Синтез высокодисперсных и нанокристаллических бинарных и смешанных карбидов тантала и металлов IVБ группы в "мягких" условиях Игнатов, Николай Анатольевич

Содержание к диссертации

Введение

I. Обзор литературы 13

1.1. Свойства карбидов IVB-группы 13

1.2. Свойства карбида тантала 21

1.3; Другие свойства бинарных карбидов ivb группы и тантала 22

1.4. Фазовые диаграммы TA-C,TI-C,ZR-C, HF-C 26

1.4.1 Фазовая диаграмма системы Та-С 27

1.4.2. Фазовая диаграмма системы Ti-C 31

1.4.3. Фазовая диаграмма системы Zr-C. 34

1.4.4. Фазовая диаграмма системы Hf-C 36

1.5. Смешанные карбиды тантала-циркония и тантала-гафния 38

1.5.1. Система Ta-Zr-C 39

1.5.2. Системы Ta-Hf-C 41

Выводы к подразделу 50

1.6. Применение тугоплавких карбидов IV б группы и тантала 51

1.7. Способы получения тугоплавких карбидов IV б группы и тантала: 55

1.7.1. Карботермическое восстановление 66

1.7.2. Газофазные методы 76

II. Экспериментальная часть 85

11.1. Использованные реагенты 85

11.2. Достоверность результатов и основные методы исследования 86

11.3. Термодинамические расчеты равновесий в системахта 205-С,TI02-C,ZR02-С, Нг02-С 91

11.3.1. Ta2Os-С 93

11.3.2. Ti02-C,Zr02-C,Hf02-C :. 95

11.3.3. Выводы к разделу 99

11.4. Выбор и синтез прекурсоров оксидов металлов-алкоксидов и алкоксоацетилацетонатов 102

11.4.1. Синтез алкоксида тантала - прекурсора Ta&s 102

11.4.2. Синтез Ті, Zr и Hf-содержащих прекурсоров 107

11.4.3. Выводы к разделу Ш

11.5. Подбор условий и получение металлсодержащих гелей ИЗ

11.5.1. Получение танталсодержащего геля 113

11.5.2. ИК-спектроскопия 115

11.5.3. Динамика конвективной сушки 118

11.5.4. Исследование морфологии поверхности танталсодержащего геля методом атомно-силовои микроскопии 119

11.5.5. Кристаллизация оксида тантала из ксерогеля 120

11.5.6. ТГА/ДСК/ДТА-исследование 121

11.5.7. Получение титансодержащего геля 122

11.5.8. Кристаллизация оксида титана из ксерогеля 123

11.5.9. Просвечивающая электронная микроскопия. 125

11.5.10. Получение цирконий- и гафнийсодержащих гелей 126

11.5.11. Кристаллизация оксидов циркония и гафния из гелей 127

11.5.12. Просвечивающая электронная микроскопия. 129

11.5.13. Выводы к разделу 131

11.6. Подбор условий и получение металлсодержащих гелей с дисперсными формами углерода на примере танталсодержащей системы 135

11.6.1. Сканирующая электронная микроскопия 137

11.6.2. Исследование дисперсности углеродных прекурсоров в суспензии 139

11.6.3. Степень чистоты углеродных прекурсоров 141

11.6.4. Термическая стабильность углеродных прекурсоров 144

11.7 Активность дисперсных форм углерода и фенолформальдегидной смолы в реакциях карботермического восстановления на примере оксида тантала 148

11.7.1. Карботермический синтез карбида тантала в вакууме 148

11.7.2. Сканирующая электронная микроскопия. 150

11.7.3. Карботермический синтез в токе аргона (в рамкахДТА) 151

11.7.4. Исследование активности продуктов пиролиза фенолформальдегидной смолы в реакции карботермического восстановления оксида тантала 153

11.7.5. Элементный анализ смолыЛБС-1 155

11.7.6. ТГА/ДСК/ДТА-исследование 156

11.7.7. Подбор условий образования танталсодержащего геля в присутствии полимерного источника углерода. 157

11.8. Исследование влияния скорости нагрева на выход целевого продукта при карботермическом восстановлении оксидов металлов 163

11.9. Синтез высокодисперсных нанокристаллических карбидов титана, циркония, гафния и тантала 165

11.9.1. Титануглеродсодержащий гель 165

11.9.2. Цирконий- и гафнийуглеродсодержащие гели 167

11.9.3. Синтез и исследование карбидов IVB группы 169

11.9.4. Описание синтеза 169

11.9.5. Рентгенофазовый анализ 169

11.9.6. Элементный анализ 274

11.9.7. Просвечивающая электронная микроскопия 178

11.9.8. Определение удельной площади поверхности по БЭТ 184

11.10. Синтез смешанных карбидов тантала-циркония и тантала гафния 188

11.10.1. Подбор условий и получение гелей «оксид тантала - оксид циркония/гафния - углерод» с фенолформальдегидной смолой 188

11.10.2. Синтез смешанных карбидов тантала-циркония и тантала-гафния 190

11.11. Термическое поведение на воздухе синтезированных бинарных и смешанных карбидов IVb группы и тантала 198

11.11.1. Карбид титана 198

П. 11.2. Карбид циркония 199

11.11.3. Карбид гафния 200

11.11.4. Карбид тантала-гафния 201

11.11.5. Карбид тантала-циркония 201

III. Результаты и их обсуждение 203

IV. Возможные области применения разработанных методик и подходов к синтезу тугоплавких наноразмерных карбидов 207

IV.1. Получение тугоплавких карбидных покрытия на легкоплавких поверхностях. 207

IV.2. Синтез карбидов в объеме и на поверхности композиционных материалов 208

V. Выводы 211

Список литературы

• Фазовая диаграмма системы Ti-C
• Термодинамические расчеты равновесий в системахта 205-С,TI02-C,ZR02-С, Нг02-С
• Подбор условий и получение металлсодержащих гелей с дисперсными формами углерода на примере танталсодержащей системы
• Синтез смешанных карбидов тантала-циркония и тантала-гафния

Введение к работе

Актуальность работы

Традиционно компонентами тугоплавких материалов, используемых в авиационной промышленности, ракетостроении, металлургии, при металлообработке и изготовлении режущих инструментов, являются карбиды тугоплавких металлов.

Свойства этих карбидов, а также изделий на их основе, сильно зависят от их дисперсности. Появление технологических возможностей для исследования, а значит, контроля физико-химических свойств в нанометровом диапазоне, показало, что в этой области меняются многие физические, химические и термодинамические свойства материала, зачастую многократно превосходя значения параметров для макроматериалов.

Наиболее выделяются среди всех тугоплавких соединений карбиды металлов IV и VB групп, которые обладают наивысшими температурами плавления (3000-4000С), поэтому их иногда называют «сверхтугоплавкими карбидами». Техническая значимость этих материалов, прежде всего, определяется их высокой твердостью (микротвердость многих бинарных карбидов колеблется в пределах от 2000 до 3000 кг/мм²).

Использование традиционных методов синтеза тугоплавких карбидов, в первую очередь, таких как карботермическое восстановление соответствующих оксидов или реакция металлов с углеродом (температуры синтеза обычно составляют 1800-2500С), затрудняет их получение в наноразмерном состоянии. К тому же данные методы не позволяют получать карбиды в объеме материала, продуктами являются либо крупнокристаллические порошки, либо керамические изделия.

Однако, потенциал карботермического восстановления оксидов металлов с образованием их карбидов далеко не исчерпан. Предварительные исследования, анализ литературы указывают на возможность получения линейки подобных карбидов, включая сложные карбиды, в рамках однотипной методики в наноразмерном состоянии в виде объемных образцов, порошков, покрытий, в объеме и на поверхности материалов. Наиболее перспективна гибридная методика карботермического восстановления оксидов металлов в сочетании с золь-гель техникой получения высокодисперсной стартовой смеси «оксид металла -углерод».

Из вышесказанного можно заключить: синтез и исследование наноразмерных карбидов титана, циркония, гафния и тантала, а также сложных карбидов на их основе, является актуальным и практически значимым направлением. Цель работы

Синтез высокодисперсных и нанокристаллических сверхтугоплавких бинарных и смешанных карбидов тантала и металлов IVB группы в максимально «мягких» условиях как компонентов конструкционной и функциональной керамики и исследование их физико-химических характеристик, прежде всего морфологии, дисперсности и их изменения с варьированием условий синтеза. Научная новизна

В результате комплексного многопараметрического термодинамического анализа взаимодействий в системе «оксид металла-углерод» (где оксид металла: ТІО2, Zr02, НГО2 или ТагС^) в широком диапазоне температур и давлений выявлены и проанализированы потенциально возможные условия (температуры и давления)

синтеза тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и тантала по реакции карботермического восстановления оксидов. Результаты расчетов не противоречат возможности снижения температуры синтеза тугоплавких карбидов IV и VB групп до 850 (для ТаС) - 1200С (для HfC). Такой режим может быть реализован за счет использования высокодисперсных стартовых смесей, в которых компоненты распределены максимально однородно друг в друге, и проведения синтеза при пониженном давлении.

В качестве прекурсоров наноразмерных оксидов металлов выбраны соответствующие алкоксиды и алкоксоацетилацетонаты, в качестве источников дисперсного углерода - сажа ПМ-75, многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), активированный уголь (БАУ), высокодисперсная сажа-остаток после синтеза и экстракции фуллеренов, фуллерены Сбо, фенолформальдегидная смола, синтетический алмазный порошок.

Проведено сравнение активности основных дисперсных форм углерода в
реакциях карботермического восстановления оксидов металлов на примере оксида
тантала. Установлена повышенная реакционная способность (минимальная
температура начала синтеза и максимальный выход) в реакции карботермического
восстановления оксида тантала продуктами пиролиза полимерного источника
углерода - фенолформальдегидная смола. Подобраны условия для формирования
максимально однородной высокодисперсной смеси прекурсоров оксида металла и
углерода - металл-углеродсодержащего геля. Предложена методика

контролируемого гидролиза с использованием алкоксоацетилацетонатов металлов с разной степенью замещения ацетилацетонато-групп для выравнивания гидролитической активности прекурсоров различных металлов, которая позволила синтезировать высокодисперсные оксиды металлов IVB группы и тантала для последующего синтеза бинарных индивидуальных тугоплавких карбидов заданного состава, а также сложные карбиды тантала-циркония и тантала-гафния.

Контролируемый гидролиз прекурсоров оксидов металлов в присутствии полимерного источника углерода позволил получить карбиды тугоплавких металлов не только в виде порошков, но в виде покрытий и в объеме композиционного материала.

Научная новизна работы подтверждается, в том числе, патентом РФ №2333888 «Способ получения высоко дисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе». Практическая значимость

Предложен и развит новый подход к синтезу тугоплавких карбидов металлов, включая их сложные карбиды, основанный на золь-гель технике получения высокодисперсной стартовой смеси «оксид металла-углерод» с последующим карботермическим восстановлением оксида металла в вакууме, что позволило синтезировать карбиды в наноразмерном состоянии в «мягких» условиях (при температурах в интервале 850С для ТаС - 1400С для Ta4ZrCs) в виде объемных образцов, наноразмерных порошков, тонких пленок, покрытий на поверхностях сложной формы и в объеме материала. Кроме того, предложенная методика существенно снижает энергетические затраты, упрощает аппаратурное оформление, повышает чистоту конечного продукта по сравнению с материалами, синтезированными при высоких температурах.

Синтезированные нанокристаллические микропорошки карбидов могут быть использованы в новых перспективных областях науки и техники в качестве

компонентов приповерхностных слоев ультравысокотемпературных

композиционных материалов в авиа- и ракетостроении. Они используются в современных твердых сплавах, применяемых при изготовлении режущих инструментов и износостойких деталей, как материалы для химической промышленности и ядерной энергетики (главным образом, карбид циркония), а также в электронике.

Предложенная методика может быть использована в качестве базовой методики синтеза тугоплавких карбидов в курсе «Неорганическая химия». На защиту выносятся

Комплексный многопараметрический термодинамический анализ взаимодействий в системе "оксид металла-углерод" (где оксид металла: ТЮ₂, Zr02, НГО2 или ТагОз) в широком диапазоне температур и давлений, в результате которого выявлены и проанализированы потенциально возможные условия синтеза тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и тантала по реакции карботермического восстановления оксидов.

Результаты идентификации, оценки реакционной способности и термического поведения различных форм углерода в реакции карботермического восстановления оксидов металлов на примере оксида тантала: РФА, элементный анализ, ПЭМ, совмещенный ТГА/ДТА/ДСК-анализ.

Методика синтеза тугоплавких наноразмерных карбидов, позволяющая получать карбиды металлов в виде порошков, тонких пленок и в объеме материала в максимально мягких условиях, включающая:

1. Стадию подбора условий гидролиза для образования устойчивых металлсодержащих и металл-углеродсодержащих гелей,

2. Стадию получения высоко дисперсной стартовой смеси "оксид металла -углерод" путем сравнительно низкотемпературной обработки ксерогелей при атмосферном (многоступенчатая сушка при температуре 70-150С) и пониженном давлении (предварительная карбонизация в интервале температур 400-450С) без образования кристаллических продуктов,

3. Финишную термообработку - карботермическое восстановление оксидов металлов при пониженном давлении.

Исследование реакций образования сложных карбидов тантала-гафния и тантала-циркония в реакциях карботермического восстановления соответствующих оксидов.

Результаты исследования термического поведения синтезированных наноразмерных карбидов титана, циркония, гафния, тантала, тантала-гафния и тантала-циркония.

Личный вклад соискателя

Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанный с синтезом тугоплавких карбидов и их прекурсоров, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы

Работа представлялась на следующих российских и международных конференциях: 1) Международная конференция-школа "Космический вызов XXI

века. Space 2006", Севастополь, Украина, 2006 год; 2) 2ⁿ International ШРАС Conference on High Temperature Materials Chemistry HTMC-06, Vienna, Austria, September 18-22, 2006; 3) Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО 2007), 13-16 марта 2007 года; 4) XXIII Международная конференция по координационной химии, Одесса, Украина, 4-7 сентября 2007 года; 5) б¹ International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HTCMC-6). Advanced Ceramic Materials and Technologies for 21^st Century (ACMT-2007), New Delhi, India, 4-7 September 2007; 7) II Молодежная научно-практическая конференция "Наукоемкие химические технологии", Москва, 16-18 сентября 2007 года; 8) Всероссийское совещание ученых, инженеров, промышленников и производителей в области нанотехнологий, 2008 года; 9) International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod, Russia, September 2-8, 2008 года; 10) Третья международная научно-техническая конференция "Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования МЕТАЛЛДЕФОРМ-2009", г.Самара, Россия, 3-5 июня 2009 года; 11) V Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии "UCChT-2009-MKXT", Москва, 10-15 ноября 2009 года; 12) III Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии - 2009, Москва, 13-14 ноября 2009 года; 13) Ежегодная научная конференция-конкурс ИОНХ РАН, Москва, 2010 год; 14^і European Conference on Composite Materials ECCM 14, Budapest (Hungary), June 7-10, 2010; 14) IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу, Пермь, 5-9 июля 2010 года; I^і International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HTCMC-7), 15) Bayreuth, September 20 - 22, 2010; 16) Международный форум по нанотехнологиям RUSNANOTECH, Москва, 1-3 ноября 2010 года; 17) Первая Всероссийская Конференция "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем, "Золь-гель-2010", Санкт-Петербург, 22-24 ноября 2010 года. Публикации

По теме диссертации опубликованы 3 научные статьи в рецензируемых российских журналах, рекомендованных к опубликованию ВАК, получено 2 патента РФ, опубликована 1 статья в книге, 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа государственной поддержки молодых кандидатов наук и ведущих научных школ - гранты МК-6336.2006.3, МК-305.2009.3, НШ-4895.2006.3, НШ-1518.2008.3, НШ-3321.2010.3.), Президиума и ОХНМ РАН (проекты 8П27, 27ПЗ, 18П24, 20П1, ОХ3.1, ОХ2). Структура и объем диссертации

Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и библиографии (118 наименований). Общий объем диссертации 225 страниц, в том числе 106 рисунков и 66 таблиц. Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

1. Обзор литературы состоит из 7 разделов. В них рассмотрены основные физические, химические и механические свойства тугоплавких карбидов титана,

циркония, гафния и тантала. Описаны фазовые диаграммы и параметры решеток для систем металл-углерод. Проанализированы литературные данные по методам синтеза карбидов: химическое осаждение из газовой фазы, карботермическое восстановление оксидов и др. В литературном обзоре описаны системы сложных карбидов тантала-гафния и тантала-циркония, рассмотрены их фазовые диаграммы, критически проанализированы данные по параметрам решетки и температурам плавления в данных системах, показана противоречивость и недостаточность результатов измерения температур плавления для данных систем, отмечена скудность методов синтеза двойных карбидов и высокие температуры их проведения. Анализ литературных данных показал перспективность работы, позволил выбрать методы и основные направления исследования. 2. Экспериментальная часть. Достижение поставленной цели работы достигается путем выполнения следующих основных этапов:

Термодинамические расчеты равновесий в системах Та₂05 - С, ТЮ₂ - С, Zr0₂ - С, НГО₂ - С.

Выбор и синтез прекурсоров оксидов металлов - алкоксидов и алкоксоацетилацетонатов.

Подбор условий и получение металлсодержащих гелей.

Подбор условий и получение металл-углеродсодержащих гелей с дисперсными формами углерода и фенолформальдегидной смолой.

Исследование активности дисперсных форм углерода и продуктов деструкции фенолформальдегидной смолы в реакциях карботермического восстановления на примере оксида тантала. Выбор наиболее активной формы для дальнейших синтезов и исследований.

Определение влияния скорости нагрева на выход целевого продукта.

Синтез в «мягких» условиях и исследование высокодисперсных нанокристаллических индивидуальных карбидов титана, циркония, гафния и тантала.

Подбор условий и получение гелей «оксид металла 1 - оксид металла 2 -углерод» с фенолформальдегидной смолой.

Синтез в «мягких» условиях и исследование высокодисперсных нанокристаллических сверхтугоплавких сложных карбидов тантала-гафния и тантала-циркония.

При осуществлении поставленных задач использовались следующие основные экспериментальные методы исследования:

1. Химический анализ

2. Рентгенофазовый анализ

3. Лазерный масс-спектральный анализ

4. Просвечивающая электронная микроскопия

5. Сканирующая электронная микроскопия

6. Сканирующая зондовая микроскопия (АСМ)

7. Термический анализ

8. Определение удельной площади поверхности по БЭТ

¹ ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, с.н.с. Стеблевский А.В.

² НИИЭИ, г. Электроугли, Варлаков В.П.

³ ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина

Термодинамические расчеты равновесий в системах Та₂0₅ — С, ТЮ₂ — С, Zr0₂ - С, ЩО 2 - С

Для выявления и анализа потенциально возможных температур синтеза тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и тантала по реакции карботермического восстановления проведен комплексный многопараметрический термодинамический анализ взаимодействий в системе «оксид металла-углерод» (где оксид металла: ТЮ₂, Zr0₂, НЮ₂ или Та₂0₅) в широком диапазоне температур и давлений.

Расчеты производились с использование программного комплекса ИВТАНТЕРМО. База данных дополнена отсутствовавшими данными для исследуемых карбидов, главным образом, термохимическими характеристиками для карбидов в газовой фазе. Использованные термодинамические функции и постоянные взяты из литературы и определенны по известным закономерностям.

Расчеты выполнены в изобарном приближении при стехиометрическом соотношении компонентов в интервале температур от 298,15 К до 2773,15 К, при Р = 10"¹ - 10"⁶ МПа.

-Та_;0₅(тв)+7С(графит)=2ТаС(тв)+5СО(г) -НЮ_г(тв)+ЗС(графит)=НГС(тв)+2СО(г) -гг0₂{тв)+ЗС(графит)=2гС(тв)+2СО(г) - ТЮ (тв)+ЗС(графит)=ТІС(тв)+2СО(г)

С (т; графит) Та_г0₅(т) ТаС {т) СО (г)

S 9

Область осуществления синтеза сложных карбидов

мої:

2:ЧМ

Заданное давление, -lg(P,atm)

а) б)

Рис. 1. Температуры в системе «оксид металла - углерод», при которых давление

газообразных компонентов в системе достигает заданных величин (а) и равновесные составы в системе Та₂0₅ - С, рассчитанные при Р=10" атм (б)

Результаты расчетов (рис. 1) не противоречат возможности снижения температуры синтеза тугоплавких карбидов IV и VB групп вплоть до 850С (для ТаС). Такой режим может быть реализован за счет использования высокореакционноспособных дисперсных стартовых смесей «оксид металла -углерод» и проведения карботермического восстановления в вакууме. Выбор и синтез прекурсоров оксидов металлов - алкоксидов и алкоксоацетилацетонатов

Традиционно в золь-гель технике получения оксидов металлов используются в основном алкоксиды, главным образом этоксиды. Однако, этоксиды обладают высокой гидролитической активностью, поэтому проведение их гидролиза для получения гелей требует особой осторожности; этоксид тантала не является исключением. Для снижения гидролитической активности прекурсора оксида тантала решено использовать алкоксид тантала, где в качестве заместителей выступают алкоксо-группы с большей длиной углеводородной цепи, а именно пентоксо-группы.

Синтез алкоксида тантала Та(ОС5Нц)₅ проводился в н-пентаноле под аргоном по реакции между пентахлоридом тантала и н-пентанолом при пропускании газообразного аммиака.

В качестве исходного реагента для синтеза титансодержащего прекурсора использовали тетрабутоксид титана Ті(н-ОС4Н₉)4. Для снижения гидролитической активности и повышения удобства препаративной работы одну алкоксо-группу замещали на (0₂C₅H₇)-rpynny. Титане о держащий прекурсор синтезирован в результате взаимодействия тетрабутоксида титана с ацетилацетоном в соответствии со следующей реакцией:

Ti(OC₄H₉)4+C₅H₈0₂ = [Ті(ОС₄Н₉)з(0₂С₅Н₇)] + С4Н9ОН (1)

Получение растворов алкоксоацетилацетонатов циркония и гафния проведено путём термической обработки растворов соответствующих ацетилацетонатов в избытке изоамилового спирта при его температуре кипения. Получены растворы алкоксоацетилацетонатов с 50%-й степенью замещения 02С₅Н₇-лигандов. Данные процессы описываются следующим уравнением реакции: [М(0₂С₅Н₇)4]+4С₅Н₁₁ОН = [M(OC₅Hii)2(02C5H₇)2] + 2СН₃СОСН₃+

+ 2СН₃СООС₅Нц (2)

Степень замещения контролировалась спектрофотометрически по поглощению С5Н7О2-ГРУПП в УФ-области спектра при 250-320 нм.

Полученные таким образом металлсодержащие растворы использовали для отработки процессов гелеобразования при наличии и отсутствии полимерного источника углерода (смолы ЛБС-1). Подбор условий и получение металлсодержащих гелей

На основе синтезированных прекурсоров подобраны условия получения устойчивых прозрачных металлсодержащих гелей (путем изменения соотношения вода:спирт в гидролизующей смеси), позволяющие получать прозрачные гели без осаждения в результате неконтролируемого гидролиза и управлять временем гелеобразования.

Основные этапы на пути достижения контролируемого гидролиза
синтезированных алкоксидов/алкоксоацетилацетонатов металлов

[Me(OR)_x(0₂C₅H₇)_y]:

подбор растворителя для алкоксида металла;

подбор состава гидролизующей смеси;

подбор соотношения [Me(OR)_x(02C₅H₇)_y] : растворитель : вода.

Отработка методики получения металлсодержащих гелей проводилась на примере гидролиза алкоксида тантала. В результате варьирования содержания растворителя и воды удалось добиться образования металлосодержащих гелей во временном интервале от 5 минут до 7 суток.

Гели, полученные в результате гидролиза прекурсоров, применялись для изучения процессов кристаллизации соответствующих оксидов металлов при прокаливании ксерогелей. Это позволило обосновать температуру термической обработки гелей, синтезированных в присутствии источника углерода, которая необходима для его предварительной карбонизации, но не приводит к кристаллизации оксидов металлов, их укрупнению и снижению химической активности в последующей реакции карботермического синтеза карбидов тантала, титана, циркония и гафния.

Г ' і ' і—'—і—'—і——і і ' і і ' і 20 40 60 80 100 10 20 ЗО 40 50 60 70 80 90 100

2 Theta 2 Theta

а) б)

Рис. 2. Рентгенограммы продуктов термообработки танталсодержащих (а) и

пирконийсодержащих (б) ксерогелей при различных температурах, выдержка 1 час.

Полученные в результате сушки ксерогели прокаливались при различных температурах, продукты исследовались методом рентгенофазового анализа. Оксид тантала начинает кристаллизоваться из его геля лишь при температуре 900С (рис. 2а), что почти на 300 выше данных, приведенных в литературе.

Оксид циркония начинает кристаллизоваться в виде метастабильной высокотемпературной кубической модификации (рис. 26).

Подбор условий и получение металлсодержащих гелей с дисперсными формами углерода и фенолформальдегидной смолой на примере тапталсодержащей системы

В рамках работы изучено влияние типа используемой формы углерода на степень ее конверсии в карбид на примере синтеза карбида тантала, как наиболее тугоплавкого из индивидуальных карбидов.

Среди широкого ряда углеродных прекурсоров для получения карбида тантала выбраны наиболее дисперсные и доступные: сажа - остаток после синтеза и экстракции фуллеренов, многослойные углеродные нанотрубки, активированный уголь (аптечный), активированный уголь марки БАУ, фуллерены С₆₀, сажа ПМ-75, синтетический алмазный порошок (фракция 0-250 нм).

Активность дисперсных форм углерода и продуктов деструкции фенолформальдегидной смолы в реакциях карботермического восстановления на примере оксида тантала. Выбор наиболее активной формы для дальнейших синтезов и исследований.

Исследование проводилось двумя способами:

синтез при температурах 850С и 950С в трубчатой печи, совмещенной с откачной системой (форвакуумный насос) при Р=10" -10" атм с выдержкой при максимальной температуре в течение 6 часов;

синтез в токе аргона при температуре до 1500С в процессе проведения термического анализа.

Активность дисперсной формы углерода оценивалась на основе процентного выхода, рассчитанного из данных РФА. Рентгенофазовый анализ продуктов карботермического синтеза в вакууме (рис. 3) показал большую активность многослойных углеродных нанотрубок в реакции карботермического восстановления оксида тантала по сравнению с другими формами углерода. Тем не

менее, степень превращения оксида тантала в карбид в случае использования нанотрубок не превышает 15% даже при температуре синтеза 950С (рис. 3 б).

В случае проведения синтеза в среде аргона ситуация другая: наибольшую активность по данным ДТА показывает высокодисперсная сажа после синтеза фуллеренов (рис. 4). Температура начала изменения массы для нее на 300С ниже, чем для остальных форм углерода.

РФА продуктов синтеза при 1500С в ходе ДТА эксперимента (рис.5) указывает на большую активность фуллереновой сажи - степень ее конверсии в карбид тантала составляет 90%. Выход карбида тантала по реакции с другими формами углерода примерно в 2 раза ниже (30-40%).

ПМ-75

1 J Л

Алмаз

100
^{2 Theta} 2 Theta

а) б)

Рис. 3. Рентгенограммы продуктов карботермического синтеза при давлении ТО" -10" атм, полученных в результате термообработки стартовых смесей <<Та₂05 - С» с дисперсными формами углерода при температуре 850С (а) и 950С (б),

выдержка - 6 часов. 100-

Температура (С) ***

Рис. 4. Термограммы танталсодержащих гелей с дисперсными формами углерода после сушки при 250С (ток Аг - 100 мл/мин, скорость нагрева - 20/мин, выдержка

при температуре 1500С - 15 мин).

I , 1500С, Аг 1

00 мл/мин

ААУ (ТаС-30%)

Фуплерен.сажа (ТаС-90%)

-о о

60 2 Theta Рис. 5. Рентгенограммы продуктов карботермического синтеза при 1500С в токе аргона 100 мл/мин, полученных в результате термического анализа танталсодер-жащих гелей с дисперсными формами углерода, выдержка при 1500С - 15 мин. Исходя из невысокой активности дисперсных форм углерода, предложено исследовать активность полимерного прекурсора углерода, хорошо растворимого в органических растворителях. С этой целью выбран спиртовой раствор фенолформальдегидной смолы - лак бакелитовый марки ЛБС-1. Выбранная смола апробирована на примере экспериментов по получению танталсодержащих гелей.

Проведенные эксперименты позволили подобрать условия и получить высокодисперсную стартовую смесь «оксид металла - углерод» путем низкотемпературной обработки ксерогелей при атмосферном (многоступенчатая сушка) и пониженном давлении (предварительная карбонизация) без образования каких-либо кристаллических продуктов. После этого проводилась финишная термообработка - карботермическое восстановление при температурах 850 и 950С (аналогично экспериментам с дисперсными формами углерода) и давлении Р=10" -10" атм.

х - Та₂0₅ о - ТаС

950 С (ТаС-33%)
о о

-и

2 Theta

Рис. 6. Рентгенограммы продуктов карботермического восстановления оксида

тантала, полученных на основе высокодисперсной стартовой смеси «оксид тантала

-углерод» (эксперимент с фенолформальдегидной смолой): давление Р=10" -10"

атм, скорость нагрева - 20/мин, выдержка - 6 часов.

Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза (рис. 6) показал большую

активность продуктов деструкции фенолформальдегидной смолы ЛБС-1 в реакции

карботермического восстановления оксида тантала по сравнению с дисперсными формами углерода. Степень превращения оксида тантала в карбид в эксперименте с использованием фенолформальдегидной смолы составляет 31% (850С), что в 2 раза выше, чем степень конверсии при использовании для карботермии многослойных углеродных нанотрубок - наиболее активной из исследованных дисперсных форм углерода.

Образование фазы монокарбида тантала при 850С и давлении Р=10" -10" атм коррелирует с данными термодинамических расчетов (Т_расч=685-765С), что говорит о высокой дисперсности стартовой смеси, ее активности и, в целом, правильности выбранного подхода к синтезу тугоплавких карбидов. Исследование влияния скорости нагрева на выход целевого продукта при карботермическом восстановлении оксидов металлов

Одно из главных условий образования карбидов по реакции карботермии -это подавление кристаллизации оксидов из ксерогелей, т.е. использование аморфных оксидов металлов в процессе синтеза. Добиться этого возможно за счет увеличения скорости нагрева, что приведет к «совмещению» во времени процессов кристаллизации и карботермического восстановления, причем равновесие второго процесса будет дополнительно смещаться в сторону образования продуктов -тугоплавких карбидов - за счет постоянного удаления газообразных продуктов реакции, в первую очередь монооксида углерода.

Для оценки влияния скорости нагрева на выход конечного продукта проведена серия экспериментов по синтезу карбида тантала путем термообработки (температурный интервал 850-1200С) высоко дисперсной стартовой смеси «оксид тантала - углерод», полученной на основе ксерогеля со смолой ЛБС-1, со скоростями нагрева 20/мин (рис. 7 а) и 100/мин (рис. 7 б) и остаточном давлении

Р=10"³-10"⁴ атм.

о-ТаС

1200 С (ТаС-100%)

-У л л

о і

с

х-Та О, о-ТаС

X ж ж

1200С(ТаС-20%)

I о о о

- »

1050С(ТаС-35%)

а) б)

Рис. 7. Рентгенограммы продуктов карботермического синтеза при давлении

Р=10" -10" атм, полученных в результате термообработки высоко дисперсной

стартовой смеси «Та₂0₅ - С» при скоростях нагрева 20/мин (а) и 100/мин (б),

выдержка - 6 часов. В результате проведения рентгенофазового анализа продуктов синтеза при различных скоростях нагрева установлено значимое влияние скорости нагрева на выход целевого продукта: чем выше скорость нагрева, тем выше выход карбида тантала.

Таким образом, подтверждается необходимость соблюдения требований к процессу получения наноразмерных карбидов в максимально «мягких» условиях при карботермическом синтезе:

высокая дисперсность, следовательно, и химическая активность стартовой

смеси,

однородность распределения и максимальный «контакт» частиц оксидов

металлов и углерода,

нежелательность кристаллизации исходных компонентов до температур начала

карботермического восстановления, т.е. использование в процессе синтеза

аморфизованных оксидов и углерода. Синтез высокодисперсных нанокристаллических карбидов титана, циркония, гафния и тантала

Гибридная методика синтеза тугоплавких карбидов, апробированная на примере карбида тантала, расширена на другие изоструктурные карбиды: карбиды титана, циркония и гафния.

На основе синтезированных прекурсоров - алкоксоацетилацетонатов металлов - получены устойчивые металл-углеродсодержащие гели в присутствии фенолформальдегидной смолы (рис. 8).

а) б) в)

Рис. 8. Металл-углеродсодержащие органогели: титан-углеродсодержащий (а), пирконий-углеродсодержащий (б) и гафний-углеродсодержащий (в) Гели использованы для получения высокодисперсных активных стартовых смесей «оксид металла - углерод», на основе которых синтезированы высокодисперсные тугоплавкие карбиды титана (температура синтеза ниже 1000С), циркония и гафния (температура синтеза ниже 1400С) при давлении Р=10" -1(Г атм. Синтезированные карбиды исследованы методом РФА и ПЭМ (табл. 1).

Таблица 1. Фазовый состав, размер кристаллитов, определенный по формуле Шеррера, и размер частиц из данных ПЭМ для продуктов карботермического

синтеза индивидуальных карбидов

расчетов (таблица 2) и показывают возможность осуществления реакции

карботермического восстановления оксидов металлов IVB группы и тантала в «мягких» условиях.

Таблица 2. Сравнение расчетных температур и температур реального синтеза.

Синтез смешанных карбидов тантала-циркония и тантала-гафния

На основе синтезированных прекурсоров - алкоксоацетилацетонатов металлов - получены устойчивые тантал-гафний- и тантал-цирконий-углеродсодержащие гели с фенолформальдегидной смолой.

Для получения высоко дисперсных стартовых смесей "оксид тантала - оксид циркония (или гафния) - углерод" через металл-углеродсодержащие гели с фенолформальдегидной смолой необходимо решить следующие проблемы:

предотвращение расслаивания системы и неконтролируемого гидролиза синтезированных алкоксида тантала и алкоксоацетилацетоната циркония (гафния),

предотвращение "высаливания" смолы после смешивания прекурсоров,

обеспечение согидролиза алкоксида тантала и алкоксоацетилацетоната гафния или циркония в присутствии смолы.

Для их решения предложены следующие пути:

подбор концентрации металлсодержащих прекурсоров,

подбор состава гидролизующей смеси,

ввод растворителей, улучшающих взаимную диффузию растворяемых компонентов

подбор соотношения металлсодержащий прекурсор:растворитель:вода.

В результате проведенных экспериментов получены тантал-гафний- и тантал-пирконий-углеродсодержащие гели, которые использованы для получения высокодисперсных активных стартовых смесей «оксид металла 1 - оксид металла 2 - углерод». Предварительно проведен ряд экспериментов по выявлению зависимости содержания кристаллических продуктов от температуры термообработки высокодисперсной стартовой смеси, который выявил необходимость быстрого нагрева при температурах выше 850С для предотвращения раздельного синтеза и кристаллизации индивидуальных карбидов. Иначе наблюдается преимущественно образование фазы монокарбида тантала.

Как пример, можно рассмотреть фазовый состав стартовой смеси «Та₂0₅-НГО₂-С», термообработанной в вакууме при 1050С со скоростью нагрева 20/мин: Та₂0₅ -22%, НГО₂ - 27%,ТаС - 51%. Как видно, и в процессах образования сложных карбидов скорость нагрева стартовых смесей играет важную роль.

На основе полученных стартовых химически активных смесей синтезированы высокодисперсные сверхтугоплавкие карбиды тантала-циркония и тантала-гафния (рис. 9) при температурах ниже 1400С и давлении Р=10" -10" атм, что более чем на 1000С ниже температур для классической промышленной карботермии. Выдержка при максимальной температуре составляла 6 часов (для

образцов, термообработанных при 1500С, выдержка составляла 3 часа), охлаждение осуществлялось с печью.

Та₄НГС₅
Ta/rC₅ Н

2 Theta 2 Theta

а) б)

Рис. 9. Рентгенограммы и параметры продуктов синтеза сложных карбидов

тантала-гафния (а) и тантала-циркония (б) при различных температурах, давление

Р=10" -10" атм, скорость нагрева - 100/мин, выдержка - 6 часов.

Соотношение Ta:Zr(Hf), подтверждено данными лазерного масс-

спектрального анализа и соответствует заданному Ta:Hf=4:l и Ta:Zr=4:l

(отклонение менее 0,5%).

На основе данных об изменении размера частиц карбида тантала-гафния и тантала-циркония (таблица 3) и их морфологии с ростом температуры синтеза сделан вывод о повышенной термической стабильности синтезированных двойных карбидов по сравнению с бинарными карбидами, которые в отличие от сложных карбидов показывают заметный рост размера частиц с ростом температуры обработки (таблица 1). Данный факт также косвенно свидетельствует об аномальном характере свойств двойных карбидов.

Таблица 3. РФА и ПЭМ синтезированных сложных карбидов

Выполнен эксперимент по исследованию термического поведения на воздухе синтезированных индивидуальных и сложных карбидов, результаты и их сравнение с литературными данными приведены в таблице 4. Повышенная окислительная стойкость смешанных карбидов также может указывать на аномалию свойств карбидов тантала-циркония и тантала-гафния.

По методу БЭТ определена удельная площадь поверхности синтезированных индивидуальных и сложных карбидов, результаты приведены в таблице 5. Высокая удельная площадь поверхности синтезированных карбидов подтверждает их высокую дисперсность и поверхностную активность.

Таблица 4. Результаты исследование термического поведения

синтезированных карбидов на воздухе

Таблица 5. Удельная площадь поверхности синтезированных карбидов

Стоит отметить, что отличительной особенностью разработанной методики, является возможность получения твердых растворов сверхтугоплавких карбидов с температурой плавления по литературным данным почти 4000С, не прибегая к плавлению системы или горячему прессованию. Синтезированные карбиды получены в условиях, близких к выявленным в результате термодинамических расчетов, в наноразмерном состоянии с высокой удельной площадью поверхности 91-95 м²/г (табл. 5).

Используя разработанную методику, с помощью золь-гель техники показана возможность синтеза карбида тантала на поверхности полированного кремния при

температуре 1100С, Р=10" -10 атм (рис. 10).

0 10 20 30 нм

Рис. 10. АСМ изображение (слева) и профиль поверхности (справа) покрытия карбида тантала, синтезированного на поверхности полированной кремниевой пластинки при 1100С, давление Р=10"³-10"⁴ атм, скорость нагрева - 100/мин,

выдержка - 6 часов.

⁴Rudneva V.V., Galevskii G.V. Investigation of Thermal Oxidation Resistance of Nanopowders of Refractory Carbides and Borides //Russian Journal of Non-Ferrous Metals.2007. Vol. 48.pp. 143-147. ⁵Pierson H.O.Handbook of Refractory Carbides & Nitrides: Properties, Characteristics, Processing and Apps. - Park Ridge, N.J : Noyes Publications. 1996. Vol. 5. pp. 55-80.

Полученные покрытия обладают низкой шероховатостью и состоят из высокодисперсных частиц d_cp=30-50 нм. Толщина покрытия составляет -100 нм. Условия синтеза позволяют синтезировать тугоплавкие карбиды на относительно легкоплавких поверхностях, например, таких как кварц.

Предложенная методика позволяет заполнять объем композиционного материала, изменяя его прочностные, термические и другие характеристики. Разработан и продемонстрирован способ заполнения объема композиционного С/С-материала высокодисперсным карбидом титана. Результаты и их обсуждение

В рамках поставленной задачи разработки новой методики синтеза проведен анализ литературных данных по методам получения тугоплавких наноразмерных карбидов, выбрано направление синтеза наноразмерных карбидов с использованием реакции карботермического восстановления оксидов металлов.

Выполнен комплексный многопараметрический термодинамический анализ взаимодействий в системе «оксид металла-углерод» (где оксид металла: ТіОг, ZrC>2, НГО2 или ТагОз) в широком диапазоне температур и давлений, в результате которого выявлены и проанализированы потенциально возможные температуры синтеза тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и тантала по реакции карботермического восстановления. В расчетах для каждого карбида учитывалось более 20 веществ, способных существовать в системе «оксид металла - углерод». Результаты термодинамических расчетов позволяют говорить о возможности снижения температуры синтеза тугоплавких карбидов IV и VB групп до 850С (для ТаС). Такой режим может быть реализован за счет использования высокореакционноспособных максимально однородных дисперсных стартовых смесей «оксид металла - углерод» и проведения карботермического восстановления при пониженном давлении.

Для получения высокодисперсных оксидов металлов предложено использовать гибридную методику: золь-гель техника с последующим карботермическим восстановлением оксидов металлов при пониженном давлении. В качестве источника углерода использованы различные дисперсные формы углерода.

Прекурсорами оксидов тантала и металлов IVB группы выбраны и синтезированы соответствующие алкоксиды/алкоксоацетилацетонаты металлов. Решающую роль в выборе дизайна прекурсоров оксидов металлов играла возможность получения контролируемой гидролитической активности, чего удалось достичь путем использования различных методик препаративной химии, в том числе и разработанных в коллективе лаборатории. На основе синтезированных соединений подобраны условия получения и получены устойчивые металлсодержащие органогели. Исследованы процессы кристаллизации оксидов металлов в результате термической обработки ксерогелей. Отмечены особенности кристаллизации из ксерогелей оксидов тантала и циркония. С помощью методов РФА и ПЭМ доказана высокая дисперсность оксидов, полученных в результате термообработки ксерогелей.

Проведено исследование реакционной способности и термического поведения выбранных форм углерода в реакции карботермического восстановления оксидов металлов, на примере оксида тантала, с использованием методов РФА, элементного анализа, ПЭМ, совмещенного ТГА/ДТА/ДСК-анализа. Установлена повышенная реакционная способность многослойных углеродных

нанотрубок по сравнению с другими формами углерода в случае проведения карботермического восстановления в вакууме при Р=10" -10" атм и скорости нагрева 20/мин. В данном случае выход целевого продукта составляет не более 15% при температуре синтеза 950С. В случае проведения синтеза в токе аргона при 1500С наибольшая степень превращения оксида тантала в монокарбид достигалась в случае использования сажи после синтеза фуллеренов - 90%. Таким образом, установлена недостаточная активность и ограниченная применимость дисперсных форм углерода для синтеза сверхтугоплавких карбидов в условиях, близких к установленным из термодинамических расчетов.

Предложено использовать хорошо растворимый в органических растворителях прекурсор углерода, что способствовало бы его равномерному смешению на молекулярном уровне с прекурсором оксида металла. Для этой цели выбрана выпускаемая в промышленном масштабе фенолформальдегидная смола -лак бакелитовый марки ЛБС-1. В результате проведенных экспериментов подобраны условия получения устойчивых металл-углеродсодержащих гелей с фенолформальдегидной смолой, позволяющие контролировать скорость и время гелеобразования. Формирование геля происходит за счет гидролиза металлсодержащего прекурсора, а не полимеризации смолы, что является важным условием контроля соотношения металл:углерод и последующего синтеза карбидов на поверхностях сложной формы и в объеме материала.

Установлена повышенная реакционная способность продуктов деструкции фенолформальдегидной смолы по сравнению с дисперсными формами углерода в случае проведения карботермического восстановления в вакууме при Р=10" -10" атм. Выход целевого продукта (ТаС) при температуре синтеза 850С в 2 раза выше, чем в случае использования многослойных углеродных нанотрубок. Для последующих синтезов и исследований выбрана наиболее активная из исследованных форм углерода - активный углерод, образующийся в результате пиролиза фенолформальдегидной смолы.

Проведено исследование влияния скорости нагрева на выход конечного продукта на примере карботермического восстановления оксида тантала. Установлено, что чем выше скорость нагрева, тем выше выход конечного продукта, что связано с «совмещением» во времени процессов кристаллизации оксидов металлов и начала их карботермического восстановления.

В рамках предложенной методики синтезированы тугоплавкие наноразмерные карбиды тантала и металлов IVB группы в виде порошков, тонких пленок и в объеме материала в максимально мягких условиях, близких к данным термодинамических расчетов.

На основе синтезированных прекурсоров - алкоксида тантала и алкоксо-ацетилацетонатов циркония или гафния - получены устойчивые тантал-гафний- и тантал-пирконий-углеродсодержащие гели с фенолформальдегидной смолой. Синтезированы высокодисперсные сверхтугоплавкие карбиды тантала-циркония и тантала-гафния при температуре ниже 1400С и давлении Р=10" -10" атм, что более чем на 1000С ниже температур для классических промышленных способов карботермии.

Все синтезированные карбиды являются нанокристаллическими, обладают высокой дисперсностью, большой удельной площадью поверхности и повышенной степенью чистоты. Этого удалось добиться за счет проведения синтеза в «мягких»

условиях, максимально близких к термодинамическим расчетам, что говорит о высокой степени дисперсности и однородности стартовой смеси.

Предложенная методика может быть адаптирована и расширена на карбиды переходных металлов, что в частности, отмечено в патенте, полученном в процессе выполнения диссертационной работы.

Основные результаты работы и выводы:

Исследованы процессы синтеза высокодисперсных нанокристаллических карбидов титана, циркония, гафния, тантала, тантала-циркония и тантала-гафния как компонентов функциональной и конструкционной керамики. Предложена унифицированная методика гибридного многостадийного синтеза тугоплавких наноразмерных карбидов металлов через золь-гель стадию получения высоко дисперсной стартовой смеси "оксид металла -углерод" с последующим карботермическим восстановлением оксида металла при пониженном давлении, позволяющая получать карбиды металлов в виде порошков, тонких пленок, в том числе в объеме материала в максимально мягких условиях, коррелирующих с данными термодинамических расчетов, а также позволяющая предложить методики к практической реализации предложенных подходов.

Проведен термодинамический анализ взаимодействий в системе "оксид металла - углерод" в широком диапазоне температур и давлений, в результате которого определены оптимальные температуры синтеза тугоплавких карбидов по реакциям карботермического восстановления.

Подобраны условия образования металл-углеродсодержащих гелей с последующим формированием высоко дисперсной стартовой смеси "оксид металла - углерод".

Проведены исследования активности различных форм углерода в реакции карботермического восстановления оксидов металлов на примере оксида тантала с применением методов РФА, элементного анализа, ПЭМ, совмещенного ТГА/ДТА/ДСК-анализа.

Синтезированы индивидуальные высокодисперсные нанокристаллические карбиды титана, циркония, гафния и тантала.

Проведено исследование реакций образования и получены сложные карбиды тантала-гафния и тантала-циркония в реакциях карботермического восстановления при пониженном давлении в максимально «мягких» условиях (1200-1400С, Р=10"³-10"⁴ атм).

Для всех синтезированных веществ определены фазовый и элементный
состав, параметры решетки, исследована морфология, гранулометрический
состав продукта и их изменение при различных режимах термообработки.
На основе полученных данных сделан вывод о возможной аномалии свойств
смешанных карбидов состава Ta₄HfC₅ и Ta₄ZrC₅ по сравнению с бинарными
карбидами.

Установлена аномалия ряда свойств синтезированных сложных карбидов состава Ta₄HfC₅ и Ta₄ZrC₅ (изменение морфологии с ростом температуры синтеза, окислительная стойкость, параметры решетки).

Предложены способы практической реализации разработанных методик для
создания высокотемпературных композиционных материалов и покрытий.

Автор выражает благодарность д.х.н. Севастьянову В.Г. и к.х.н. Симоненко Е.П. за руководство и наставления в ходе выполнения работы, д.х.н. Ежову Ю.С. за помощь в выполнении термодинамических расчетов, Варлакову В.П. и к.т.н. Перепечёных В.И. за помощь в выполнении исследований с использованием ПЭМ, к.х.н. Стеблевскому А.В. за выполнение лазерного масс-спектрального анализа.

Фазовая диаграмма системы Ti-C

В отчете БАСА [13] проведено исследование температурной зависимости давления пара над системами «металл-углерод» для вольфрама, молибдена, ниобия, тантала.

В статье [14] исследовалось испарение карбида титана в плазме (4000-10000 К) с последующим исследованием структуры и состава конденсированных продуктов. При высоких температурах наблюдалось инконгруентное испарение ТІС с предпочтительным испарением титана, в отличие от его поведения при более низких температурах.

В отчете исследовательской лаборатории ВВС США [15] приведен обзор современных материалов для сверхвысокотемпературного структурного применения выше 2000 С. Отмечено, что тугоплавкие карбиды Zr, Hf, Та являются потенциальными кандидатами для сверхвысокотемпературного структурного применения, поскольку они имеют температуры плавления значительно выше, чем температуры плавления соответствующих оксидов, не подвергаются каким-либо фазовым переходам и имеют относительно хорошую устойчивость к термическому шоку. Также известно, что они имеют высокую прочность при высоких температурах (рис. 2). Однако карбиды тугоплавких металлов проявляют хрупкость при пластичном переходе в диапазоне-температур от 1725 до 1980 С, в зависимости от стехиометрии. Авторы отмечают, что очень мало работ посвящено исследованию окислительной стойкости тугоплавких карбидов при температурах выше 2000С. Процесс окисления тугоплавких карбидов включает направленную внутрь диффузию кислорода и внешнюю диффузию иона металла, а также внешнюю диффузию побочных газообразных продуктов (СО, С02) сквозь оксидный слой. Карбиды гафния и циркония (возможно и карбид тантала) поглощают большие количества кислорода внутрь решетки — с этой стадии и начинается окисление. Оксидный слой, образовавшийся в процессе окисления, состоит из двух: 1) внутренний менее пористый слой 2) внешний пористый оксидный слой. Между карбидом и внутренним оксидным слоем находится слой оксикарбида, который является хорошим диффузионным барьером, по сравнению с оксидными слоями.

В работе [16] описано поведение карбида тантала при высоких температурах. В статье указано, что карбид тантала сохраняет свою твердость вплоть до температуры 2100-2200 К для стехиометрического карбида тантала ТаСх, х=0,98, до 2025-2125 К, при х=0,9, до 1600 К при х=0,78. Для сравнения, у карбида титана ТіС и других изоморфных карбиду тантала соединений размягчение происходит уже при Т 1100 К.

Фазовые диаграммы для систем титан-, цирконий-, гафний- и тантал-углерод исследовались более-менее подробно несколькими авторами. Однако, наиболее современные и подробные исследования провел коллектив в составе Руди, Стормса и др. (Е. Rudy и Е. К. Storms). Данные этих исследователей принято считать наиболее надежными, поскольку больший объем работы был заказан и выполнен в рамках проекта Национального управления по воздухоплаванию и исследованию космического пространства США (NASA). Все последующие исследователи в той или иной степени подтверждали результаты исследований, выполненных данным коллективом авторов, или ссылаются на них. Приблизительно в те же года карбидная тематика развивалась на территории СССР в коллективе Самсонова F.B. [17; 18; 19; 20]: Пик активности исследования карбидов приходился на 60-70-е года XX века; что связано с поиском новых материалов для космоса; Современные исследования в данной области, главным образом теоретические, выполняются в коллективе Гусева АЖ [21; 22; 23; 24] и Г.П. Швейкина [25; 26] из Института химии твердого тела Уральского отделения РАН;

В системе имеется два основных соединения - гексагональный Та2С и гранецентрированный кубический ТаС . Как было установлено, первый из них изменяет структуру при охлаждении из-за упорядочивания вакансий. Однако, упорядочение вакансий в ТаС также весьма вероятно. Незначительное количетво фазы присутствует в виде -ТазСт также известная, как aCi_x. Составы выше ТаСоэе по углероду имеют яркий желтый цвет. Предельная растворимость углерода в размере 8,3% достигается при эвтектической температуре Та-Та2С. Предложенная структура Та С (ТаСо.оіб), по всей видимости, образуется из раствора металла.

Та2С имеет произвольную гексагональную структуру при высоких температурах, которая быстро упорядочивается в структуру Сб при охлаждении через Р а переход. Температуры перехода могут несколько отличаться в зависимости от того, что использовали для исследований, дифракцию нейтронов или ДТА. К сожалению, обе структуры не могут быть обнаружены по рентгенофазовому анализу. Температуры переходов для Та2С определены по дифракции нейтронов [28]. Фаза является стехиометрической при низких температурах, но она расширяется в области как с низким, так и с высоким содержанием углерода с повышением температуры, достигая ТаСо.з5 на эвтектике Та-Та2С. Этот эвтектический состав соотвествует составу ТаСо.мз» ТаС0 и, ТаСо.і2 и TaC0.os- Однако, из-за перехода порядок-беспорядок, значения границы раздела фаз, полученные с использованием закаленного материала, могут быть ошибкой. Эвтектоидное разложение Та2С на Та и ТаС ниже 1320С было предложено в [29], но не было поддержано другими авторами [28; 30; 31].

Термодинамические расчеты равновесий в системахта 205-С,TI02-C,ZR02-С, Нг02-С

Существует всего несколько статей, описывающих данную систему. Наиболее интересными и надежными являются 3 работы [38; 39; 40].

В статье C.Agte и H.Alterthum [38] определялись температуры плавления нескольких систем тугоплавких карбидов, включая системы TaC-HfC и ТаС-ZrC. Несмотря на год выполнения работы (1930 г.), все измерения проводились достаточно точно, естественно, с точки зрения аппаратурных возможностей того времени. Индивидуальные карбиды получали из металлов или оксидов металлов и углерода. Образцы прессовали в штабики 3x40 мм, отжигали при высокой температуре в графитовой печи. После отжига образцы помещали между токовыми зажимами. Камера с образцом откачивалась при помощи форвакуумного насоса, а затем заполнялась аргоном (99%). Нагревание осуществлялось путем пропускания тока до ЗООА, напряжение 10В. Температура определялась при помощи пирометра в приближении абсолютно черного тела. Количество измерений составляло 3 штуки на каждый состав, за исключением образцов, содержащих карбид гафния, для них количество измерений составляло

Судя по диаграмме, приведенной? авторами, на кривой, соединяющей измеренные температуры плавления, имеется» максимум при температуре 3932С для состава TaC:ZrC=4:l. Однако, если сравнивать измеренные температуры плавления индивидуальных карбидов 3532С (3805 К) для гС и» 3872С (4145 К) для ТаС с современными данными, то результаты измерений занижены в среднем на 100. Рентгенографическое исследование образцов, выполненное в данной работе, не выявило, отклонение параметров решетки синтезированных смешанных карбидов от линейного закона.

В отчете NASA [39; 41] проведено детальное исследование системы Zr-Та-С. Однако, доступа к нему в настоящее время автору получить не удалось.

В статье Адриевского [40] авторы попытались заново измерить температуры плавления наиболее тугоплавких составов, предложенных в работе Agte [38], at именно, Ta fCs и T ZrCs. Карбиды получали восстановлением соответствующих оксидов, в вакууме (10" мм рт.ст.) при температуре до 2000С. Полученные порошки подвергали горячему прессованию при 2200С, с последующем отжигом при температуре 2500С в течение 1 часа. Пористость образцов, не превышала 5%. РЄА и микроанализ подтвердили присутствие одной фазы. Температуру плавления образцов измеряли, по методу Пирани-Альтерума (Pirani-Alterum) в среде гелия на образцах 3x4x15 мм, нагреваемых за счет пропускания тока. Температуру измеряли с помощью микропирометра ОМП-054. Таблица 15. Результаты исследования температуры плавления и параметров

По результам измерений максимум температуры плавления в системе TaC-ZrC приходится на состав 8TaC-lZrC (3890С), а не на 4TaC-lZrC (3830С) как указывал Agte. Также стоит отметить, что после плавления параметр решетки изменяется в сторону уменьшения, что может говорить о дальнейшем упорядочении системы.

Аналогично системе Ta-Zr-C существует 3 наиболее интересных и надежных работы, посвященных системе Ta-Hf-C того же коллектива исследователей [38; 42; 40] .1 В статье С.Agte и H.Alterthum [38] определяли температуры плавления нескольких систем тугоплавких карбидов, включая системы TaC-HfC и ТаС-ZrC. я с

На кривой, соединяющей измеренные температуры плавления, имеется максимум 3942С (авторами [38] температура указана как «абсолютная», т.е. 4215К, хотя некоторые авторы [43; 44; 45], ссылаясь на данную работу, по всей видимости, ошибочно считали, что она указана в градусах Цельсия) для состава TaC:HfC=4:l. Температуры плавления индивидуальных карбидов сотавляли 3877С (4150 К) для HfC и 3887С (4160 К) для ТаС. Однако, факт наличия максимума температур плавления для состава TaC:HfC=l:4 не зависит, в данном случае, от погрешности способа измерения температуры, поскольку все температуры плавления определялись одним и тем же способом (микропирометр Siemens&Halske, странно, но погрешность определения ±150). Рентгенографическое исследование образцов, выполненное в данной работе, не выявило отклонения параметров решетки синтезированных смешанных карбидов от линейного закона.

В отчете NASA [42] проведено детальное исследование системы Ta-Hf-C. Сплавы системы тантал-гафний-углерод исследовали с использованием образцов сплавов, полученных методом горячего прессования, расплавленных электронным пучком, спеченных в вакууме (до 5x10"6 мм рт.ст.) и подвергшихся закалке. Исследования осуществляли с использованием РФА, ДТА, металлографии, а также определяли температуру плавления. Большинство сплавов были химически проанализированы на содержание в них свободного и связанного углерода. Ряд сплавов проанализирован на содержание металла, а также примесей кислорода.

Фаза ГЦК (В1) монокарбида (б] Монокарбид тантала (а= 4,456 А) и монокарбид гафния (а= 4,640 А) образуют непрерывный ряд твердых растворов. Установлена почти линейная зависимость между параметрами бинарных соединений при соответствующих концентрациях углерода. Максимума температуры плавления, о котором сообщил Agte [38] по результатам исследований Rudy для твердого раствора при 80 мольн.% ТаС не существует (рис. 11). Заключение авторов об отсутсвии максимума на кривой плавления в системе TaC-HfG в недостатком по углероду. Также твердые сплавы получали с добавкой кобальта для улучшения спекаемости, что также могло в конечном итоге повлиять на параметры решеток сложных карбидов.

Подбор условий и получение металлсодержащих гелей с дисперсными формами углерода на примере танталсодержащей системы

В результате анализа литературных данных и проведения тестовых экспериментов предложена методика получения высокодисперсной стартовой смеси «оксид металла-углерод» с использованием золь-гель техники. В качестве источника оксида металла обоснованно выбраны соответствующие алкоксиды и алкоксоацетилацетонаты, исходя из гидролитической активности и удобства практической работы. Н.4.1. Синтез алкоксида тантала - прекурсора TazOs В качестве исходного реагента для синтеза танталсодержащего прекурсора использовали пентахлорид тантала.

Традиционно в золь-гель технологии получения оксидов металлов используются в основном алкоксиды, главным образом этоксиды. Однако, этоксиды обладают высокой гидролитической активностью, поэтому проведение их гидролиза для получения гелей требует особой осторожности. Этоксид тантала не является исключением. Для снижения гидролитической активности прекурсора оксида тантала было решено использовать алкоксид тантала, где в качестве углеводородного радикала выступают спирты с большей длиной цепи, а именно 1-пентанол. Его использование обусловлено несколькими причинами: - он обладает более высокой температурой кипения и низкой летучестью по сравнению низппіми спиртами, что позволяет избежать потерь растворителя в процессе экзотермического синтеза, - амиловый спирт, выпускаемый в промышленности, содержит наименьшее количество воды ( 0Д%) в ряду низших нормальных спиртов, что позволило избежать значительных потерь хлорида тантала на стадии замещения хлоридных групп, амиловый спирт имеет хорошую смешиваемость со смолой ЛБС-1, не вызывает «высаливания» полимера (в дальнейшем смола будет выступать в качестве источника углерода), большая длина углеводородного радикала по сравнению с таковым у этанола снижает чувствительность алкоксида тантала к влаге, что облегчает его хранение и позволяет смешивать его со смолой ЛБС-1, поскольку в ней содержится до 10 масс.% воды, температура кипения н-пентанола составляет 137-138С, что позволяет легко отогнать спирт из геля после гидролиза на стадии сушки.

Синтез алкоксида тантала Та(ОС5Нц)5 проводили в н-пентаноле под аргоном согласно методике [110] по реакциям:

Исходное вещество - хлорид тантала(У) ТаС15 (масса 150г, 0,2% Nb) — содержалось в стеклянной запаянной капсуле в виде желто-зеленых кристаллов различной формы. ТаСЬ подвергается гидролизу влагой воздуха, чтобы избежать этого вскрытие ампулы и добавление спирта проводили в атмосфере аргона.. Реакция экзотермическая, протекает активно с выделением газообразного хлороводорода НС1 (в результате, экзотермической реакции ампула нагревается до —35-60 С). По мере заполнения камеры газом его периодически стравливали. Основная часть ТаСЬ прореагировала в первые 1,5 часа.

Для полноты протекания реакции и удаления растворенного хлороводорода через полученный в предыдущем опыте раствор Та(ОС5Нц)хС1у пропускали сухой аммиак. Образующийся при барботации хлорид аммония выпадал в осадок (белого цвета), поскольку хлорид аммония нерастворим в С5НцОН. Далее полученный осадок отделяли от раствора, предварительно проведя центрифугирование раствора (1000 об./мин, Т=21С, т=30 мин). Схема установка для барботирования показана на рис. 33.

При нагревании водяной бани, из концентрированного раствора гидрата аммиака выделялся газообразный аммиак, который далее попадал по соединительному шлангу в U-образную трубку, в которой он осушался гидроксидом натрия, поглощая основную часть влаги. Далее аммиак попадал в склянку Тищенко с NaOH, потом в склянку Дрекселя, в которой он барботировался через амиловый спирт, за счет чего добивались осушения аммиака и задержки частиц унесенного NaOH. Затем сухой аммиак попадал в колбу с раствором Та(ОС5Нц)хС1у (через соединительную трубку, которая опущена одним концом в реакционную смесь). Аммиак, реагируя с хлорид-ионом в Та(ОС5Нц)хС1у и (или) с НС1, давал нерастворимый в спирте белый осадок хлорида аммония. Часть непрореагировавшего аммиака и выделившегося хлороводорода по другой отводной трубке попадала в камеру, которая служила индикатором процесса поглощения аммиака раствором и герметичности установки, а также буферной емкостью для накопления аммиака. Колба с раствором сильно разогревалась (примерно до 70-80С). Чтобы избежать разрыва колбы, периодически стравливали давление. Реакция проходила «скачкообразно», на основании этого можно предположить, что замещение протекало ступенчато. Время проведения эксперимента 2 часа.

Пропускание аммиака продолжали до тех пор, пока водный маточный раствор, полученный в результате гидролиза полученного раствора алкоксида тантала, не переставал реагировать на внесение раствора AgN03 (осаждение AgCl), и рН раствора не стал равным 5, из чего можно предположить, что хлороводород почти полностью отсутствует в растворе и СГ заместился целиком на (ОС5Н11)".

Определение концентрации тантала Для определения концентрации Та(ОС5Нц)5 в растворе использовали метод гравиметрии, определяя концентрацию тантала по массе осажденного и прокаленного Та-содержащего продукта.

Осадок помещали в тигли и сушили в сушильной шкафу при 100С в течение 30 мин. и прокаливали в муфельной печи 1,5 часа при температуре 1000С. Весовая форма — Та205. Осадок после прокалки взвешивали на аналитических весах и рассчитывали концентрацию тантала в исходном растворе.

Синтез смешанных карбидов тантала-циркония и тантала-гафния

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 С и давлениях, близких к атмосферному. На термограмме видно, что пиролиз протекает в 3 стадии: до 200С — удаление воды, растворителя и легколетучей углеводородной фракции, 350-800С — пиролиз и удаление средней углеводородной фракции, 1000-1200С — образование ароматических, полиядерных ароматических углеводородов и последующее формирование кокса.

Смола ЛБС-1 в качестве углеродного прекурсора апробирована на примере гелей с оксидом тантала для сравнения активности продуктов ее пиролиза с высокодисперсными формами углерода. Получение танталуглеродсодержащих гелей со смолой ЛБС-1 оказалось трудоемкой задачей в плане подбора соотношения алкоксид тантала:растворитель и смола:растворитель. Смола является спиртовым раствором (этанол) и содержит до 10 масс %. воды, которая приводит к выпадению осадка гидроксида тантала, а не к формированию геля. Избежать преждевременного гидролиза удалось дополнительным разбавлением амиловым спиртом раствора самой смолы и снижением концентрации алкоксида в танталсодержащем растворе. В рамках работы поставлена задача получения связанно-дисперсной системы именно за счет гидролиза алкоксида, а не полимеризации смолы. Скорость гидролиза можно контролировать, что в последующем важно с точки зрения практического применения, т.к. контролируемый гидролиз прекурсоров оксидов металлов в присутствии полимерного источника углерода позволяет получать карбиды тугоплавких металлов не только в виде порошков, но в виде покрытий и в объеме композиционного материала, что является одной из главных отличительных особенностей патента, полученного в рамках выполнения данной работы [1]. Напротив, образование геля за счет полимеризации смолы препятствует полному гидролизу алкоксидов или алкоксоацетилацетонатов, что приводит к их неполному удалению на стадии сушки и последующему смещению соотношения оксид металла:углерод за счет неотщепившихся при гидролизе алкоксо- и ацетилацетато-групп. Эту задачу удалось решить за счет подбора соотношения вода:этанол в гидролизующей смеси.

Проведен гидролиз раствора Та(ОС5Нц)5 с углеродной смолой ЛБС-1 (массовая доля углерода в смоле составляет в среднем 30-35 %) с целью последующего получения мелкодисперсного карбида тантала ТаС. Для чего в химический стакан наливали несколько капель смолы ЛБС-1, далее для уменьшения густоты добавляли небольшое количество ацетона и несколько миллилитров раствора Та(ОС5Ні 1)5. При добавлении Та-со держащего раствора наблюдали; выпадение осадка. Чтобы. выяснить причины выпадения осадка; проверили растворимость смолы в ацетоне и в амиловом спирте (высаливание).

Проверка растворимости смолы ЛБС-1 в ацетоне и н-пентаноле. Взяли 2 пустых химических стакана, взвесили их на весах, добавили в небольшое?количество смелые взвесили стаканы со смолой; Посчитали массу смолы, чтобы;знать растворимость. Далее в один стакан-сосмолойдобавили 10 мл ацетона, а в другой 10 мл амилового спирта. Осаждения не наблюдалось. Добавили еще по 10 мл растворителя. Осаждения также не наблюдалось. Из этого сделали; вывод, что смола; ЛБС-1 достаточно хорошо; растворяется в ацетоне и н-пентаноле, и добавление ацетона или спирта осаждение вызывать не может.

Вывод о причинах осаждения: При добавлении к смоле ЛБС-1 ацетона и н-пентанола осаждения не происходило, а гидролизовался Та(ОС5Нц)5 водой, которая содержится в спирте растворитель) смолы. Следовательно, для повышения гидрофобности раствора алкоксида тантала-(уменьшения концентрации воды) нужно добавить в смолу амилового спирта.

Подбор необходимого соотношения алкоксид тантала:смола:спирт (GsHnOH) , ; Подбор соотношения алкоксид тантала:ЛБС-1: амиловый спирт проводили следующим; образом; В: химический стакан наливали; небольшое количество смолы, затем добавляли амиловый спирт, приливали раствор Ta(OCsHn)5 и наблюдали: будет ли происходить осаждение или нет.

Предварительную карбонизацию проводили при температуре 450С в кварцевых реакторах; в предварительно взвешенный кварцевый сосуд загружали высушенный при 150С гель, далее продували реактор аргоном, подключали к вакуумному насосу и помещали в шахтную печь, нагрев которой регулировался с помощью ЛАТРа. По достижении температуры 450С стабилизировали нагрев и выдерживали при данной температуре в течение 1 часа, после чего выключали нагрев и давали реактору остыть. После проведения предкарбонизации взвешивали реактор с веществом и по разности рассчитывали массу оставшегося вещества. Предкарбонизацию проводили при непрерывной откачке (давление в системе за счет выделения продуктов термолиза составляло Р=110" -110" атм), чтобы интенсифицировать пиролиз смолы за счет удаления легколетучих продуктов.

Следующей стадией синтеза является финишная термообработка -карботермическое восстановление при различных температурах и давлении Р=103-10-4 атм.

Высушенные и предкарбонизированные гели помещали в графитовую лодочку, которую затем вводили в алундовую трубу печи. Систему откачивали сначала до 4"10" атм. и далее до 4,2"10" атм (ловушку заполняли жидким азотом), после чего осуществляли нагрев и выдержку при 400С для проведения обезгаживания системы и удаления адсорбировавшихся газов и воды из гелей. Контролировали изменение температуры и давления во времени. После того как давление снова достигало исходных 4 10"6 атм, включали нагрев до заданной температуры синтеза (850 и 950С). Об окончании реакции судили по росту вакуума в системе. После окончания синтеза (повышение вакуума) выключали нагрев и оставляли образцы остывать с печью под вакуумом.

Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза показал бОлыную активность продуктов пиролиза фенолформальдегидной смолы ЛБС-1 в реакции карботермического восстановления оксида тантала вуказанных условиях по сравнению с другими дисперсными формами углерода. Степень превращения оксида тантала в карбид для геля с фенолформальдегидной смолой составляла 31% при 850С, что в 2 раза выше, чем степень конверсии при использовании для карботермии многослойных углеродных нанотрубок — наиболее активной из исследованных дисперсных форм углерода.

Таким образом, для дальнейшего синтеза и исследования наноразмерных карбидов титана, циркония, гафния, тантала, а также сложных карбидов тантала-гафния и тантала-циркония, из исследованных форм углерода выбрана фенолформальдегидная смола.

Образование фазы монокарбида тантала при 850С и давлении Р=10"3-10"4 атм коррелирует с данными термодинамических расчетов, разрешающих синтез в этих условиях при температурах 685-765С, что говорит о правильности выбранного подхода к синтезу тугоплавких карбидов (в случае проведения синтеза при 750С по данным РФА образуется слабокристалличная фаза оксида тантала, кристаллической фазы монокарбида не обнаружено).

Исследование влияния скорости нагрева на выход целевого продукта при карботермическом восстановлении оксидов металлов Одно из: главных условий образования высокодисперсных карбидов по реакции карботермического восстановления при умеренных температурах — это подавление кристаллизации оксидов из ксерогелеи, т.е. использование высоко дисперсных, в том числе аморфных оксидов металлов в процессе синтеза: Добиться этого возможно за счет увеличения; скорости нагрева; что приведет к «совмещению» во времени процессов кристаллизации; и-карботермического восстановления, причем равновесие второго процесса будет дополнительно смещаться в сторону образования продуктов — тугоплавких карбидов — за счет постоянного удаления газообразных продуктов реакции; в первую очередь монооксида углерода.