Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Общие сведения о благородных металлах
1.1. Окислительно-восстановительные реакции благородных металлов 9
1.2. Комплексные соединения благородных металлов с галогенами 11
1.3. Комплексные соединения благородных металлов с аммиаком 16
1.4. Комплексные соединения благородных металлов с другими лигандами 19
1.5. Гидролиз благородных металлов и их гидратиро-ванные окислы 26
1.6. Концентрирование и разделение благородных металлов друг от друга и от сопутствующих металлов 32
1.7. Закономерности сорбции и соосаждения микро- компонентов. Процессы захвата благородных металлов носителями 35
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Сорбция благородных металлов некоторыми органическими и неорганическими сорбентами 40
2.1. Методика экперимента и постановка опыта 40
2.2. Сорбция рутения гидроксидами железа и циркония 40
2.3. Сорбция родия гидроксидом железа 43
2.4. Сорбция палладия гидроксидом железа 46
2.5. Сорбция осмия гидроксидами 49
2.6. Сорбция иридия(У) гидроксидами 52
2.7. Сорбция платины гидроксидами 53
2.8. Сорбция золота гидроксидом железа 56
2.9. Сорбция серебра гидроксидами 57
2.10. Влияние времени и температуры на сорбцию ро дня и иридия гидроксидами
ГЛАВА III. Прикладные итоги исследования сорбции благородных металлов сорбцией. 68
3.1. Разделение родия, палладия и серебра 72
3.2. Отделение молибдена от рутения и родия, осмия от рения и серебра, платины от золота, серебра, пала-дия и рения 74
3.3. Нитритный способ отделения серебра от благородных металлов
3.4. Сорбция осмия органическими сорбентами 84
3.5. Определение сорбционной емкости полиэтилена по осмиго S5
3.6. Отделение осмия (VI) от других металлов на полиэтилене 85
3.7. Сорбция серебра полиэтиленом 91
3.8. Кинетики сорбции хлоридных комплексов палла-дия(П) и платины (IV) волокнистыми сорбентами 97
ГЛАВАІV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Механизм сорбции благородных металлов некоторы ми органическими и неорганическими сорбентами 104
4.1. Сорбция рутения гидроксидами металлов 104
4.2. Сорбция родия гидроксидами металлов 107
4.3. Сорбция и соосажденя палладия гидроксидами 109
4.4. Сорбция осмия гидроксидом циркония 110
4.5. Сорбция иридия гидроксидами 113
4.6. Сорбция платины гидроксидом циркония 115
4.7. Сорбция золота и серебра гидроксидами металлов 117
4.8. Механизм сорбции благородных металлов органическими сорбентами 119
Выводы 125
Литература 127
- Окислительно-восстановительные реакции благородных металлов
- Сорбция рутения гидроксидами железа и циркония
- Разделение родия, палладия и серебра
- Сорбция рутения гидроксидами металлов
Введение к работе
Благородные металлы (БМ) всегда находили самое широкое приме- I' нение не только в качестве наиболее устойчивых к коррозии металлов, но и в самых разнообразных отраслях техники.
Роль их чрезвычайно возросла в связи с использованием благород ных металлов как высокоэффективных и селективных по своему действию катализаторов многочисленных и разнообразных реакций синтеза органи ческих и неорганических соединений. При этом благородные металлы ча ще всего применяются в мелкодисперсном состоянии на носителях - окиси алюминия, силикагеле и многих других. Активность и селективность ката лизаторов зависят от степени дисперсности, распределения активных цен тров, наличия и концентрации примесей и ряда других факторов, которые определяются условиями получения носителя и нанесения на него актив ного слоя: пропитки, а следовательно сорбция и совместное соосаждение. * Цель работы: Целью настоящей работы является изучение соосажднения и сорбции БМ: Ru (IV), Rh (III), Pd (II),Os (VI),Ir(IV), Pt(IV), Au(III) и Ag(I) с гидроксидами железа (III) и циркония (IV) и с органическими сорбентами типа полиэтилена, полистирола и волокнистым сорбентом нитрон S - 3 с последующим нахождением оптимальных условий концентрирования и выделения БМ, разработки методик отделения БМ друг от друга и от сопутствующих неблагородных металлов и дальнейшего установления механизма их сорбции гидроксидами (ГО) металлов и с органическими сорбентами.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: изучена сорбция нитрозйльных комплексов рутения гидроксидами железа (III) и циркония и нахождение оптимальных условии концентрирования рутения (IV) на носителях; исследована сорбция родия (III), палладия (II), осмия (VI), иридия (IV), и платины (IV) гидроксидами с целью концентрирования и выделения их на носителях; - изучена сорбция золота и серебра гидроксидами в зависимости от рН и в зависимости от природы и концентрации солевых фонов; р - исследована сорбция и осаждения осмия (VI) полиэтиленом и поли- стиролом в зависимости от температуры, времени сорбции и кислотности среды. изучено осаждение металлического серебра на поверхности полиэтилена и полистирола с целью проведения дальнейшего электрохимического серебрения диэлектриков: - разработаны способы отделения БМ друг от друга и от неблагородных металлов сорбцией на ГО Fe (III) и способы отделения осмия от БМ и не благородных металлов, сорбцией осмия полиэтиленом.
Научная новизна работы: Впервые исследована сорбция и соосаждение всех благородных металлов гидроксидами железа (III) и циркония (IV) в условиях гидролиза, окисления - восстановления и комплексообразования: ^ - изучена сорбция благородных металлов некоторыми органическими и не органическими сорбентами в зависимости от рН среды, концентрации микро - и макрокомпонентов, в зависимости от природы и концентрации солевых фонов, температуры, времени и других условый; впервые исследована сорбция осмия (VI) полиэтиленом и полистиролом и практически доказана реакционноспособность полиэтилена и разработаны условия протекания «Осмий - полиэтиленовой» реакции и использования полиэтилена как специфического сорбента для осмия (VI). впервые разработана методика осаждения серебра в виде свободного металла на поверхности полиэтилена и полистирола, позволяющая проведение дальнейшей металлизации (серебрение, озолочение и никелирование) диэлектриков и получение композиционных материалов; изучена кинетика сорбции Pt (IV) и Pd (II) волокнистым сорбентом Нитрон S - 3 и найдены оптимальные условия их разделения; разработаны методики отделения БМ друг от друга и от неблагородных металлов сорбцией органическими и неорганическими сорбентами; выявлен механизм сорбции БМ органическими и неорганическими сорбентами по координационному и хемосорбционному механизму. Практическая значимость работы: исследование сорбции БМ органическими и неорганическими сорбентами с одной стороны расширяет общее представление химии водных растворов благородных металлов, а с другой стороны позволяет нахождению специфических сорбентов для одного или отдельных групп БМ. изучение сорбции и со осаждения БМ и их осаждение в виде свободных металлов на носителях позволяет разработать методики их разделения и концентрирования из разбавленных растворов; концентрирование БМ на носителях на основе БМ для получения катализаторов органического и неорганического синтеза; осаждение осмия и серебра, в виде свободных металлов на поверхности полиэтилена и полистирола, придаёт электропроводность поверхности диэлектриков в свою очередь, который позволяет провести электрохимическую металлизацию диэлектриков и получить композиционные материалы с заданными свойствами.
Апробация работи: Основные материалы диссертационный работы докладывались на материалах научно - теоретических конференциях профес-сорско - преподавательского состава и студентов ТГНУ(Душанбе - 2000-2006 годы); в материалах международной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» Душанбе, 1996; в материалах международной конференции «Водные ресурси и водохозяйственные проблемы» (Душанбе, 1999г); в материалах международной конференции «Аналитика Сибирь - 90» (Иркутск, 1990г); в материалах научно - практической конференции, посвященной 80 летию со дня рождения Сулеймано-ва А.С. (Душанбе,1998г); в материалах юбилейной научно - теоретической конференции посвященной 50 - летию Таджикского государственного национального университета (Душанбе, ТГНУ 1998).
8 Публикации: По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, 8 тезисов - докладов и 2 изобретения (патента TJ). Обем и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на 140 страницах компютерного набора, состоит из введения, 4 глав, посвященных обзору литературы, экпериментальной части, обсуждения результатов иселедовний, выводов, «иллюстрировано 24- мя рисунками, 8 - мью таблицами, список использованной литературы включает 140 наименований.
Окислительно-восстановительные реакции благородных металлов
Благородные металлы (БМ) относятся к 4d (Ru, Rh, Pd, Au, Ag) и 5d - элементам (Os, Ir, Pt). Для них характерны конфигурации электронных орбиталей атомов и ионов в наиболее важных степенях окисления.
Для благородных металлов характерно участие d- орбиталей в образовании химической связи, чем обусловлено как многообразие валентных состояний их, так и образование различных комплексных ионов, в большинстве случаев, смешанных.
В природе они обычно встречаются в самородном состоянии или в виде сплавов друг с другом.
Благородные металлы входят в состав ряда минералов: куперит, пор-пецит, палладий, невянский, сисерский и другие. [1-3]. Благородные металлы могут находиться в рассеянном состоянии, сопровождая различные минералы. Основными спутниками БМ являются железо, медь, свинец, кобальт, никель, селен, теллур и другие элементы.
По своим химическим свойствам наиболее близкими являются: рутений и осмий, родий и иридий, палладий и платина, золото и серебро. Рутений и осмий образуют высшие окислы типа Ме04, где проявляют валентность равную восьми, родий и иридий обычно устойчивы в трехвалентном состоянии, хотя для иридия характерно и четырехвалентное состояние.
Палладий подобно платине проявляет валентность равную двум и четырем, но более устойчивы соединения двухвалентного палладия. Золото проявляет валентность равную единице и трем, а серебро равное единице и двум.
Но, несмотря на это, поведение каждого металла в водных растворах специфично и отличается от поведения других элементов группы БМ. Так, например, связь палладия с координированными лигандами слабее, чем у платины, поэтому, образуемые им комплексы в водном растворе менее ус тойчивы [4].
I Химия водных растворов соединений БМ является химией коорди национных соединений, в которых, наряду со всеми общими особенностями комплексных соединений, большое значение имеет кинетический фактор при замещении лигандов в координационной сфере центрального иона и появление различных степенней окисления БМ, также осложненное кинетической OX/red-реакцией [ 5 ].
Разнообразие и относительная устойчивость БМ в различных степенях окисления проявляется при рассмотрении окислительно-восстановительных потенциалов.
Окислительно - восстановительные потенциалы для БМ в кислых и щелочных средах приведены в обзорной работе [ 6 ].
У Латимера [7] окислительно-восстановительные потенциалы для » кислородных соединений рутения имеют в ряде случаев несколько иные значения.
Пшеницын и Ринзбург [8] отмечают, что в соляной кислоте при концентрации ниже 2н.НС1 восстановление иона гидроксопентахлоро - руте-ната (4+) в аквопентахлоро - рутенат (3+) протекает ступенчато с образованием промежуточного соединения, которое авторы считают анионом, имеющим двухядерное строение и отвечающим по составу гипотетической формуле:
Сорбция рутения гидроксидами железа и циркония
Сорбция и соосаждение рутения(Ш) при концентрации его равной 1,1-10"5 моль/л гидроксидом железа(Ш) в зависимости от рН среды в Імоль расворах КЫОз (рис.1), начинается в области коагуляции осадка носителя, с ростом рН величина сорбции увеличивается, достигает максимального значения в слабощелочной области рН, затем уменьшается практически до нуля. Ход кривых сорбции и соосаждения рутения(Ш) ГО Fe(III) в этих условиях аналогичны, однако процент соосаждения несколько выше (рис.1 кр.1).
«Осаждение» рутения «без носителя» в растворах KCI и в других средах, незначительно по величине и вероятнее всего, объясняется адсорбцией стеклом полимерных форм и коллоидного гидроксида рутения.
Сорбция Ru ГО Fe (III) в 1 м растворе КЫОз совпадает с появлением гидролизных полиядерных гидроксокатионов с ростом рН. Гидроксонит ратные комплексы рутения общей формулы Rum(N03)x(OH)y (НгО);" имеющие во внутренней координационной сфере ОН - группы, могут сорбироваться положительно — заряженной поверхностью ГО Fe(III). В сильнощелочной области ГО Fe(III) заряжен отрицательно, и смещение сорбции в этой области может быть объяснено образованием отрицательно заряженных гидроксокомплексов рутения в результате замещения аква-и нитрато-групп ионами гидроксила. Замещение, происходит, вероятно, до образования иона Ии(ОН)б3", то есть, до образования координационно-насыщенных анионов, неспособных к образованию мостиковых связей с носителем в щелочной среде.
Для выяснения влияния других форм рутения на его сорбцию нами изучена сорбция 06 Ru из исходных солянокислых растворов с ГО Fe(III) в 1 М растворах KCI. Как видно из рис.1, соосаждение Ru в этих условиях находится в пределе 40-50%, а в сильнощелочной среде прекращается.
Такое поведение Ru(III) в сорбционных процессах из исходных солянокислых растворов объясняется медленным гидролизом хлоридных форм рутения(Ш) по сравнению с его нитратными соединениями. При этом увеличение гидролиза способствует возрастанию сорбции, наблюдаемой в азотнокислых растворах рутения в отличие от его сорбции из хлоридных растворов.
Сорбция нитрозильных комплексов рутения с ГО циркония(ІУ) изучалась с использованием азотнокислых растворов рутения, которые готовились пропусканием окиси азота через растворы нитрата рутения в течении 8,24 и 48 часов.
Сорбция нитрозильных комплексов рутения при концентрации его «изотоп без осителя» с ГО Zr(IV) в 1 М растворе KCI начинается в области коагуляции осадка носителя и достигает максимального значения при рН 6,5. В щелочной среде сорбция уменьшается.Установлено, что в зависимости от времени пропускания окиси азота через раствор рутения от 8 до 48 часов, соответственно, величина сорбции рутения уменьшается.
Разделение родия, палладия и серебра
Родий, палладий и серебро являются важными продуктами деления тяжелых ядер. С другой стороны радиоактивные изотопы этих элементов образуются в результате ядерных реакций. 108Pd (d,2,p)106Rh, 108Pd (d) 106Rh.
В пробирном анализе, для извлечения платиновых металлов из породных объектов иногда используют серебро в качестве коллектора, в результате которого получают серебренный королек. В конечной стадии анализа необходимо отделить серебро от платиновых металлов.
Полное разделение родия, палладия и серебра можно проводить соосаждением с ГО железа (III) в 1 моль растворе хлорида калия. С этой целью были взяты растворы хлоридов родия (100 мкг), палладия (100 мкг) и азотнокислого серебра (10 мкг мо Ag).
Распределение родия между раствором и осадком контролировалось фотометрическим методом с хлористым оловом (II), распределение серебра определялось по радиоактивности центрифугата. Палладий (II) в цен-трифугате определялся фотоколориметрическим методом с п-нитрозоди-метиламином. Графическое изображение условий разделения родия, палладия и серебра представлено на рис. 14 (кривые 1,2 и 3). Как видно из экспериментальных данных, для разделения родия, палладия и серебра можно предложить следующую методику: к раствору содержащему Rh3 , Pd2+ и Ag+ добавляют раствор хлорида калия до концентрации его 1 моль в конечном объеме раствора (25 мл), раствор хлорида железа (0,2 мг-ат железа) и воду, затем осаждают гидроксид.
Сорбция рутения гидроксидами металлов
В настоящее время исследование гидролиза Ru(IV) в зависимости от кислотности среды, времени и других условий показало, что гидролиз имеет место даже в кислой среде, причем из исходных форм в хлоридной среде образуются Hoiibi[RuCI6]2" и [Ru20 Сію]4" при уменьшении кислотности среды (повышении рН) происходит последовательное замещение ионов СГ на ОН группы с образованием многочисленных смешанных комплексов общей формулы [(RuOH)2CIx(OH)y(H20)8.)(.y]6"x"y
По мере повышения рН среды происходит образование таких гидро-ксокатионов как, например, [(RuOH)2(OH)2(H20)6]4+ и {[(RuOH)2(OH)2]4+}n, в которых ОН - группы способны к образованию мостиковых связей (оло-вых и водородных).
Сорбция рутения на гидратированных окислах металлов в растворах нитрата калия и в других средах может быть объяснена образованием гидролизных гидроксокатионов, в том числе и полиядерных и присоединением их к осадку носителя через мостиковые связи (оловые или водородные).
Гидроксокатионы в нитратной среде представляют собою, очевидно, гидроксонитратные комплексы рутения общей формулы [RUm(N03)x(OH)y(H20)z]4m"x" , ОН - группы, входящие в состав таких комплексов, приводят к увеличению сорбции рутения положительно заряженной поверхностью носителей. В сильнощелочной области поверхность гидроксидов (например, поверхность ГО Zr) заряжена отрицательно, снижение сорбции в этой области может быть объяснено образованием отрицательно-заряженных гидроксоанионов рутения, появляющихся в результате замещения аква - и нитрито-групп гидроксильными группами. Замещение может происходить вплоть до образования [Ru(OH)6]2", то есть координационно - насыщенных анионов, не способных к образованию мос-тиковых связей с носителем.
«Осаждение» рутения «без носителя» для всех сред объясняется сорбцией стеклом полимерных форм и возможно, коллоидного гидроксида рутения.
Наличие узкого интервала рН максимальной сорбции рутения и значительное уменьшение сорбции его в интервале рН 7,7 - 11,5, обусловлено замещением ряда лигандов как молекулами аммиака, так и ОН" группами. В сильнощелочной области возможно полное замещение других лигандов ионами гидроксила с образованием гидроксоанионов, не сорбирующихся носителями.
Различие в зависимость сорбции рутения от рН в хлориде калия и нитрата аммония может быть обусловлено различной скоростью замеще ь ния ионов СГ и групп NH3) не образующих мостиковых связей с носите лем, на гидроксильные группы, ответственные за связь, причем NH3) по видимому, быстрее замещается ионами ОН", что особенно заметно при уменьшении концентрации нитрата аммония. Указанные экспериментальные данные были получены для исходных азотнокислых растворов рутения: влияние других форм рутения на его сорбцию более заметно, если исходить из солянокислых растворов (хлориды рутения).
