Фазовые превращения и явления экзоэмиссии при термовакуумном разложении гидроксидов Желонкин Николай Анатольевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Роль физико-хемических процессов в происхождееии экзоэмиссии 11

1.1. Значение процессов в адсорбции (десорбции) в происхождении экзоэмиссии. Роль воды 12

1.2. Роль фазовых превращений в происхождении экзоэмиссии 14

1.3. Другие физико-химические реакции, приводящие к экзоэмиссии 17

1.4. Объекты исследования 20

1.4.1. Гидроксиды щелочноземельных элементов ( Мо , Са , $Ъ ) 22

1.4.2. Гидроксиды d -элементов ( "ТІ , 2 ) 23

1.4.3. Гидроксиды з d -элементоы ( С* , Міг , F ) 25

1.4.4. Гидроксиды алюминия и иттрия 26

1.5. Задачи исследования 27

2. Разработка эксперементальной установки и методики исследований 29

2.1. Развитие комплексных методик исследования 29

2.2. Установка для одновременного исследования тепловых эффектов и экзоэмиссии 32

2.2.1. Экспериментальная камера и вакуумная система 33

2.2.2. Блок детектирования и канал регистрации экзоэмиссии 36

2.2.3. Устройство нагрева образцов и канал регистрации тепловых эффектов 37

2.2.4. Блок-схема установки 39

2.3. Установка для масс-спектрометрического термического анализа 42

2.3.1. Конструкция источника летучих продуктов терморазложения 43

2.3.2. Эталонирование установки 45

2.4. Исследуемые образцы и методика экспершлента 48

2.5. Анализ основных погрешностей измерений 51

3. Исследование разложения гидроксидов щелочнозжелъных элементов 54

3.1. Разложение гидроксида магния 55

3.1.1. Обсуждение экспериментальных данных 55

3.1.2. Расчет температур фазового перехода 63

3.2. Разложение гидроксида кальция 72

3.2.1. Обсуждение экспериментальных данных 72

3.2.2. Расчет температур фазового перехода 78

3.3. Разложение гидроксида стронция 82

3.3.1. Обсуждение экспериментальных данных 82

3.3.2. Расчет температур фазового перехода 88

3.4. Особенности дегидратации гидроксидов щелочноземельных элементов 91

4. Исследование разложения гидроксидов переходных титанов и алюминия 95

4.1. Приготовление гидроксидов 95

4.2. Разложение гидроксидов титана и циркония 96

4.2.1. Гидроксид титана 96

4.2.2. Гидроксид циркония 103

4.3. Разложение гидроксидов хрома, марганца и железа 108

4.3.1. Гидроксид хрома 109

4.3.2. Гидроксид марганца 113

4.3.3. Гидроксид железа 117

4.4. Разложение гидроксидов иттрия и алюминия 120

4.4.1. Гидроксид иттрия 121

4.4.2. Гидроксид алюминия 126

5. Взаимосвязь экзоэмсийных и фмзико-химических явлений, сопровождающих разложение гидрооксидов 132

5.1. Зависимость параметров экзоэмиссии от перенапряжения кристаллической решетки гидроксида 132

5.2. Влияние внешних условий на взашлосвязь тепловых и эмиссионных эффектов 136

5.2.1. Зависимость эмиссионных и тепловых эффектов от характеристик образца 137

5.2.2. Влияние скорости нагрева на интенсивность тепловыделения и экзоэмиссии 141

5.3. Особенности проявления рекомбинационного механизма экзоэмиссии 145

Выводы

• Роль фазовых превращений в происхождении экзоэмиссии
• Установка для одновременного исследования тепловых эффектов и экзоэмиссии
• Разложение гидроксида кальция
• Разложение гидроксидов титана и циркония

Введение к работе

ХХУІ съездом КІЮС указано на необходимость ускорения научно-технического прогресса, решительного подъема технического уровня производства, качества продукции [і]. Решение проблемы качества материалов, применяемых в современной технике, требует внедрения новых прогрессивных методов и средств их испытаний и контроля.

В настоящее время развитие микроэлектроники, субмикронной и полупроводниковой технологии, изучение процессов катализа, коррозии, сегрегации и т.д. невозможно без исследования физико-химических свойств и состава поверхности твердого тела [2]. В этой связи одной из первоочередных задач физико-химической науки становится возможность управления физико-хжлическими свойствами поверхности [2,3].

Характерной чертой современного этапа изучения поверхности является, во-первых, развитие новых физических методов ее исследования [2, с.2б], и, во-вторых, объединение физических и химических моделей поверхностных явлений [2,4]. Эти обстоятельства уже сейчас привели к коренному пересмотру взглядов на процессы технологического формирования и разрушения поверхностных слоев твердого тела.

Было обнаружено [ 5], что во многих случаях решающее значение, определяющее свойство поверхности, имеет явление ее гидратации в процессе получения или в ходе эксплуатации данного материала. Именно поэтому в последнее время резко повысился интерес к исследованию оксид-гидроксидных слоев. Следовательно, разработка теоретических основ понимания процессов превращения оксидзьгидроксид имеет большое научное и практическое значение. Одним из перспективных направлений исследования физико-химических свойств оксид-гидроксидных покрытий является экзо-эмиссия (ЭЭ) [6], механизм возникновения и прикладные возможности которой активно изучаются [7,8]. Перспективность метода ЭЭ в этом отношении представляется весьма значительной потому, что явление ЭЭ, как установлено к настоящему времени рядом авторов [9-II], во многих случаях обусловлено физико-химическими процессами, протекающими именно в оксид-гидроксидных слоях.

Однако изучение явления ЭЭ и его прикладных возможностей до настоящего времени сводилось, в основном, к исследованию ЭЭ электронов. Причем для возбуждения последней использовались, как правило, предварительные внешние воздействия (радиационные, механические и др.) на исследуемые образцы. Указанные обстоятельства, а также отсутствие систематических исследований явления ЭЭ на каком-либо одном классе химических соединений (например, оксидах, гидроксидах) не позволило однозначно выявить роль физико-химических факторов в происхождении ЭЭ. Тем более, что фазовый и структурный состав эмиттирующей поверхности вещест ва, как правило, не контролировался.

С другой стороны, в последние годы Крыловой И.В. [II,12], Стыровым В.В. [13] и другими исследователями показано, что ЭЭ может быть вызвана физико-химическими процессами,непосредственно протекающими в твердом теле, не подвергавшемся предварительному облучению. Причем, стимулирующее действие указанных процессов на явление ЭЭ оказалось значительно более эффективным по сравнению с другими способами стимуляции [14]. Это, прежде всего, проявляется наличием в составе потоков экзоэмиттируемых частиц не только электронов [15], но положительных [13] и отрицательных [13,15] ионов. Эта область исследований только начинает развиваться, поэтому имеется очень небольшое число работ, посвященных, в основном, ЭЭ электронов, вызванной именно физико-химическими реакциями. Работ же, посвященных ЭЭ ионов, еще значительно меньше, что, вероятно, связано с тем, что исследователи (за редким исключением) и не ставили задачу обнаружения ионов в составе потоков ЭЭ.

Тем не менее, результаты, полученные в этом направлении [9,13-17] , с уверенностью позволяют сделать вывод об актуальности подобных исследований (особенно ЭЭ ионов), так как выявление взаимосвязи ЭЭ и физико-химических процессов позволит установить механизм этих явлений и, в конечном итоге, даст возможность использовать метод ЭЭ (в различных его вариантах) для изучения и контроля конкретных физико-химических параметров поверхности твердого тела. Изучение взаимосвязи указанных явлений предполагает, прежде всего, получение взаимодополняющих опытных данных. Это, в свою очередь, требует применения комплексных экспериментальных методик исследования [18,19], позволяющих одновременно получать максимальную информацию с одного образца, и проведения опытов на модельных материалах, относящихся к какому-либо одному классу химических соединений.

Гидроксиды металлов в этом смысле являются наиболее подходящими объектами исследования, так как их разложение связано с изменением форм существования воды [б], фазовыми переходами 20 и завершается образованием оксидов [5,20]. А именно эти факторы в значительной степени определяют формирование химически активной поверхности [1,4] и ее экзоэмиссионные свойства [11,15-17].

Актуальность исследования гидроксидов имеет большой и самостоятельный интерес, так как они широко используются в качестве исходных и промежуточных веществ для получения важнейших неорганических материалов - сорбентов, катализаторов, материалов с коррозионностойкими покрытиями и т.д. [5,20,21] . В научном отношении эта область исследований является весьма информативной, так как позволяет расширить наше понимание механизмов образования химических связей в присутствии Н+ ионов и внести вклад в создание теоретических основ получения материалов с заданными свойствами. Важным моментом в данном случае является исследование процессов фазовых превращений в гидроксидных соединениях и связанных с этими превращениями поверхностных эмиссионных явлений.

Изучение комплекса этих вопросов позволит прояснить механизм термической дегидратации гидратированных оксидов, внести вклад в понимание механизма катализа и адсорбции. Вместе с тем, комплексные исследования взаимосвязи тепловых и эмиссионных процессов позволит оценить возможности нового варианта комплексного термического анализа, позволяющего получать ценную информацию о превращениях в твердых телах.

Таким образом, целью данной работы является создание новой методики исследований, систематическое изучение на ее основе ЭЭ электронов, ионов (положительных и отрицательных), а также фазовых превращений, сопровождающих термовакуумное разложение гидроксидов (без их предварительного внешнего возбуждения), установление конкретной взаимосвязи указанных явлений.

Для решения поставленной цели в работе

- создана установка для одновременной регистрации ЭЭ, тепловых эффектов, люминесценции и газовыделешш, а также приставка к масс-спектрометру;

- отработана методика комплексного экспериментального исследования ЭЭ электронов и ионов, включающая термический и масс-спектрометрический анализ, а также регистрацию люминесценции и газовыделения;

- при помощи данной методики проведены систематические исследования ЭЭ электронов, положительных и отрицательных ионов, люминесценции, тепловых эффектов и состава продуктов газовыделения, сопровождающих термовакуумное разложение кристаллических ( MQ(0H)U » Ca(0H)j, , SU(0H)2 ) и аморфных гидроксидов Съ , Mn » Fe , Ъь , Y , А& ;

- отработана методика расчета температур перехода гидро-ксид-оксид в вакууме для кристаллических гидроксидов;

- исследованы энергетические характеристики и состав эк-зоэмиттируемых частиц для M(j(0Hjr, ; Са(0Н)а; S vOH)

- изучено влияние условий опытов на интенсивность тепло выделения и ЭЭ для всех представленных гидроксидов;

- проведено внедрение данной методики исследований.

Научная новизна результатов заключается в том, что

- отработана комплексная методика для изучения ЭЭ (электронов и ионов) и люминесценции, вызванных физико-химическими превращениями в твердых телах при их нагревании в вакууме;

- обнаружена и систематически исследована ЭЭ электронов, положительных и отрицательных ионов, сопровождающая термовакуумное разложение восьми гидроксидов, не подвергнутых предварительному внешнему возбуждению;

- выявлена корреляция между экзоэмиссионной способностью, тепловыделением и фазовыми переходами гидроксидов;

- предложен метод термодинамического расчета температур перехода гидроксид-оксид в вакууме для гидроксидов - теоретически и экспериментально установлено различие температур фазовых переходов на поверхности и в объеме гидро-ксидов при их термовакуумном разложении;

- установлено влияние энерговыделения из объема гидрокси-да на экзоэмиссионную способность его поверхности;

- на примере М (0Н)а , Са(0Н)2 , 3 (0Н)2 выявлена корреляция между характеристиками экзоэмиттированных частиц и перенапряжением кристаллической решетки гидроксидов;

- для всех исследованных гидроксидов в продуктах их газовыделения обнаружены активные частицы - атомы Н ,0 и ОН -радикалы.

На защиту автором выносится

- отработка комплексной методики исследований ЭЭ, обусловленной физико-химическими превращениями в твердых телах;

- - обнаружение ЭЭ электронов, положительных и отрицательных ионов, сопровождающих термовакуумное разложение гидроксидов и систематическое комплексное исследование данного явления на примере десяти гидроксидов;

- установление взаимосвязи экзоэмиссионных явлений, реком-бинационных процессов и фазовых превращений, сопровождающих термовакуумное разложение гидроксидов;

- расчет температур перехода гидроксид - оксид для кристаллических гидроксидов в вакууме;

- выявление корреляции между характеристиками экзоэмиттированных частиц и перенапряжением кристаллической решетки.  

Роль фазовых превращений в происхождении экзоэмиссии

Процессы сорбции (десорбции), как правило, ведут к перестройке структуры поверхностных слоев І40]. Происходящие структурные изменения проявляются как частный случай фазовых переходов. В работе [41] впервые указано на наличие эмиссии отрицательных частиц, сопровождающей фазовые превращения. Отмечается также, что причиной эмиссии могут являться экзотермические эффекты, наблюдающиеся при рекристаллизации. Эти предположения нашли подтверждение в более поздних исследованиях [42,43], где рассматривались структурные изменения в металлах и сплавах. Подробно рассмотрены вопросы ЭЭ при фазовых превращениях в работе [44]. Авторы работ [42,43] подчеркивают решающую роль оксидной пленки и связанных с ней фазовых превращений на поверхности веществ в появлении ЭЭ. При исследовании процессов затвердевания свинца, олова и сплава Po-Sn. также была обнаружена эмиссия заряженных частиц [45], которая не наблюдалась в отсутствии оксидного слоя. Отмечается некоторая оптимальная толщина оксидного слоя, соответствующая максимальной величине пиков ТСЭ. Предполагается, что фазовые переходы при затвердевании образцов приводят к напряжениям в оксидном слое, его растрескиванию и разрушению. Движение дислокаций приводит к их аннигиляции, сопровождающейся испусканием фотонов, обладающих достаточной энергией для возбуждения эмиссии заряженных частиц [45]. Следует отметить некоторую неоднозначность результатов, полученных в различных работах. Тем не менее, предлагается использовать эмиссионные эффекты для определения точек фазовых переходов, особенно в случаях, когда определить температуры перехода другими методами не представляется возможным. Например, в работе [46] авторы определяли пределы растворимости цинка в алюминии, а в работе [47] исследовалось старение сплава A2--MQ-S"! . Делается вывод о большой чувствительности металла ЭЭ при определении фазовых переходов. При исследовании фазовых превращений П рода [48-50] также наблюдалась ЭЭ, которая регистрировалась вторичньшл электронным умножителем в вакууме [48,50] . Отмечается, что интенсивность эмиссии связана со степенью фазового превращения, а также с количеством структурных дефектов [50]. Из результатов работ [49,51,52], в которых исследовались магнитные превращения никеля, хрома и покрывающих их оксидных пленок, следует вывод, что толщина оксидного слоя определяет температурное положение и интенсивность пиков ТСЭ. Это значит, что изучение спектров ТСЭ дает информацию не только о процессе фазового перехода, но и о коррозии металла. При изучении ЭЭ с пирита отмечалось ее наличие при нагревании и охлаждении образцов [53]. Пики ТСЭ соответствуют температурам полиморфных и магнитных превращений в пирите. Предполагается использовать эмиссионные свойства минералов для изучения их гомогенности и состава. Из вышесказанного видно, что имеет место связь между фазовыми переходами и ЭЭ при дегидратации металлов и оксидов.

Особенно тесная взаимосвязь между ЭЭ и фазовыми превращениями наблюдается при разложении кристаллогидратов. При термическом разложении некоторых солей, в особенности кристаллогидратов, в большинстве случаев наблюдалась ЭЭ [54]. Так,при нагревании гидратированного сульфата хинина наблюдалась интенсивная ЭЭ при 345...370 К; в процессе охлаждения образца также наблюдался пик эмиссии [41]. Высказывается мнение, что процессы эмиссии обусловлены отдачей и поглощением воды [41]и, видимо, связанных с этим структурных изменений. Авторы работы [55] при проведении аналогичных опытов не обнаружили ЭЭ и люминесценции, когда сульфат хинина предварительно был обезвожен. В работе [54] проведены подробные исследования ЭЭ при разложении кристаллогидратов (карбонатов, сульфатов, хлоридов и др.) в вакууме. В качестве детектора заряженных частиц использовался вторичный электронный умножитель. Авторы [54] делают вывод, что процесс отдачи кристаллизационной воды во всех случаях сопровождается ЭЭ отрицательных ионов, причем число пиков ТСЭ точно совпадает с числом особых точек, характеризующих распад кристаллогидратов. Обнаружено, что пики ТСЭ несколько сдвинуты в область более высоких температур. Сдвиг пиков ТСЭ относительно пиков десорбции газов наблюдали и в других работах [7,II]. По замечанию автора [II], объяснение этого факта требует специального исследования. ЭЭ обнаружена при разложении ряда соединений никеля [55]. Согласно рентгєноструктурному анализу максимумы ТСЭ совпадают с температурами разложения исходных веществ. Обнаружен пик ТСЭ при 500 К, обусловленный фазовым переходом в закиси никеля. Делается заключение [55] о возможности использования метода ТСЭ для исследования механизма термического разложения различных веществ. 1.3. Другие физико-химические реакции, приводящие к экзоэмиссии Б последние годы появились работы, в которых активно изучаются экзоэмиссионные процессы, сопровождающие каталитические реакции [56], радикально-рекомбинационные процессы [13], явления коррозии [57] и т.д. Работы по исследованию каталитических реакций в адсорбционном слое при температурах 370...670 К изучены в работе [56]. Отмечается исключительная роль каталитического окисления и распада на металлах в возбуждении ЭЭ [56]. Окисление водорода и оксида углерода на оксидах NiO , ZnQ и платиновой черни приводит к ЭЭ не только электронов, но и отрицательных ионов [58]. Как и в случаях адсорбционных процессов и фазовых превращений, при исследовании каталитических реакций отмечается значительная роль воды [56,59] и кислорода [б0]в возбуждении ЭЭ.

При распаде метанола, например, на гидратированной поверхности NuCt происходит смещение пика ТСЭ в низкотемпературную область [56]. Продукты диссоциации адсорбированной воды, особенно протоны, вследствие их большой подвижности могут переносить энергию при поверхностной миграции и рекомбинации, чем можно объяснить промотирующую роль воды в ЭЭ. Диффузия воды на поверхности часто играет первостепенную роль в хэмосорбции и катализе [59]. В работе [її] высказывается мнение о формировании в ходе каталитической реакции активной поверхности, то есть возникновении центров с пониженной энергией активации выхода отрицательных зарядов. Предполагается в составе центров наличие адсорбированной воды в виде ОН - групп. Имеется ряд других работ и модельных представлений о процессе ЭЭ при катализе, но сам механизм эмиссии заряженных частиц, обусловленной каталитическими реакциями, в настоящее время не ясен. Эмиссия отрицательных ионов наряду с электронной эмиссией наблюдалась только с веществ, содержащих адсорбированные слои [15,29,61], а также при каталитических реакциях [58]. В работах последних лет отмечается и наличие ЭЭ положительных ионов [із, 17,62]. Авторы работ [61,63] наблюдали ЭЭ электронов, отрицательных и положительных ионов одновременно с десорбцией нейтральных частиц при деформации оксидной пленки металлов. При исследовании радикало-рекомбинационных процессов зарегистрирована ЭЭ электронов, отрицательных и положительных ионов. Так, при действии на поверхность образца СоїО Ьі в высоком вакууме пучка атомарного водорода тепловой энергии наблюдалась эмиссия ионов Ссґ и Ві+ [62]. ЭЭ положительных ионов и электронов была зарегистрирована с полупроводников и диэлектриков при рекомбинации атомов Н » 0 » N [13] и при десорбции молекул 00 [39,64-66]. Идентификация положительных ионных составляющих хемоэмиссии производилась масс-спектрометрическим методом [66]. При адсорбции кислорода на оксидах СаО , СаО-Ьі , \/п и 2:h.O одновременно с эмиссией электронов наблюдалась и эмиссия фотонов [67]. Отмечается Сб7], что хемосорбция атомов и молекул на поверхности твердых тел в ряде случаев является сильноэкзотермическим процессом с тепловым эффектом в несколько электрон-вольт на элементарный акт. По мнению авторов [68], испускание ионов твердел телом сопряжено с разрушением поверхностных слоев. Отмечено, что химические виды возбуждения отличаются от других способов стимуляции эмиссионных явлений очень высокой эффективностью [69]. Это обусловливает эмиссию положительных и отрицательных, как атомных [62,63] , так и молекулярных ионов [66]. Таким образом, анализ литературных данных указывает на глубокую взаимосвязь ЭЭ и физико-химических процессов, протекающих в твердых телах.

Установка для одновременного исследования тепловых эффектов и экзоэмиссии

Конструкция изготовленной нами установки отличается от установок для исследования ЭЭ, описанных в литературе, тем, что позволяет изучать эмиссию не только электронов, но отрицательных и положительных ионов. Изучение эмиссии положительно заряженных частиц сопряжено с дополнительными (по сравнению с отрицательными частицами) трудностями, обусловленными, прежде всего, задачей снижения фона положительных ионов. Наличие фона положительных ионов обусловлено, в первую очередь, явлением поверхностной ионизации, температурные пороги появления которой для положительных ионов [123, с.127] значительно ниже, чем для отрицательных [123, с.175]. Например, по нашим данным, полученным при испытании установки, ионизацию атомов калия на разогретой поверхности нержавеющей стали наблюдали уже при 400 К, что ниже температурного порога образования ионов калия на вольфраме, составляющего 500 К [123, с.151]. Для снижения фона заряженных частиц (особенно положительных) необходимо было, прежде всего, свести к минимуму неконтролируемую адсорбцию (десорбцию) легкоионизируемых веществ на стенках вакуумной части измерительного объема экспериментальной камеры. В данной установке это достигали высокой чистотой механической обработки стенок камеры, что позволяло между опытами производить достаточно эффективную очистку стенок и рабочих частей камеры. 2.2.1. Экспериментальная камера и вакуумная система Устройство экспериментальной камеры схематически показано на рис. 2.1. Камера представляет собой цельнометаллический цилиндр из нержавеющей стали высотой 140 мм и диаметром основания 250 мм. К откидной крышке камеры (5) приваривали стаканы с фланцами, к которым крепили блоки детектирования ЭЭ (8) и люминесценции (9). К боковой поверхности камеры приваривали три фланца. К фланцам крепили канал нагрева (10) с площадкой (4) для размещения образцов и крышку (2), в которой монтировали гермовводы для термопар и необходимых электрических соединений. Крышку камеры и все фланцевые соединения уплотняли резиновыми вакуум-плотными прокладками. Для устранения фона, обусловленного термоэлектронами, образующимися при работе датчика (13) вакууметра, пригленяли метод задерживающего поля [ИЗ].

С этой целью в нижней части камеры устанавливали систему из двух квадратных сеток (3) с размером 180 мм каждая. На нижнюю (задерживающую) сетку подавали отрицательный потенциал (-30 В), что обеспечивало создание надежного задерживающего поля для термоэлектронов датчика. Верхнюю(экранирующую) сетку, находящуюся под потенциалом земли, устанавливали на расстоянии 3 мм от задерживающей сетки и тем самым обеспечивали экранирование рабочего объема экспериментальной камеры от действия электрического поля задерживающей сетки. Задерживающую сетку изготавливали из вольфрам-рениевой проволоки (сплав ВР-20) диаметром 50 мкм с шагом 2 мм. Экранирующую сетку изготавливали в виде пакета из молибденовых пластин размером 0,1 х 5 х 180 мм с шагом между пластинами I мм. Между площадкой для образцов и входным окном вторичного электронного умножителя (ВЭУ) (7) устанавливали отклоняющую систему (6), изготовленную на основе отклоняющей системы электронно-лучевой трубки 6І03И. При помощи отклоняющей системы в зависимости от требований опыта регистрировали либо только поток отрицательных экзоионов, либо суммарный поток отрицательных экзоионов и экзоэлектронов. Режимы работы (то есть ускоряющие, отклоняющие и т.д. потенциалы) отклоняющей системы подбирались экспериментально. Для энергетических оценок экзоэмиттированных частиц к отклоняющей системе дополнительно монтировали систему сеток, аналогичную [124]. Эта система в комбинации с отклоняющей системой позволяла производить спектрометрические исследования как экзоэлектронов, так и положительных и отрицательных экзоионов. Питание сеток, отклоняющей системы и электронной пушки осуществляли от источников питания УШІ-І через герловводы в крышке (2). С помощью фланца (I) измерительную камеру крепили к верхнему фланцу (II) вакуумного агрегата АВП-0,5. В крышке (12) бокового фланца крепили датчик давления (13) вакууметра BVE-3A и патрубок для предварительной откачки воздуха из камеры. Наличие системы вакуумных вентилей и форвакуумної! емкости позволяло производить предварительную откачку кшлеры без охлаждения диффузионного насоса. Для предотвращения "загрязнения" измерительной кшлеры парами масла использовали две азотные ловушки. Одну из них устанавливали между форвакуумними (НВР-5Д) и диффузионными (ВА-05-4) насосами, а другую между диффузионным насосом и измерительной камерой. Такая конструкция обеспечивала достаточно эффективное вымораживание паров масла, содержащихся в вакуумной системе. Разряжение, создаваемое форвакуумним насосом, контролировали вакууметром ВТ-2А. Давление в камере регистрировали ваку-уметром ШБ-ЗА с записью на двухкоординатном самописце ОДС-02І. 2.2.2. Блок детектирования и канал регистрации экзоэмиссии Регистрация экзоэмиттируемых частиц имеет ряд специфических трудностей [124] ,для устранения которых был изготовлен блок детектирования ЭЭ, аналогичный описанному в работе [і25]. В качестве детектора в блоке использовали ВЭУ типа ВЭУ-IA с коэф-фициентом усиления 10 при напряжении питания 3,5 кВ. В блоке предусмотрели два режима включения ВЭУ: при регистрации положительных частиц на первый динод ВЭУ подавали отрицательный потенциал, а при регистрации отрицательных частиц - положительный.

Переключение режимов работы ВЭУ производили без изменения положительной полярности общего напряжения питания, поданного на анод. Это достигали заземлением второго динода ВЭУ, что позволяло на первый динод подавать ускоряющее напряжение необходимой величины и полярности от дополнительного внешнего источника питания. С выхода предусилителя блока детектирования импульсы по кабелю связи подавали на усилитель БУ-2-І, имеющий на входе дискриминатор с регулируемым порогом. После усиления сигналы поступали на линейный интенсиметр ПИ-4 и далее на двухкоорди-натный самописец ОДС-02І. 2.2.3. Устройство нагрева образцов и канал регистрации тепловых эффектов При исследовании термостшулированных процессов одним из основных требований, предъявляемых к устройствам для нагревания, является возможность подъема температуры образца по заданному закону. Для упрощения вычислений, энергии активации, в эксперименте необходимо было обеспечить условия линейного подъема температуры образца, что также упрощало поддержание режима нагрева образца от цикла к циклу и способствовало воспроизводимости результатов. Для нагрева образца в наших опытах изготовили достаточно простое устройство, обеспечивающее подъем температуры в диапазоне 300...800 К с отклонением от линейности не более 5 К. Для изготовления устройства использовали автотрансформатор ІА.ТР-Ш, ось которого приводили в движение электромотором через редуктор, шлеющий 6 передаточных чисел, что обеспечивало выбор необходимых скоростей подъема напряжения. Напряжение, снимаемое с автотрансформатора, через понижающий трансформатор подавали на спиральньгі ї нагреватель, вставленный внутрь канала нагрева измерительной камеры. Мощность нагревателя подбирали экспериментально таким образом, чтобы обеспечить линейный подъем температуры в пределах 300...800 К со скоростями нагрева от 10 до 50 К/мин. Для контроля линейности подъема температуры образца служил самописец КСП-4, на вход которого подавали сигнал с хромель-алюмелевой термопары, спай которой поджимали к поверхности образца. Эту термопару по дифференциальной схеме соединяли со второй термопарой, спай которой поджимали к эталону, расположенному рядом с образцом на нагреваемой площадке. Таким образом, при отличии температур образца и эталона на выходе комбинированной дифференциальной термопары появлялась ЭДС, которую подавали на вход X двухкоординатного самописца ЩС-02І, а на вход Y последнего подавали сигнал от термопары, спай которой находился на образце. В случае экзотермического процесса, наблюдающегося в образце, ЭДС дифференциальной термопары имела положительное значение, а в случае эндотермического - отрицательное.

Разложение гидроксида кальция

При исследовании СсцОпЬ в качестве исходного вещест ва использовали оксид кальция квалификации "чистый" с размером частиц 5...15 мкм. Порошок C(XU гидратировали парами воды до образования (процесс превращения контролировали при помощи рентгеноструктурного анализа) и прессовали последний в таблетку. Для отдельных опытов последовательность подготовки образцов изменяли (описана ниже). 3.2.1. Обсуждение экспериментальных данных При нагревании гидроксида кальция наблюдали две стадии дегидратации (рис. 3.4,а): удаление физически связанной (310...380 К) и удаление химически связанной (550...570 К) воды. Обе стадии дегидратации по сравнению с сдви- нуты в область более высоких температур, что закономерно, так как гидроксид кальция характеризуется более высокой термической устойчивостью [115, с.ІбЗ]. В этом случае и физически адсорбированная вода удерживается прочнее. Как и в случае MQIUHJQ » энергия активации и температура разложения СоїДОН) в вакууме существенно понижаются [l40]. Так, в работе [134, с.157] указывается, что разложение Со (он), на воздухе наблюдается при Т 720 К, в вакууме же переход Са(0Н)о—СаО происходит при [ = 500 К. Пользуясь данными Берга [115, с. 1633 по зависимости температуры диссоциации СоцОН) от давления и экстраполируя линейную зависимость на область малых давлений, можно найти, что при давлении 6,7 10 Па температура начала разложения будет составлять 435 К (эта величина совпала с соответствующей для МснОН) ). По нашим данным, термовакуумное разложение гидроксида кальция начинается при 470 К (рис. 3.4,а), что находится в пределах температурного интервала 435...500 К, соответствующего литературным данным [115, 134]. Процесс разложения гидроксида кальция сопровождается экзотермическим эффектом, имеющим место в интервале температур 500...600 К (рис. 3.4,6). В данном случае экзоэффект незначительно сдвинут в область более высоких температур по сравнению с максимумом газовыделения (рис. 3.4,а). Эти данные находятся в согласии с характером разложения гидроксида кальция. При разложении последнего промежуточная метастабильная фаза не образуется [115, с.164] , следовательно, процесс завершается сразу образованием Си0.

Формирование кристаллической структуры сопровождается выделением тепла, что и обусловливает появление экзоэффекта. Вследствие снижения величины эндоэффек-та в вакууме этот процесс становится отчетливым, тогда как при разложении на воздухе при обычном давлении он перекрывается эндоэффектом разложения и не регистрируется на кривой ДТА [115, C.I63]. Таким образом, при термовакуумном разложении гидроксида кальция имеют место две стадии процесса: Са(OHkHjO ЗЮ-АООК Са(0Н)2+ Н20 """" "І СаО+Н20 Так же, как и для MQ (ОН) » термовакуумное разложение Cot (ОНJQ. сопровождается эмиссией электронов, отрицательных и положительных ионов (рис. 3.4,в-д). При дегидратации Са(0Н)„ , по сравнению с другими гидроксидами, наблюдали в пределах заданных условий эксперимента (см. 2.4) наибольшую интенсивность ЭЭ, поэтому были проведены опыты для определения состава экзоэмиттированных положительных частиц. Экспериментально установили, что достижение интенсивности, обеспечивающей уверенную регистрацию частиц на установке для МТА, эмиттирующая площадь образца CoifOHL должна состав-лять не менее 100 мм . При использовании таблеток с геометрическими размерами, обеспечивающими указанную величину эмитти-рующей поверхности, не удавалось сохранить при опыте давление в экспериментальной камере в допустимых пределах (см. 2.4). Для снижения газовыделения образцы с необходимой площадью готовили из Сої0 с последующей гидратацией их поверхности в парах воды в течение І...З с, в результате чего образовывался только в поверхностном слое таблетки и его разложение не нарушало допустимых условий опыта. Таким образом, установили, что основную часть в потоке экзоэмиттированных положительных частиц составляют ионы Са Кроме эмиссии заряженных частиц, в наших опытах обнаружена также термостимулированная люминесценция (начало свечения регистрируется при Т 380 К).интенсивность которой незначительно монотонно возрастала до температуры 640 К (появляющееся при данной температуре термосвечение нагреваемой поверхности препятствовало дальнейшему наблюдению). Люминесценция (как и эмиссия заряженных частиц) вызывается физико-химическими процессами, обусловленными дегидратацией Са(0Н)г . Эти факты находятся в соответствии с данными Стырова [із], наблюдавшего эмиссию ионов CCL и люминесценцию при взаимодействии пучка атомов Н тепловой энергии с поверхностью СсхО в вакууме порядка 5.10 Па. Следовательно, одной из причин, вызывающих эмиссию заряженных частиц и люминесценцию при разложении Ссх(0Н)о , может являться наличие атомов Н , масс-спектрометрически обнаруженных нами в газообразных продуктах дегидратации гидроксида кальция (рис. 3.5,г). Указанные обстоятельства подтверждают мнение Крыловой [11,12] и Стырова [13,14] о глубокой взаимосвязи физико-химических механизмов возбуждения ЭЭ и хемилюминесценции.

При разложении Са(0Н)п наблюдали сдвиг пиков ЭЭ (рис. 3.4,в-д) относительно пиков газовыделения (рис. 3.4,а), хотя он значительно менее выражен, чем для . Как и в случае разложения гидроксида магния, наблюдали совпадение в температурном положении максимумов ЭЭ электронов, положительных и отрицательных ионов (рис. 3.4,в-д). Таким образом, процесс термовакуумного разложения CouOHjn во многом сходен с аналогичным процессом для vig \Un L и, следовательно, лішинесценция и ЭЭ в данном случае обусловлены структурным превращением CctfOHL— " СсхО , вызываемым процессом дегидратации гидроксида. Масс-спектрометрические данные (рис. 3.5) подтверждают наличие двух стадий разложения и показывают, что в качестве газообразных продуктов разложения образуются те лее частицы, что и при разложении Mo (0Н)а . Са(ОН) также содержит хемосорбированный С0 (рис. 3.5,д). Следовательно, механизм разложения С(Х (0Н)л аналогичен таковому для Отличием является также отсутствие у С(х(0Н]2. третьей волны выделения воды (рис. 3.5,а), в сравнении с соответствующей кривой для MQ(0HL (рис. 3.1,а). Это указывает на полное превращение Са(0Н)2 в СаО во время второй стадии дегидратации, и образовавшийся продукт в отличие от JV/lq 0 имеет в своем составе единственную фазу, соответствующую структурной формуле С&О Таким образом, термовакуумная дегидратация характеризуется ярко выраженной ЭЭ, люминесценцией, тепло-и газовыделением. Между этими явлениями наблюдается отчетливая корреляция, для более полного понимания которой требуется теоретическое рассмотрение отдельных стадий разложения гидро-ксида кальция в вакууме. 3.2.2. Расчет температур фазового перехода По методу, предложенному для гидроксида магния, рассчитаем изменения свободных энергий Гиббса, соответствующих реакции разложения: Са(0Н),= Са(КНг0 - на поверхности и в объеме кристаллита. В результате вычислений свободную энергию Гиббса для начального б-нач \Т) состояния (то есть для в стандартных условиях представим в виде: б-нач(Т)=-9??2Н0"3[29йТ+89,2б8л( Т)Т- 0,005408/Т+Ч.74Ч0 + Ібб.бЧО"4! 2 З кДж/моль (З.ІІ) Рассчитанная нами зависимость свободной энергии Гиббса для начального состояния второй стадии Є-нач(іі) согласно выражению (3.11) представлена на рис. 3.6. Свободную энергию Гиббса для конечного состояния 6-кон (Т) представим как сумму свободных энергий Гиббса для СаО-Є(СаО) и для газообразного состояния воды - S-(n2U)POi3 : О-кон(Т) -&(СаО) +&(Ha0)rai (3.12) Производя соответствующие подстановки в выражение (3.12) в той же последовательности, как и для Мо(ОН) получим выражение для свободной энергии Гиббса конечного состояния в виде функции от Т ир :

Разложение гидроксидов титана и циркония

Титан и цирконий являются аналогами по группе, но существенно отличаются друг от друга, хотя в электронной конфигурации обоих элементов ( "П-САгЗзоР З2, , Z -[K d4cu5S ) имеется четыре валентных электрона. Отличие заключается прежде -о А± всего в том, что радиус катиона сУь (0,79 А) на 0,11 А больше Ті , что выражается в возрастании к.ч. (например, в стабилизированном оксиде к.ч. циркония равно 8, в то время как титан в имеет к.ч., равное 6) [78]. Это должно отражаться в существенном различии температур отдельных стадий дегидратации гидроксидов П и 2 , а также в возрастании характерных температур для поверхностного и объемного разрушения в случае гидроксида циркония. 4.2.1. Гидроксид титана При нагревании гидроксида титана в обычных условиях наблюдаются следующие превращения [143,144]. Вначале удаляется физически адсорбированная вода, затем химически связанная вода (эти стадии сливаются, образуя на кривой ДТА один эндоэффект). Основная масса воды удаляется до температуры 570...620 К, выделение остаточной воды затягивается до более высоких температур. Вблизи 670 К происходит переход аморфного TiOg в структуру анатаза, который при температуре выше 870 К превращается в рутил. Однако следует подчеркнуть, что свойства гидроксида титана существенно зависят от условий его получения. Особенно чувствителен к условиям получения эффект тепловыделения при кристалли- зации аморфного T i OQ. [І43] . Это связано с тем, что гідроксид титана способен превращаться в анатаз еще в процессе старения в маточном растворе и при следующей обработке осадка. Этот процесс ускоряется при нагревании раствора и при введении зародышей анатаза [85-87]. Поэтому данные различных авторов существенно отличаются. Так, авторы работы [143] приводят де-риватограмму гидроксида титана, на которой регистрируется сильный экзотермический эффект, тогда как авторы работы [144] отмечают, что в отсутствии зародышей экзотермический эффект на кривой ДТА выражен слабо. Поэтому каждый образец гидроксида титана при его исследовании требует предварительной паспортизации. С этой целью нами снята дериватограмма исследуемого образца гидроксида титана, представленная на рис. 4.1. Из деривато-граммы видно, что на кривой ДТА регистрируется один эндоэффект, соответствующий удалению физически адсорбированной и гидроксиль-ной воды. Эти две стадии на дериватограмме не разделяются. Вслед за эффектом дегидратации отмечается очень слабый экзотермический эффект с максимумом при 640 К. Этот эффект соответствует кристаллизации анатаза (установлено рентгенофазовым анализом образцов после их нагревания).

В исследуемом образце этот эффект выражен слабо, что согласуется с данными работы [144]. При сопоставлении рис. 4.1 и рис. 4.2 можно заключить, что в вакууме исчезает эндотермический эффект дегидратации, что связано с возрастанием в этих условиях поверхностной энергии вещества, за счет десорбции молекул газообразных веществ ( На0 » 0а » СОч ) [145]. При дегидратации и перестройке структуры вещества поверхностная энергия уменьшается, компенсируя затраты на разложение вещества. Эксперименты пока- зывают, что исчезновение эндотермии процессов разложения гид-роксидов в вакууме является общей закономерностью; это свидетельствует о превышении энергии процессов тепловыделения над энергией процессов теплопоглощения. Характер тепловыделения в вакууме (рис. 4.2,6), свидетельствующий о постепенности формирования структуры анатаза, позволяет объяснить слабую экзотермию при нагревании образца на воздухе (рис. 4.1 ДТА . Очевидно, анатаз формируется в процессе дегидратации и на воздухе, но тепловыделение при этом меньше теплопоглощения, связанного с разложением вещества. Лишь по завершении эндотермического эффекта на кривой регистрируется экзотермический эффект, связанный с укрупнением (рекристаллизацией) ранее образовавшихся кристаллитов. При термовакуумном разложении гидроксида титана зарегистрировали три стадии дегидратации, соответствующие максимумам ( 370, 450, 520 К) на кривых МТА (рис. 4.3,а), которые повторяются и на зависимости изменения давления в камере (рис. 4.2,а). В области температур максимального тепловыделения зарегистрировали ЭЭ электронов (рис. 4.2,в). Очевидно, вблизи 370 К удаляются молекулы воды, которые заполняют пространство между кластерами гидроксида титана и не зходят в его координационную сферу. То есть при Т 370 К сохраняется остов будущих кристаллитов с химически связанной водой. В области 450...510 К удаляется химически связанная вода (рис. 4.3,а), что сопровождается максимумом (при 470 К) на кривой ЭЭ (рис. 4.2,в). В интервале 470...579 К происходит интенсивное отделение ОН -групп кластеров гидроксида с выделением воды и формированием зародышей оксида, сопровождающееся пиком (при 520 К) на кривой ЭЭ (рис. 4,2,в) и являющееся процес- сом объемной дегидратации кластеров. В отличие от процесса разложения кристаллического гидро-ксида (например, гидроксидов щелочноземельных элементов) при дегидратации гидроксида титана нами не обнаружено резкого разделения процессов поверхностного и объемного разложения (широкий максимум на кривых ЭЭ в интервале 450...520 К). Интенсивность ЭЭ в данном случае невелика (рис. 4.2,в). Это, по-видимому, связано с менее выраженным (чем в случае гидроксидов щелочноземельных элементов) возбуждением поверхностных слоев образца ввиду медленного выделения энергии (размытый экзоэффект) (рис. 4.2,6). Данные МТА (рис. 4.3) показывают, что кроме молекул воды в газовой фазе регистрируются и другие продукты: Н , 0 , он, со, .

Присутствие СОо связано с хемосорбцией этого оксида из воздуха в процессе приготовления образца и при его хранении. Выделение радикалов Н и ОН следует из механизма дегидратации, который описан в работе [133]. Кислород является продуктом рекомбинации радикалов он(он+он=н2о+о) продуктами рекомбинации радикалов Н , 0 и ОН являются также молекулы Н , 0 и Н и (их масс-пики наблюдались, но не измерялись в ходе эксперимента). Таким образом, склонность к комплексообразованию и формированию полиядерных соединений ведет к образованию аморфных осадков гидроксида титана с большим количеством молекул межкластерной воды. Основным отличием механизма терморазложения гидроксида титана от механизма разложения гидроксидов щелочноземельных металлов является не разрушение, а сохранение каркаса гидроксида для формирования структуры оксида. Это обусловлено прежде всего большим зарядом катиона титана и изменением соот- ношения вкладов ионной и ковалентной составляющих в энергию химической связи (в данном случае резко уменьшается вклад ионной составляющей, вследствие образования гибридных d Sp орбиталей). 4.2.2. Гидроксид циркония На процессы обезвоживания и кристаллизации гидроксида циркония при нагревании влияет большое число факторов: прессование, примеси, газовая среда, давление и ряд других [5,с.364; 81-83] . Полученный, отфильтрованный и высушенный нами осадок гидроксида мог иметь (согласно [9ІІ) в аморфной массе зародыши кристаллической фазы и даже кристаллиты, которые при нагревании могут играть роль центров кристаллизации. Дериватограмма нашего образца гидроксида циркония оказалась аналогичной представленной в работе [89], поэтому мы ее не приводим. Она характеризуется наличием эффекта дегидратации (минимум при 450 К) и эффекта кристаллизации диоксида циркония в интервале 700...730 К. В отличие от гидроксида титана для гидроксидов циркония характерно проявление рзкого кристаллизационного экзотермического эффекта. Авторы работы [89І называют переход аморфного 2 0 в кристаллическое состояние взрывной кристаллизацией. Хотя гидроксид циркония наряду с гид-роксильной (конституционной) водой содержит и адсорбированную воду, на дериватограмме стадии выделения этих двух типов воды не разделяются. В вакууме же отчетливо видны две стадии (рис. 4.4,а), соответствующие двум максимумам повышения давления в камере при температурах 375 и 545 К. На кривой масс-спектрометрического анализа (рис. 4.5,а) первый максимум выделения воды не заметен,