Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 14
1.1. История развития научных исследований по карбиду кремния 14
1.2. Статистический анализ научных публикаций 17
1.3. Свойства карбида кремния 27
1.3.1. Кристаллическая структура 27
1.3.2. Физические свойства 30
1.3.3. Химические свойства 38
1.3.4. Термодинамические и термохимические свойства. 40
1.3.5. Фазовая диаграмма Si-C-O 42
1.3.6. Выводы 43
1.4. Синтез высокодисперсных форм карбида кремния 45
1.4.1. Карботермическое восстановление диоксида кремния 45
1.4.1.1. Синтез высокодисперсного S1O2 золь-гель методом 50
1.4.1.2. Синтез SiC из стартовых составов SiO^C. 56
1.4.2. Химическое осаждение карбида кремния из газовой фазы 61
1.4.3. Выводы 66
2. Карботермический синтез 67
2.1. Термодинамический анализ состава равновесной системы Si-C-0 67
2.1.1. Система SiO^nC. 70
2.1.2. Система SiOr-nSiC. 76
2.1.3. Система nSi-CO 86
2.1.4. Выводы 91
2.2. Синтез SiC из высокодисперсных стартовых составов Si02-C 92
2.2.1. Синтез гибридных гелей 92
2.2.1.1. Гидролиз ТЭОС в присутствии новолачной смолы 93
2.2.1.2. Определение содержания углерода в составе SiOr-nC. 98
2.2.1.3. Гидролиз ТЭОС в присутствии поливинилового спирта 101
2.2.1.4. Гидролиз ТЭОС в присутствии дисперсных форм углерода 102
2.2.1.5. Синтез гибридных гелей с использованием золя Si02 103
2.2.2. Получение и аттестация стартовых составов SiOf-nC. 103
2.2.3. Карботермическое восстановление диоксида кремния. 105
2.2.4. Обсуждение результатов 107
2.2.4.1. Влияние природы прекурсоров на стехиометрию карботермии .107
2.2.4.2. Влияние природы прекурсоров на морфологию SiC. 116
2.2.5. Выводы 122
2.3. Газофазный транспорт карбида кремния 124
2.3.1. Карботермическое восстановление диоксида кремния 127
2.3.2. Термическое взаимодействие кремния и монооксида углерода. 128
2.3.3. Обсуждение результатов 130
2.3.4. Выводы 138
З. Химическое осаждение из газовой фазы 140
3.1. Перхлоросиланы и перхлорокарбосиланы, как перспективные прекурсоры 140
3.1.1. Свойства и методы синтеза перхлоросиланов 142
3.1.2. Свойства и методы синтеза перхлорокарбосжанов 146
3.1.3. Изучение молекулярного строения перхлоросиланов 150
3.1.4. Термодинамическое моделирование 155
3.1.5. Выводы 161
3.2. Термическая деструкция перхлорокарбосиланов 162
3.2.1. Обсуждение результатов 164
3.3. Выводы 168
4. Карбид кремния для хемосенсорики 170
4.1. Химическое детектирование в газовой фазе 170
4.1.1. Термокаталитические газовые детекторы. Основные положения 172
4.1.2. Полупроводниковые газовые детекторы. Основные положения 176
4.2. Синтез чувствительных материалов 179
4.3. Экспериментальное исследование откликов 182
4.3.1. Обсуждение результатов. Термокаталитические сенсоры 185
4.3.2. Обсуждение результатов. Полупроводниковые сенсоры 188
Выводы 192
Заключение 193
Литература
- Статистический анализ научных публикаций
- Синтез SiC из высокодисперсных стартовых составов Si02-C
- Свойства и методы синтеза перхлорокарбосжанов
- Полупроводниковые газовые детекторы. Основные положения
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ.
Статистический анализ научных публикаций
Наиболее полную информацию о различных аспектах упоминания карбида кремния в научной литературе можно получить в политематических базах данных (БД). В работе [8] был проведен анализ различных политематических БД разных стран-генераторов с целью выявления максимального распределения суммарного потока публикаций по тематике "карбид кремния". Авторами было найдено, что самый большой массив публикаций накоплен в политематической БД химического профиля Chemical Abstracts Plus (CAPLUS). Следует отметить, что в БД CAPLUS [9] массив документов ведется с 1880 г. и включает наибольшее количество различных видов документов (журналы, препринты, книги, патентные документы, труды конференций, диссертации, технические отчеты и др.). Также в нашем распоряжении оказалась база данных научных публикаций в области медицины - MEDLINE [10], использование которой хотя и незначительно, но все же дополняет имеющийся в политематической базе данных CAPLUS массив публикаций по карбиду кремния.
Целью проведения поискового запроса являлось выявление и анализ всего разнообразия методик синтеза, используемых исходных соединений, перспективных областей применения материалов на основе карбида кремния.
При составлении запроса были учтены результаты, полученные в работе [8]. Путем сравнительного анализа объема выдаваемых документов был составлен запрос, отвечающий максимальному количеству публикаций. Использовалась следующая формулировка запроса: "SiC OR (Silicon carbide)". Проведенный поиск охватывает временной интервал более 100 лет (с 1880 по 2005 год). Полученный массив научной и научно-технической документации содержит 120372 работы.
В данной работе с использованием программного обеспечения Science Scholar в базах данных CAPLUS и MEDLINE использованы следующие статистические методы анализа публикаций: «Document Туре» - сортировка по типу документа, «Section title» - аналог предметного указателя, «Index term» - анализ указателей терминов (или ключевых слов) в выделенном массиве публикаций, «Journals» - сортировка по изданиям, опубликовавших документ.
Интересным фактом, характеризующим специфику данного направления, является большое количество патентов, посвященных карбиду кремния. На Рисунке 1.2 показано распределение трудов по типу публикаций. Из них немногим больше половины от общего количества документов -научные статьи и треть - патенты. Подобное соотношение свидетельствует о высокой прикладной значимости материалов на основе SiC, что отмечается многими учеными. Глава 667 70000
В результате анализа публикаций по предметному признаку выявлено, что подавляющее большинство трудов опубликованы в тематическом разделе "Керамика (Рис. 1.З.). В раздел "Электрические явления" в основном входят работы по исследованию полупроводников. Лидирующее место здесь занимают разработки высокочастотных и высокотемпературных транзисторов на основе карбида кремния.
Такие разделы как "Керамика", "Металлы, не содержащие железо", "Использование пластмасс", "Стекла и связующие материалы" перекликаются с использованием карбида кремния в качестве композиционных материалов [2, 6]. Появление рубрики "Ядерная технология" связано с использованием карбидокремниевых покрытий для топливных элементов ядерных реакторов в качестве термозащитного покрытия [11]. Глава Керамика
Таким образом, можно с уверенностью сказать, что основной поток публикаций состоит из тематических массивов, посвященных исследованию карбида кремния как композиционного материала с одной стороны и полупроводника с другой стороны.
Интересным представляется выявить, в разработке каких материалов на основе карбида кремния ведутся наиболее интенсивные научные исследования. Такую информацию можно получить с помощью статистики использованных указателей терминов или ключевых слов - «Index Term». Как видно из Рисунка 1.4, подавляющее большинство карбидокремниевых материалов находят свое применение в качестве композитов, термозащитных покрытий и полупроводниковых приборов.
Синтез SiC из высокодисперсных стартовых составов Si02-C
Основным недостатком термодинамического подхода является система приближений, используемая в расчетах. Например, простейшей теорией твердых тел является теория Дебая, в которой принимается, что распределение частот колебаний атомов в твердом теле совпадает с распределением частот колебаний в непрерывной среде [77]. Однако, атомы на поверхности раздела твердого тела (или жидкости) обладают окружением отличным от окружения в объеме, что приводит к изменению электронных, а значит и химических свойств поверхностных атомов [1]. В результате, важный параметр реальной системы - геометрия поверхности раздела фаз - в расчетах не учитывается.
С другой стороны, анализ литературных данных {Раздел 1.3.1.2.) показал, что геометрия поверхности раздела фаз Si02-C и дисперсность не только однозначно влияют на температуру начала взаимодействия и даже стехиометрию, но и во многом определяют морфологию конечного продукта. Поэтому в настоящей работе предпринята попытка использования термодинамических данных, полученных для расчета равновесных составов Si02-«C, Si02-wSiC и «Si-CO для объяснения некоторых экспериментальных результатов, полученных для этих же составов. В качестве экспериментальной исследования процессов карботермического восстановления диоксида кремния изучено влияние природы и морфологии углеродных материалов на стехиометрию карботермического синтеза и морфологию частиц карбида кремния.
Задача получения однородных, высокодисперсных составов БіОг-лС с гомогенным распределением компонентов на молекулярном уровне решается путем синтеза гибридных гелей, состоящих из полимерной силоксановой сетки с включениями источника высокодисперсного углерода. В данной работе в качестве гелеобразующего компонента использовались тетраэтилортосиликат (ТЭОС) и золь кремниевой кислоты. В качестве источника высокодисперсного углерода использовались как органические соединения: фенолформальдегидная смола и поливиниловый спирт, так и готовые углеродные материалы: коллоидный графит, углеродная сажа, углеродные нанотрубки.
Новолачные смолы - преимущественно линейные олигомеры, в молекулах которых фенольные кольца соединены метиленовыми мостиками и почти не содержат метилольных групп (- СН2ОН):
Отсутствие метиленгидроксильных групп делает невозможным осуществление дальнейших процессов поликонденсации, что является основным отличием данного типа смол от резольных. Новолачные смолы, обладая молекулярной массой от 600 до 1300 г/моль, хорошо растворяются в водных растворах щелочей, фенолах, спиртах, кетонах и других полярных растворителях. В процессе переработки при нагревании феноло-формальдегидные смолы отверждаются. Причём, для отверждения новолачных смол необходим отвердитель, роль которого обычно выполняет уротропин [78, 79]. Согласно ГОСТ в используемой смоле СФП-ОПЛ уротропина содержится 6 - 10 % от массы смолы [80].
Для определения оптимальных условий гидролиза тетраэтилортосиликата в присутствии смолы СФП-ОПЛ (ГОСТ 18694-80) количество исходных компонентов брали из расчета получения состава Si02-пС с содержанием углерода на один моль диоксида кремния от 3 до 5 моль. В качестве катализатора процесса гидролиза ТЭОС использовали водный раствор НС1 (квалификации «х.ч.») с концентрацией 5,192 моль/л, и плотностью 1,085 г/см .
Поскольку новолачные смолы содержат от 6 до 10 масс. % уротропина исходную смолу подвергали предварительной очистке в растворе концентрированной соляной кислоты для удаления уротропина. Затем навеску смолы растворяли в ацетоне («х.ч.» ГОСТ 2603 - 79). К полученному раствору добавляли ТЭОС («ос.ч.» ТУ 609523085). Наблюдалось помутнение раствора в следствии высаливания смолы в присутствии ТЭОС. В полученную смесь добавляли раствор кислоты из расчета молярного соотношения ТЭОС к воде равного 1:4 соответственно. Смесь энергично перемешивали. В результате гидролиза наблюдали выделение тепла и незначительное осветление раствора. Во время гелеобразования происходило разделение фаз: образование осадка и прозрачного красно-коричневого раствора над ним, причем при увеличении мольного соотношения смолы к ТЭОС и постоянном количестве растворителя, количество осадка увеличивается.
Свойства и методы синтеза перхлорокарбосжанов
Перхлоросиланы - соединения, синтез которых достаточно широко освещен в научной литературе. Первые сообщения о получении хлоросиланов путем взаимодействия элементарного кремния с хлористым водородом относятся к 1892 г. [4]. Однако использование данной методики приводит к получению в качестве основного продукта трихлорсилана (SiHCl3), и только незначительных количеств гексахлородисилана (SiiC ) и октахлоротрисилана (Si3Cl8).
Основным способом синтеза гомологов из ряда SinCl2n+2 является термическое взаимодействие газообразного хлора с порошком ферросилиция или силицида кальция [4, 101]. Взаимодействие хлора с кремнийсодержащей контактной смесью проводится в трубчатом кварцевом реакторе. Кварцевая трубка наполняется порошком, который очищают от следов влаги нагреванием в вакууме. Затем при нагревании контактной смеси пропускают сухой хлор. Основные продукты реакции: SiCL», Si2Cl6, Si3Clg конденсируются в ловушке при температуре (- 35) С и давлении 0,1 МПа.
При использовании ферросилиция (35 - 65 масс. % кремния) авторами отмечается, что при температуре 450 - 600 С основным продуктом реакции является четыреххлористый кремний ( 94 %). Взаимодействие при более низкой температуре ( 180 С) приводит к увеличению содержания других гомологов ряда перхлоросиланов до 6 масс. % в составе конечных продуктов. Устойчивость высших хлоросиланов резко снижается с повышением температуры, поэтому содержание их в конденсате значительно снижается при повышении температуры. В работе [44] отмечается, что в начальный момент хлорирования при низких температурах получаются преимущественно высшие перхлоросиланы.
Подобный факт находит подтверждение и при использовании силицида кальция. Авторы этой же работы проводили исследование взаимодействия хлора с порошком силицида кремния (65 - 70 масс. % кремния). В результате продолжительного синтеза (12 - 14 дней) в составе конечных продуктов обнаружены, помимо первых трех членов гомологического ряда SinCbn+2, еще декахлоротетрасилан (Si4Clio) и додекахлоропентасилан (Si5Cli2).
Из литературы известно, что соединения SiCU, Si2Cl6, Si3Cl8, и Si4Clio являются жидкостями. Причем, если четыреххлористый кремний является тяжелой, но подвижной жидкостью, то декахлортетрасилан - жидкость маслянитстая и малоподвижная. Высшие гомологи являются кристаллическими продуктами при нормальных условиях (Таблица 3./.).
Все перхлоросиланы обладают сходными химическими свойствами. Атом хлора легко реагирует с соединениями, содержащими свободную гидроксильную группу. При этом в зависимости от подвижности гидроксильной группы происходит либо замена хлора на ОН-группу, либо образование молекулы с эфирной связью. В присутствии воды реакция гидролиза протекает, особенно для низших членов гомологического ряда, практически мгновенно. В результате образуется хлористый водород и полимерный продукт конденсации ортокремниевой кислоты - сликагель [44]. При взаимодействии с хлором или хлористым водородом высшие перхлоросиланы разлагаются с образованием SiCl4 и SiHCb. Увеличение молекулярной массы приводит к снижению термической стабильности перхлоросиланов. Так уже плавление кристаллов Si6Cli4 в инертной атмосфере приводит к частичному разложению и образованию четыреххлористого кремния и микрокристаллической твердой фазы (Sii;ooCb,36)n- В работах [4,102] отмечается, что разложение перхлоросиланов протекает всегда с образованием четыреххлористого кремния, гексахлородисилана и кремния.
Жидкие перхлоросиланы после синтеза содержат, как правило, в качестве примеси растворенный хлор и прочие побочные продукты, появление которых связано с методикой синтеза. В работах [4,44] сообщают, что необходимая чистота продуктов может быть достигнута перегонкой над ртутью (для удаления хлора) и экстракцией примесей в метилцианиде (ацетонитриле, CH3CN). Ацетонитрил известен как хороший растворитель для многих примесей, содержащихся в галоидных производных кремния, в то время как сами перхлорированные силаны растворяются в нем незначительно.
Как видно из Таблицы 3.1, в настоящее время многие физические постоянные и термодинамические функции для перхлоросиланов отсутствуют, а имеющиеся данные крайне скудны и зачастую
Полупроводниковые газовые детекторы. Основные положения
Необходимость создания как датчиков в общем случае, так и химических газовых сенсоров в частности, диктуется, прежде всего, стремительным развитием технологий для сбора, анализа и обработки информации об окружающем нас пространстве. Быстрый и однозначный анализ среды необходим, прежде всего, в таких областях как пожарная безопасность, мониторинг возможных рисков, промышленная гигиена, контроль технологических процессов, экологический контроль, контроль пищевых продуктов, медицина и пр. Системы мониторинга, газочувствительная элементная база которых основана на химических сенсорах, являются более оперативными и удобными в эксплуатации, чем традиционные методы инфракрасной и лазерной спектроскопии, газовой хромотографии, масс-спектрометрии. Другое важное преимущество химических сенсоров заключается в себестоимости приборов, которая на порядок ниже альтернативных газовых анализаторов.
Исходя из этого, научным мировым сообществом признано перспективным развитие исследований в области химического детектирования. Подтверждением этому могут служить принимаемые стратегические программы и проекты Европейским Сообществом (напр. ESPRIT, Good Food, NANOGAS и др.), часть фондов которых непосредственно финансирует исследования в области хемосенсорики. Регулярное проведение международных конференций, симпозиумов и школ, посвященных развитию технологий химического детектирования, также подчеркивает важность данного направления.
Огромный интерес ученых всего мира к проблеме химического детектирования можно разделить на следующие направления научного исследования, введенные В. Гёпелем в книге [130]: Поиск новых физико-химических концепций для безошибочного описания макроскопических феноменологических свойств материала на основе атомной структуры контактирующих фаз. Поиск новых или улучшенных материалов. Поиск новых экспериментальных решений для изучения и исследования свойств материала вплоть до атомного разрешения. Поиск новых методов синтеза материалов с возможностью контроля свойств поверхности на атомном уровне.
Особый интерес к синтезу новых материалов и поиску методов контроля свойств синтезированного материала на границе раздела фаз неслучаен. Как уже говорилось в литературном обзоре, многие физико-химические свойства материала, такие как температура плавления, проводимость, адсорбционная способность и др. резко изменяются в нанометровом диапазоне по сравнению со свойствами макроматериала. Например, широко известно явление резкого повышения чувствительности полупроводниковых сенсорных материалов с уменьшением кристаллитов до размера меньшего или равного дебаевскому радиусу для этого материала (несколько нанометров) [131]. Другим примером, ярко иллюстрирующим изменение свойств наночастиц, является резкое снижение температуры плавления. Найдено, что температура плавления нанокластеров золота размером 1 - 5 нм составляет порядка 20 С, т.е. частицы золота находятся в состоянии «квазижидкости» [1].
Таким образом, очевидно, что синтез высокочувствительных материалов сопряжен с проблемой термической стабилизации наночастиц. Идея использования для этих целей дисперсных форм карбида кремния основана на уникальном сочетании в одном соединении таких свойств как химическая инертность, высокая термическая устойчивость в окислительных средах и высокая теплопроводность.
Однако, анализ литературных данных показывает, что в термокаталитических и полупроводниковых газовых сенсорах карбид кремния практически не используется. Большинство публикаций в области химических сенсоров посвящено использованию карбида кремния для изготовления либо МДП датчиков (металл-диэлектрик-полупроводник) для работы в агрессивных средах и при высоких температурах [132, 133, 134] либо микронагревателей с повышенной термической стабильностью [135]. Найдена только одна работа, в которой сообщается о наблюдении высокой чувствительности покрытия из пористого карбида кремния к парам аммиака в атмосфере азота [12]. Измеряя импеданс монокристаллического пористого покрытия карбида кремния на кремниевой подложке, авторами найдено, что сопротивление материала значительно изменяется уже в присутствии 1-5 ррт аммиака. Пористый карбид кремния признается авторами перспективным высокочувствительным материалом для химического детектирования в газовой фазе.
На основе данных литературного анализа можно заключить, что использование высокодисперсных форм поликристаллического карбида кремния для синтеза термокаталитических и полупроводниковых газовых датчиков, по всей видимости, не проводилось.
