Л мм.ртхт. в течение 4 часов, заполняли ампулу гелием, взвешивали и проводили адсорбцию-десорбцию азота. Измерение изотерм адсорбции-десорбции проводили при 77 К, дегазацию - до остаточного вакуума 0,03 мм.рт.ст. При выполнении расчетов плотность азота в нормальном жидком состоянии была принята равной 0.808 г/см; площадь молекулярного сечения для азота - 0Л620 нм. Точность измерения объема и распределения пор по размерам составляла ± 13 %, удельной поверхности ±3%. Величину общей удельной поверхности образцов определяли методом тепловой десорбции аргона. Удельная поверхность вычисляется по формуле: S=am-N0-com, э где N0 - число Авогадро, моль"1; ат - адсорбционная емкость монослоя; шш -площадь, занимаемая молекулой аргона в монослое, А (для аргона соАг=17,6А2). Погрешность метода составляет ±10%. Константу С по методу БЭТ рассчитывали из соотношения n/nm= 1 /(1-Р/Ро)- 1/(1 +(1-С) (Р/Ро), где п - число молей адсорбата приходящегося на 1 г адсорбента, пш - емкость монослоя, Р - давление пара, Ро - давление насыщенных паров, С - ш константа БЭТ. Величину Si рассчитывали по формуле: St=15.47-AV/At, где AV — разность величин объемов адсорбированного азота, см /г; At — разность величин толщины адсорбционного слоя, А. г ИК спектры образцов оксида (гидроксида) алюминия записывали на приборах «Perkin-Elmer-577» и «Perkin-EImer-583». Образца оксида (гидроксида) растирали в порошок, прессовали в таблетки со связующим КВг толщиной 10-15 мг/см. Диапазон областей поглощения 4000-200 см"1. 2.11 Дифференциально-термические исследования Термогравиметрический анализ образцов гидроксида и оксида проводили на приборе «Derivatograph-C». Образцы растирали в порошок, помещали в печь и проводили температурно-программированный нагрев до 1000 С со скоростью 10 град/мин. В качестве образца сравнения использовали а-АЬОз- Размеры кристаллитов измеряли методом рентгенофазового анализа на днфрактометре ДРОН-2. Использовалось длинноволновое излучение FeKa, с р-фильтром. Режим записи дифрактограмм; Ua=30 кВ; 1а=15 мА; щели Соллера - L5; щели коллиматора -1.1 мм; аналитическая щель - 0,5 мм; скорость движения детектора - /э град/мин; диапазон углов записи 20 - от 5 до 100 град. 2.13 Электронно-микроскопические исследования Электронно-микроскопические фотографии сняты с помощью электронного микроскопа JEM-100CX (Япония), увеличение в 500 крат. Ускоряющее напряжение 20 кВ.

Разрешающая способность по решетке и точкам 50 мкм. Определение субструктурных характеристик - размеров кристаллитов, параметров элементарной ячейки и микроискажений, уравновешенных в структурах исследуемых образцов ГОА, а также количественное содержание фазового состава проводилось методом подбора и оптимизации параметров известных (в соответствии с наличием в спектре дифракционных линий) кристаллических фаз. Степень достоверности математической обработки оценивалась суммой квадратов разностей W. На дифрактограмме свежеосажденного ГОА (обр. № 1) наблюдаются узкие высокоинтенсивные характеристические рефлексы гиббеита (Гб) с межплоскостными расстояниями (d/1) 4,835 и 4343 А вдоль соответствующих кристаллографических граней (020) и (110) в области углов 20 - 17-20 (рис. 3.1). Проведенные расчеты показали, что область когерентного рассеяния (ОКР) для Гб представляет собой кристаллиты размером 765 А. Количество тригидроксида в данном образце составляет 12 мае. % (табл. ЗЛ)Э присутствие которого, вероятно, обусловлено неполной нейтрализацией раствора алюмината натрия в процессе осаждения ГОА. На рентгенограмме ГОА, прошедшего последующую высокотемпературную стабилизацию (обр. № 2), наблюдается снижение интенсивностей дифракционных линий Гб (рис. 3.1). Это связано с уменьшением его количества в осадке с 12 до 4 мае, % (табл. 3.1) вследствие фазового превращения Гб— Пб [45]. На рентгенограммах гидроксидов, прошедших дальнейшие стадии синтеза: низкотемпературной стабилизации (обр. № 3), перемешивания (обр. № 4), отмывки (обр. № 5), репульпирования (обр. № 6) и отжима осадка (обр. № 7) не наблюдается видимых изменений дифракционных линий Гб (рис. 3.1), Из этого следует, что величина ОКР тригидроксида остается постоянной и содержание его в осадках мало изменяется (табл. ЗЛ). Присутствие Гб во всех образцах объясняется тем, что рН среды (рН=8,5-9.5), в которой протекают данные стадии синтеза, является благоприятным для существования его в системе [10, 11]. Присутствие фазы псевдобемита на дифрактограмме свежеосажденного гидроксида идентифицируется в виде пиков низкой интенсивности с соответствующими межплоскостными расстояниями 1/1020=6.709 в области малых углов (20 10-16); d/Ii2(p3.335 А и d/l140=2,522 А - в области средних углов (20 - 30-60); d/l20G=1.925 А и d/l002=i.378 А - в области больших углов (20 70-90). Попытка описать эти дифракционные линии при условии, что в осадке присутствует только одна форма моногидроксида не привела к удовлетворительному сопоставлению экспериментальной дифракционной картины псевдобемита с теоретически рассчитанной (рис. 3.2) [147, 148]. Суммарное среднеквадратичное отклонение W при данном подходе математической обработки достаточно велико и составляет 18 %, что свидетельствует о низкой степени достоверности полученных результатов. Поэтому было сделано предположение о более сложном фазовом составе осадка и введено допущение, что в системе ГОА, наряду с Гб, присутствуют две формы псевдобемитной морфологии. Проведенные расчеты показали, что в этом случае диффузная составляющая дифракционного профиля Пб описывается путем подбора двух форм моногидроксида, условно обозначенных как П61 и П62 (рис, 3.3), основное различие между которыми состоит в размерах микрокристаллитов [147, 148]. При таком сочетании фаз псевдобемитов достигается наименьшее значение W (4 %) (табл. 3.1). Профиль экспериментальных пиков псевдобемита описывается суперпозицией двух расчетных линий (рис. 3.3).

Текстурные характеристики ГОА

Изотермы адсорбции исследуемых образцов ГОА по классификации БДДТ [39, 149] относятся к IV типу, что является характерным для мезопористых систем. Однако типы гистерезисных участков на изотермах в области капиллярной конденсации при относительном давлении Р/Ро 0_40 отличаются друг от друга, что объясняется различием геометрических параметров порового пространства данных образцов. Так, гистерезисная петля обр. № 1 (свежеосажденный ГОА) по классификации ШРАС [149] может быть отнесена в большей мере к типу НЗ (рис. 3,7, а), который характерен для сквозных пор цилиндрической формы. Пологий наклон адсорбционной кривой изотермы в диапазоне средних относительных давлений Р/Р0 (Р/Р =0,45-0.85) обусловлен переменным сечением мезопор. Крутое снижение десорбционной ветви вблизи давления насыщенных паров при Р/Ро=0.90-1,0 объясняется резким уменьшением порометрического объема Vn от 0,465 до 0.382 см3/г, пропорционального количеству (0.082 см3/г) заполняемого азота при адсорбции в данном интервале относительных давлений. Это обстоятельство свидетельствует о присутствии в пористой системе открытых пор, сообщающихся с внешней поверхностью, в которых беспрепятственно протекают процессы конденсации-испарения [149], Десорбция в широкой области промежуточных Р/Р0 (Р/Ро=0.55-0.90), сопровождается снижением объема пор на 0,083 см3/г (от 0,382 до 0-298 см /г), тогда как при адсорбции в данном диапазоне относительных давлений происходит увеличение Vn на 0Л81 см3/г. Затруднение десорбции (рис. 3.7, а) обусловлено сужениями (горлами), через которые проходит молекула азота. В этом случае процесс капиллярного испарения контролируется диаметром мениска узких горл [149] Наряду с этим в обр. № 2 наблюдается снижение величины Буд (табл. 3.4), что обусловлено уменьшением вклада в величину удельной поверхности пор размером 32 A (AS-15 м2/г) и 40-200 A (AS-75 м2/г). Из анализа кривых изотерм и t-графика следует (рис. 3.7, 3.93 б), что в пористой системе данного образца также присутствуют поры клиновидной формы. Причем значения их Vn и SyA убывают с 0.020 до 0.015 см3/г и с 18 до 11 м7г, соответственно, В связи с этим трансформации порового пространства, происходящие в системе тонких пор ( 32 А)? связаны с уменьшением содержания клиновидных пор- Последующая низкотемпературная длительная стабилизация ГОА (обр. № 3) не приводит к изменению формы гистерезисной петли изотермы (рис, 3.7, в). Однако отличие обр. № 3 от обр. № 2 состоит в более пологом подъеме адсорбционной ветви во всем диапазоне увеличения капиллярной конденсации и удалении сконденсированного азота при более низком значении Р/Ро 0.70.

Согласно результатам, приведенным в табл. 3.4, увеличение объема пор диаметром 32 А на 0.019 см3/г приводит к росту величины общей 8уД- Суммарное уменьшение порометрического объема пор диаметром 40-200 A (ДУ=0,021 см3/г) и 270 A (AV=0.025 см3/г) на 0.046 см /г соответствует снижению общего Vn на 0-028 см /г. Из анализа изотермы ГОА, прошедшего стадию интенсивного перемешивания (обр- № 4), следует, что началу процесса десорбции из широких полостей соответствует более высокое значение Р/Ро 0,80 по сравнению с обр, № 3, При этом увеличение общего порометрического объема на 0.032 см г, в большей степени, обусловлено приростом объема пор среднего размера 40-200 А на 0.031 см /г (табл. 3.4). Стадия отмывки ГОА (обр. № 5) от примесных ионов металлов приводит к практически аналогичным с обр. № 3 результатам (табл. 3.4), а именно: снижение (ДУ=0.053 см3/г) величины общего Vn происходит за счет суммарного уменьшения объемов в диапазонах пор 40-200 А и 270 А на 0-053 см /г. Увеличение общей Sy3 на 22 м /г, в большей степени, обусловлено приростом удельной поверхности на 23 м /г в полостях диаметром 40-200 А (табл, 3.4). Репульпирование суспензии ГОА (обр, № 6) не оказывает существенного влияния на значения порометрического объема и удельной поверхности (табл. 3.4), Отжим осадка (обр. № 7) на фильтр-прессе способствует некоторому снижению Vn, в основном, за счет убыли порометрического объема пор размером 40-200 А, т.к. уменьшение его в области диаметров 32 А на 0-027 см3/г соответствует приращению (ДУ 0.028 см3/г) - в области 270 А- Удельная поверхность на данных интервалах диаметров пор также снижается, что и обуславливает общее уменьшение 8уд данного образца. Таким образом, на основании анализа изотерм адсорбции исследуемых гидроксидов можно заключить следующее: 1. Пористая система образцов ГОЛ в целом состоит из сквозных полостей переменного сечения, которые достоверно описываются моделью пор цилиндрического строения; 2. Основной вклад в изменение общих значений Vn и Syilt главным образом, вносят поры диаметром 32 А и 40-200 А. Широкие полости размером 270 А в меньшей степени оказывают влияние на трансформации величин Vn и Буд. 3.

Переход гистерезисной петли от типа НЗ к типу Н2 в процессе высокотемпературной стабилизации ГОА свидетельствует о том, что в свежеосажденном осадке (обр. № 1) полости, непосредственно связанные с внешней поверхностью, при стабилизации (обр- № 2) — сообщаются через суженные фрагменты \ Из рис. 3,12 видно, что на дифференциальных кривых РПР всех образцов наблюдаются максимумы распределение пор в пористой системе при конкретных диаметрах, значения которых воспроизводятся с достаточно высокой точностью. Выявлены следующие наиболее воспроизводимые диаметры пор: 22, -34, -54, 66, -76 и -82 А. Практически для всех гидроксидов алюминия эти значения размеров зачастую имеют аналогичные величины [18-23]. Как было показано ранее из совокупности анализов изотерм адсорбции и t-графиков (см, разд. 3.1.1), все осадки гидроксидов содержат тонкие поры клиновидной формы. С целью соотнесения их с наиболее часто воспроизводимым максимумом распределения при конкретном диаметре была исследована корреляция между значениями объема клиновидных пор (VK) и их удельной поверхности (SK) С величинами Vn и Эуд максимумов распределения пор в диапазоне размеров от 20 до 46 А (табл. 3.6, рис. 3.13-3.17). При сравнении величин SK со значениями Буд прослеживается аналогичная картина (рис, 3.14). На основании полученных результатов мы предполагаем, что присутствие на дифференциальных кривых РПР (рис. v ЗЛ2) всех образцов максимума в области 20-24 (0Млх 22 А) обусловлено именно порами клиновидного строения. При высокотемпературной стабилизации ГОЛ (обр. № 2) происходит значительное снижение интенсивности (с 0.0298 до 0.0042 см /гА) пика при 34 А (рис. ЗЛ2). Это приводит к убыли величины общей Syji на 22 % (табл. 3.5). При этом существенного изменения общего порометрического объема не наблюдается, что объясняется появлением на кривых РПР высокоинтенсивного (1=0.0108 см3/г-А) максимума при 76 А (рис. ЗЛ2), определяющего 16 % общего Ул и 13 % — йуд (табл. 3.5). Значительная асимметрия профиля данного пика обусловлена появлением дополнительных пор в диапазоне от 40 до 80 А без образования максимума на кривых РПР (рис. ЗЛ2). Стадия длительной низкотемпературной стабилизации ГОА (обр, № 3) приводит к значительному уменьшению интенсивности (с 0.0108 до 1=0,0005 см3/г-А) максимума при 76 А (рис, ЗЛ2). На ряду с этим, плечо в области 40- 80 А на порограмме трансформируется в высокоинтенсивный пик (1=0.0177 см /г-А) при 58 А, определяющего 15 % общего объема и 12 % - вуд. Кроме того, прирост интенсивности (с 0.0042 до 0.0065 см3/г-А) максимума при 34 А (рис. 3.12) приводит к увеличению общей величины Эуд на 15 %.

Похожие диссертации на Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения

Формирование функциональных слоев на полупроводниках парофазным химическим осаждением из элементоорганических соединений Пономарева Наталия Ивановна

Влияние методов формирования структур VxOy/InP на особенности их термооксидирования и состав пленокСладкопевцев, Борис Владимирович

Синтез и анионообменные свойства гидроксидов металлов со структурой типа брусита и гидроталькитаНагорный Олег Владимирович

Синтез и физико-химическое исследование систем со структурой граната на основе гидроксидов железа, хрома, самарияАфонина Людмила Петровна

Очистка природных вод от фтора гидроксидом алюминия Матвеевич Вера Артемовна

Синтез систем совместно осажденных гидроксидов алюминия и редкоземельных элементов, их физико-химические свойстваДвадненко Марина Владимировна

Структурные превращения гидроксида алюминия при гидротермальной, термопаровой и термической обработкеШабалин Дмитрий Григорьевич

Физико-химические аспекты формирования нанослоевых структур контактов Ir-GaAs n-типа в условиях халькогенной пассивации поверхности полупроводника и электрохимического осаждения металла Фомина Лариса Валерьевна

Анализ дефектов в структурах гидроксидов и оксидов алюминия на основе рентгенографических данныхШефер Кристина Ивановна

Физико-химические закономерности формирования наноструктурированных металлических и оксидных слоев в процессах химического осаждения из паров соединений металлов с органическими лигандамиГельфонд, Николай Васильевич