Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Закономерности образования комплексов платиновых металлов с лигандами различной природы и их использование в экстракции
Глава 2. Сорбционное выделение платиновых металлов химически модифицированными кремнеземами
Глава 3. Сорбционно-спектроскопические методы определения платиновых металлов с использованием кремнеземов, химически модифицированных различными группами
Глава 4. Исходные вещества, аппаратура и техника эксперимента 42
Глава 5. Сорбция платиновых металлов кремнеземами, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами
5.1. Сорбция рутения и осмия кремнеземами, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами
5.2. Сорбция родия и иридия кремнеземами, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами
5.3. Сорбция палладия и платины кремнеземами, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами
Глава 6. Сорбция платиновых металлов кремнеземом, химически модифицированным 1Ч-(2,6-диметил-4-метилентрифенилфосфоний хлорид)фенил-Ы'-пропилтиомочевинными группами
6.1. Сорбция рутения и осмия в различных степенях окисления 97
6.2. Сорбция родия и иридия 108
6.3. Сорбция палладия и платины 120
Глава 7. Применение силикагелей, химически модифицированных меркапто- и дисульфидными группами, в комбинированных методиках сорбционно-спектроскопического определения платиновых металлов
7.1. Сорбционно-фотометрическое определение осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически моди фициро ван ным м еркаптогруппам и
7.2. Разделение и определение осмия(ІУ) и осмия(УІ) с использованием силикагеля, химически модифицированного мер каптогру п пам и
7.3. Сорбционно-фотометрическое определение рутения с использованием кремнезема, химически модифицированного меркаптогру п пами
7.4. Сорбционно-фотометрическое и сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное с индуктивно связанной плазмой определение палладия с использованим силикагелей, химически модифицированных меркапто- и дисульфидными группами
Выводы 155
Литература 157
- Закономерности образования комплексов платиновых металлов с лигандами различной природы и их использование в экстракции
- Сорбционное выделение платиновых металлов химически модифицированными кремнеземами
- Сорбционно-спектроскопические методы определения платиновых металлов с использованием кремнеземов, химически модифицированных различными группами
- Сорбция родия и иридия кремнеземами, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами
Введение к работе
Актуальность работы. Определение металлов платиновой группы в геологических и технологических образцах и объектах окружающей среды в большинстве случаев невозможно без их предварительного концентрирования и отделения от макрокомпонентов пробы. Среди методов концентрирования и выделения платиновых металлов наиболее эффективным является сорбционный, позволяющий проводить выделение платиновых металлов из больших объемов растворов, концентрированных по макрокомпонентам, на относительно небольшой массе сорбента. Для концентрирования микроколичеств металлов платиновой группы интерес представляют силикагели, модифицированные органическими соединениями серы, так как серусодержащие лиганды обеспечивают высокую селективность реакций по отношению к благородным металлам. С другой стороны, существование платиновых металлов в растворах хлорово дородой кислоты в виде ацидокомплексов определяет использование для их выделения анионообменников на основе кремнезема. Однако ряд ионов платиновых металлов плохо извлекаются анионообменниками, другие практически не взаимодействуют с серусодержащими группами. В этой связи представляет интерес создание и исследование свойств сорбентов, содержащих на поверхности силикагелей группировки, сочетающие в своем составе серосодержащую и анионообменную группу. Отсутствие собственной окраски у химически модифицированных кремнеземов позволяет при образовании на поверхности окрашенных соединений или соединений платиновых металлов, обладающих собственной люминесценцией, использовать фотометрические и люминесцентные методы для исследования процессов взаимодействия ионов платиновых металлов с функциональными группами.
Цель работы. Цель настоящей работы — изучение закономерностей сорбционного выделения хлоридных и оловохлоридных комплексов палладия, платины, иридия, родия, осмия, рутения в различных степенях окисления
5 силикагелями, химически модифицированными меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, изучение механизмов взаимодействия ионов платиновых металлов с Ы-(2,6-диметил-4- метиленфенилтрифенилфосфонийхлорид)-Ы-пропилтиомочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема. Разработка на основе проведенных исследований сорбционно-спектроскопических методик определения платиновых металлов.
Научная новизна. Впервые систематически исследованы закономерности сорбции металлов платиновой группы силикагелями, химически модифицированными восстановленной формой лиганда - меркаптопропильными группами и окисленной формой лиганда - дипропилдисульфидными группами. Показано, что данные сорбенты эффективно (коэффициенты распределения составляют 1-Ю4 - 1-Ю см/г) извлекают палладий(П), платину(ГГДУ), иридий(Ш,1У), родий(Ш), рутений(ШДУ), ocmhu(VIII,VJ,IV) из растворов хлороводородной кислоты, а Os(VIII) из растворов серной кислоты и газовой фазы.
Впервые систематически исследованы закономерности сорбции хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов кремнеземом, химически модифицированным г4-(2,б-диметил-4-метиленфенилтрифенилфосфонийхло- рид)-Ы-пропилтиомочевинными группами - группировкой, содержащей в своем составе комплексообразующую группу - производное тиомочевины и аиионообмепную группу - производное тетрафенилфосфония. На основании сравнительного анализа по сорбции хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины и ]\ї-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифенил- фосфонийхлорид)-Ы-пропилмочевинными группами, высказано предположение о перегруппировке, происходящей на поверхности и приводящей к переходу ионов платиновых металлов с анионообменной группы на комплексообразующую. Впервые предложено использовать образование окрашенных соединений палладия, рутения, осмия с функциональными группами, закрепленными на поверхности силикагеля, при разработке методик их сорбционно-спектроскопического определения.
На основании данных ЭПР, спектроскопии диффузного отражения, люминесценции предложен состав образующихся на поверхности комплексов платиновых металлов с функциональными группами сорбентов. Предложены механизмы взаимодействия ионов платиновых металлов в различных степенях окисления с функциональными группами сорбентов.
На основе проведенных исследований разработаны: способ определения палладия (патент РФ № 2187566), способ определения осмия (патент РФ № 2221750), способ выделения и раздельного определения осмия(УІ) и осмия(ІУ) (патент РФ № 2227290), способ выделения и определения осмия(УШ) в газовой фазе (патент РФ № 2230316).
Практическая значимость. Найдены условия количественного сорбционного выделения палладия, платины, иридия, родия, осмия, рутения из растворов / серной кислоты и газовой фазы (Os(VHI)), хлороводородной кислоты (Pd(II), Pt(IJ,IV), Os 7 Апробация работы и публикации. Разработанные методики использованы для определения палладия в стандартных образцах сульфидной медно-никелевой v руды и медного концентрата, автомобильных катализаторах дожита топлива, осмия - в государственных стандартных образцах состава платиновых концентратов КП-1, КП-2, КП-3 и образце шлиховой платины. Результаты работы докладывались на XVII Международном Черняевском Л совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001 г), на 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002 г). По материалам диссертации опубликовано 10 работ, получено 4 патента РФ. На защиту выносятся: — Закономерности сорбционного выделения и концентрирования хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов (палладия, платины, ^ иридия, родия, осмия, рутения) в различных степенях окисления силикагелем, химически модифицированным меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами. — Результаты исследований сорбционного выделения хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов кремнеземом, химически модифицированным г4-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифенилфосфонийхло- рид)-Ы-пропилтиомочевинными группами и механизмов их взаимодействия с функциональной группировкой. — Результаты исследований механизмов взаимодействия хлоридных и оловохлоридных комплексов палладия, платины, иридия, родия, осмия, рутения с меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами, ковалентно * закрепленными на поверхности силикагеля. — Представления о механизмах взаимодействия хлоридных и оловохлоридных комплексов платиновых металлов с Ы-(2,6-диметил-4-метиленфенилтрифенил- фосфонийхлорид)-Ы-пропилтиомочевинными группами, ковалентно 8 закрепленными на поверхности кремнезема, и перегруппировке, происходящей на поверхности сорбента. - Комбинированные методики: сорбционно-фотометрического, сорбционно-атомно-абсорбционного и сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения палладия с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными и дипропилдисульфидными группами; - сорбционно-фотометрического определения осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптопропильными группами; - сорбционно-фотометрического определения рутения с использованием кремнезема, хихмически модифицированного меркаптогруппами; - методика разделения и определения осмия(ІУ) и осмия(УІ) с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами. Предложен комплексный метод для объяснения причин избирательности реакций известных органических реагентов с ионами металлов и прогнозирования свойств новых реагентов [1]. В качестве критериев относительной устойчивости комплексов используют энергию донорно-акцепторного взаимодействия лиганда и центрального иона, основность иона, стабилизацию комплекса полем лигандов и заряд иона металла. Наиболее широкое применение в методе экстракционного концентрирования платиновых металлов в качестве экстрагентов нашли амины различной основности (первичные, вторичные, третичные аминогруппы, четвертичные аммониевые основания). Способность протонироваться в кислой среде позволяет извлекать ацидокомплексы платиновых металлов по анионообменному механизму. Первичные, вторичные и третичные амины в нейтральных и растворах с низкой кислотностью координируются с ионами платиновых металлов и в таком виде переходят в органическую фазу. Особое место в экстракционных методах занимает использование различных серусодержащих реагентов. Различные нефтепродукты, содержащие сераорганические соединения (керосин, дизельное топливо, трансформаторное масло), экстрагируют золото, серебро и палладий [4]. Экстракция металлов обусловлена наличием в этих реагентах сераорганических соединений, так как, например, способность керосина экстрагировать палладий полностью исчезает после очистки его от серы. Существенным недостатком этих экстрагентов является весьма низкая емкость по металлу. Кроме того, дизельное топливо заметно экстрагирует цинк, железо, медь. Способность органических сульфидов образовывать комплексные соединения с солями металлов, в частности с солями платины, была открыта еще Лауром в 1853 г на примере диметилсульфида. Органические сульфиды являются одними из наиболее распространенных соединений серы. Они входят в состав нефти, каменного угля, сланцев и продуктов их переработки [5]. В зависимости от природы заместителей они подразделяются на тиоалканы, тиоалкены, тиоалкодиены, арилсульфиды, ациклические соединения. Имеющиеся данные по способам получения, свойствам сульфидных комплексов платины(П), палладия(ІІ), платиньі(ІУ), родия(Ш), иридия(Ш) обобщены в обзоре [6]. Авторы особое внимание уделили вопросам химии комплексов платиновых металлов с циклическими сульфидами. В органических сульфидах или тиоэфирах атом серы приближается к зр3-гибридному состоянию. Наличие двух неподеленных пар электронов на атоме серы, одна из которых не спарена, обусловливает ст-донорную способность сульфидов. Органические сульфиды можно отнести к а- и п-донорам электронов. Органические сульфиды относят к лигандам сильного транс-влияния. Наиболее прочную связь с серой образуют легко поляризуемые ионы золота, серебра, ртути, висмута, меди и платиновых металлов, которые по классификации Пирсона относятся к мягким кислотам [7]. Способность сульфидов нефти и индивидуальных тиоэфиров образовывать индивидуальные соединения с солями металлов широко используется для извлечения, разделения и определения платиновых металлов. По эффективности и избирательности по отношению к палладию сульфиды принадлежат к лучшим из известных экстрагентов [8]. Они обладают устойчивостью к окислению и низкой токсичностью среди ряда соединений Rn3 (Э = Se, Те, Р, As, Sb, Ві). Для экстракции применяют как индивидуальные диал кил сульфиды с неразветвленными и разветвленными предельными и непредельными радикалами, так и сульфиды нефти, представляющие собой сложную смесь сульфидов различного строения. Если сравнить между собой индивидуальные диалкилсульфиды и сульфиды нефти, то последние оказываются значительно более реакционноспособными в процессах экстракции благородных металлов группы платины [8]. Однако диалкилсульфиды превосходят сульфиды нефти по избирательности экстракции палладия и платиньі(ІУ). Известно [49], что эффективная экстракция следовых количеств элементов малым объемом органического растворителя из больших объемов водной фазы затруднена из-за взаимной растворимости фаз и сложности их разделения. Исключить этот недостаток позволяет использование сорбентов, модифицированных соответствующим органическим реагентом. Этот способ имеет ряд важных преимуществ перед экстракцией. Ионная сила раствора в меньшей степени влияет на образование окрашенного соединения в фазе сорбента, чем в растворе. Исследования последних лет показали [50], что химико-аналитические свойства иммобилизованных реагентов зачастую заметно отличаются от их свойств в растворе. Улучшение избирательности обусловлено тем, что при иммобилизации органические реагенты, благодаря геометрическим особенностям закрепления лиганда на поверхности носителя, в ряде случаев изменяют свои комплексообразующие свойства, например дентантность. Для кинетически инертных комплексов платиновых металлов наблюдаются аномалии на твердой поверхности, проявляющиеся в повышении скорости комплексообразования, увеличении комплексообразующей способности и в образовании смешаннолигандных комплексов. Наблюдается увеличение устойчивости соединений в фазе сорбента по сравнению с их устойчивостью в растворах, повышение селективности действия хромогенного реагента, обусловленное увеличением жесткости молекулы, закрепленной на поверхности, высокая степень извлечения, возможность в широком диапазоне варьировать отношение объема раствора к массе сорбента [51]. Модифицированные различными реагентами сорбенты можно классифицировать по типу носителя или по типу модификатора [49]. В аналитической химии металлов платиновой группы наибольшее распространение получили сорбенты на основе полимеров и высокодисперсных кремнеземов, модифицированные комплексообразующими и хелатообразующими органическими реагентами [52-55]. При извлечении металлов платиновой группы из растворов сорбентами на основе органических полимеров возникает ряд трудностей. Помимо низкой скорости установления сорбционного равновесия такие сорбенты часто обладают восстановительными свойствами, обусловленными органополимерной матрицей, а сорбция часто необратима. В результате этого затрудняется или становится невозможным элюирование сорбированных ионов, что приводит к невозможности регенерации и многократного использования сорбентов, а также к необходимости в ряде случаев сжигать сорбент перед анализом, что значительно увеличивает продолжительность анализа. Кремнезем не обладает восстановительными свойствами, что должно облегчить регенерацию сорбентов на его основе. Вышеизложенное указывает на перспективность использования химически модифицированных кремнеземов для извлечения ионов металлов из раствора [56]. Так как в большинстве случаев образующиеся на поверхности химически модифицированных кремнеземов комплексы координационно-ненасыщенны по отношению к привитым лигандам из-за ограничения их подвижности, то при обработке полученных соединений растворами реагентов с комплексообразующими свойствами (L ) образуются разнолигандные (смешаннолигандные) комплексы типа [SiCbJ-L-M-L , в том числе обладающие интенсивной окраской [57]. Существование платиновых металлов в растворах хлороводородной кислоты в виде отрицательно заряженных хлорокомплексов определило использование для целей их выделения сорбентов, содержащих анионообменные группы различной основности (первичные, вторичные, третичные аминогруппы, четвертичные аммониевые основания, четвертичные фосфониевые основания). В работе [58] изучена сорбция металлов платиновой группы и золота анионообменниками на основе кремнезема с привитыми аминными, аммониевыми, гуанидиниевыми, морфолиниевыми и трифенилфосфониевыми группами. Для всех изученных кремнеземов и металлов сорбционное равновесие устанавливается за 0,5-7 минут. Для всех изученных кремнеземов максимальная степень извлечения благородных металлов, кроме рутения(ІУ), достигается при рН 2, рутения(ІУ) - в более щелочной среде (pHSi), причем его выделение сводится к осаждению гидроксида и не является количественной. Изученные анионообменники выделяют всю группу платиновых металлов и золото с коэффициентом распределения больше 2500 см /г. Лучшим является кремнезем, содержащий трифенилфосфониевые группы. По сравнению с органополимерными комплексообразующими и гетероцепными сорбентами кремнеземы, изученные в настоящей работе, позволяют легко и быстро десорбировать платиновые металлы. Сорбенты не изменяют своих характеристик после 4-кратных циклов сорбция-десорбция. Комбинированные сорбционно-спектроскопические методы определения платиновых металлов с использованием химически модифицированных кремнеземов можно разделить на две группы: - методы, в которых перед определением извлеченных с помощью сорбента металлов их необходимо предварительно элюировать с его поверхности, что влечет за собой разбавление и, следовательно, потерю чувствительности; - методы, в которых аналитический сигнал измеряется непосредственно на поверхности или фазе сорбента. Во втором случае имеется возможность значительного (на несколько порядков) снижения относительных пределов обнаружения [49]. Первая группа методов использует в основном атомно-спектроскопическое окончание (атомная эмиссия, атомная абсорбция, атомная флуоресценция), а вторая молекулярно-спектроскопическое окончание (спектрофотометрия, люминесценция). Одним из широко используемых методов является фотометрический, в вариантах твердофазной спектрофотометрии и спектроскопии диффузного отражения. Предложен способ определения палладия после его предварительного концентрирования силикагелем, химически модифицированным М-аллил-N -пропилтиомочевиной (АПТМС). Данный сорбент обеспечивает 98-100% сорбцию вплоть до 3 М НС1 в течение 5-10 минут в статическом режиме. Палладий десорбируют с поверхности сорбента 1 М раствором тиомочевины и определяют фотометрически по окраске его комплекса с тиомочевиной при Х=380 нм. Разработанный метод позволяет извлекать и определять палладий из смесей, содержащих 103-104-кратные избытки цветных металлов и, по крайней мере, 2-кратные избытки других платиновых металлов [61]. При сорбции палладия на поверхности АПТМС развивается интенсивная желтая окраска, характерная для тиомочевинных комплексов палладия в растворе. Этот эффект положен в основу методики сорбционно-фотометрического определения палладия в фазе сорбента с использованием спектроскопии диффузного отражения [71]. Пределы обнаружения в этом случае равны 1 мкг/0,1 г сорбента. Изучены химико-аналитические условия взаимодействия силохрома С-120 с иммобилизованным на его поверхности 4-(2-тиазолилазо)резорцином с ионами палладия(П). Сорбент используют для тестового определения палладия в реальных объектах методом спектроскопии диффузного отражения [72]. Предложена методика сорбционно-фотометрического определения палладия с помощью кремнезема с привитыми N-nponnrc-NT-[ 1-(2-тиобензтиазол)-2,2 ,2"-трихлорэтил]мочевинными группами [73]. Метод основан на образовании в фазе сорбента окрашенного разнолигандного комплекса при обработке поверхности модифицированного кремнезема с сорбированным палладием раствором ПАР. Палладий определяют в фазе сорбента методом спектроскопии диффузного отражения. Градуировочный график линеен в интервале концентраций 1-25 мкг Pd в 25 мл. Нижняя граница определяемых содержаний может достигать 0,004 мкг/мл. Определению не мешают 104-кратные избытки Ni(II), Cu(II) и Fe(III), 600-кратные количества платиновых металлов. Мешает кобальт(П). Разработан сорбционно- фотометрический метод определения платины в возгонах алюмоплатиновых катализаторов, в сплавах золото-платина и золото-платина-палладий с применением аминопропилсиликагеля [56]. Кремнеземы, модифицированные производными тиомочевины, могут быть рекомендованы для сорбционно-фотометрического определения осмия [74]. Способ основан на измерении величины диффузного отражения кремнезема с сорбированным осмием. Методика выгодно отличается широким диапазоном определяемых содержаний - более двух порядков, позволяет определять осмий из сернокислых, солянокислых растворов и газовой фазы после его перевода в OsC 4. Диапазон определяемых содержаний 10-1500 мкг Os на 0,1 г сорбента. Относительное стандартное отклонение при определении более 50 мкг осмия не превышает ОД. Кремнеземы, модифицированные производными тиомочевины, по-разному взаимодействуют с осмием в различных степенях окисления. Это явление было положено в основу сорбционно-фотометрической методики разделения и определения осмия(ГУ) и осмия(УІ) [64]. В раствор, содержащий смесь осмия(ІУ) и осмия(УІ), вносят ОД г сорбента и проводят сорбцию при 25С в течение 5 минут. При этом осмий(УІ) количественно сорбируется с образованием в фазе модифицированного кремнезема окрашенного соединения. Содержание осмия(У1) определяют методом спектроскопии диффузного отражения при \=590 нм. Предел обнаружения, рассчитанный по 3(7-критерию, составляет 1 мкг на ОД г сорбента. Относительный предел обнаружения зависит от объема водной фазы. Содержание осмия(ІУ), оставшегося в растворе, определяют фотометрически по реакции с тиомочевиной. Сорбционно-люминесцентные методики определения платиновых металлов менее распространены, чем сорбционно-фотометрические, что в первую очередь связано с незначительным количеством комплексов платиновых металлов, обладающих люминесценцией, по сравнению с количеством окрашенных соединений платиновых металлов. Одним из вариантов методик сорбционного люминесцентного определения платиновых металлов является сорбция комплексов платиновых металлов, обладающих люминесценцией в растворе. Так, в работе [75] исследована возможность сорбции трис-фенантролинатных комплексов рутения(П) и осмия(П) на поверхности немодифицированного кремнезема и на сульфокатионите на его основе. Сорбционное выделение данных комплексов на поверхности кремнезема и последующее измерение интенсивности люминесценции непосредственно в фазе сорбента позволяет на один-два порядка снизить относительные пределы обнаружения элементов. В работе [68] для определения рутения на сульфокатионообменнике на основе кремнезема сорбировали рутений(ІУ) в присутствии 1,10-фенантролина и мягкого восстановителя гидразина. За счет равномерного распределения на поверхности результирующих трис-( 1,10-фенантролин)рутений(И)-комплексов удалось снизить предел обнаружения до 1 10"5% и расширить диапазон определяемых содержаний. По сравнению с сорбционно-люминесцентным методом, включающим сорбцию предварительно полученных фенантролинатных комплексов, удалось повысить экспрессность анализа в 25 раз. Разработана аналогичная экспрессная сорбционно-люминесцентная методика определения осмия в виде трис-(1Д0-фенантролин)осмий(П) комплексов в фазе сульфокатионообменника на основе кремнезема с пределом обнаружения 2-10 5% в фазе сорбента или 1-Ю"3 мкг/мл при объеме анализируемого раствора 20 мл и массе сорбента ОД г [69]. Исследование зависимости степени извлечения рутения(Ш) и рутения(ІУ) от времени контакта фаз проводили в растворе 2 М хлороводородной кислоты. При комнатной температуре даже при длительном времени контакта фаз (60 мин) рутений(Ш) не извлекается силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами. С повышением температуры до 50С и далее до 95С происходит увеличение степени извлечения рутения(Ш) до 18 и 99,9% соответственно при времени контакта фаз 10 мин . Температура оказывает большее влияние на степень извлечения рутения(ГУ) SH-C по сравнению с рутением(Ш), что соответствует большей кинетической инертности последнего по сравнению с рутением(ІУ) в реакциях комплексообразования с азот- и серусодержащими лигандами [61]. Коэффициенты распределения, рассчитанные при оптимальном времени контакта фаз для рутения(Ш) и рутения(ІУ) на SH-C, достигают 1-10 см /г. Кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением первого порядка In С = кт + const. Константы скорости реакции (табл.3) увеличиваются с увеличением температуры, при этом максимальное увеличение константы скорости реакции наблюдается для рутения(Ш). Кажущаяся энергия активации, определенная из графика In к - 1/Т, составляет 83,1 и 35,6 кДж/моль соответственно для процесса сорбции Ru(III) и Ru(IV) и свидетельствует о большей инертности хлорокомплексов Ru(III) по сравнению с аналогичными соединениями Ru(IV). В процессе сорбции рутения(Ш) поверхность SH-C окрашивается в зеленый цвет. Аналогичные зависимости наблюдаются и при сорбции рутения(Ш) на SS-C, Рутений(Ш) практически не извлекается данным сорбентом при комнатной температуре. Повышение температуры до 50С не приводит к заметному росту степени извлечения. Количественное извлечение наблюдается только при 95С (рис.5). Однако и в этом случае для достижения количественного извлечения (на уровне 95-99%) необходимо контактирование раствора с сорбентом в течение не менее 30 мин. Время установления сорбционного равновесия зависит от концентрации хлороводородной кислоты, из которой проводят сорбцию . Данный минимум в разных вариантах воспроизводится в большинстве экспериментов при разных концентрациях рутения и температурах. При времени контакта фаз, не превышающем 10 мин, на поверхности образуются соединения, имеющие красный цвет (см. рис.7), а при времени контакта фаз более 15 мин (95С) — зеленый цвет, аналогично цветам сорбатов, образуемых при сорбции рутения в различных степенях окисления на силикагеле, химически модифицированном меркапто-группами. Поскольку количественное извлечение рутения силикагелями, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами, осуществляется при повышенных температурах, дальнейшие исследования проводили при 95С. В этих условиях степень извлечения не зависит от степени окисления элемента, что имеет немаловажное значение при практическом применении данных сорбентов для выделения и концентрирования рутения. В зависимости от концентрации хлороводородной кислоты в процессе сорбции Ru(III) на поверхности SH-C образуются соединения, окрашенные в различные цвета: при Снсі=0)2-0,5 М — коричневато-бежевый, СНсі=1 М -болотный и при Снсі=2-4 М - зеленый. Зависимость степени извлечения Ru(IV) SH-C от кислотности среды аналогична зависимости степени извлечения рутения(Ш) (рис.8). Максимальная степень извлечения рутения(ІУ) достигается в 2—4 М НС1 при времени контакта фаз 10-15 минут. Из 0,2 и 0,5 М НС1 даже при длительном времени контакта фаз (60 мин) степень извлечения рутения(ІУ) не превышает 75 и 85 % соответственно. Снижение степени извлечения при переходе в область с меньшей кислотностью вероятно обусловлено протеканием процессов гидролиза и акватации, приводящим к образованию в растворе гидролизованных и акватированных форм, более кинетически инертных, по сравнению с исходными хлорокомплексами. Для лабилизации кинетически инертных комплексов платиновых металлов и рутения в частности в реакциях комплексообразования с азот- и серусодержащими органическими лигандами используют хлорид олова(П). Добавление хлорида олова в раствор перед сорбцией до мольного соотношения Ru : SnCl2 = 1 : 500 (температура 95С, 2 М НС1) не влияет на степень извлечения и время установления сорбционного равновесия .Закономерности образования комплексов платиновых металлов с лигандами различной природы и их использование в экстракции
Сорбционное выделение платиновых металлов химически модифицированными кремнеземами
Сорбционно-спектроскопические методы определения платиновых металлов с использованием кремнеземов, химически модифицированных различными группами
Сорбция родия и иридия кремнеземами, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами
Похожие диссертации на Сорбция платиновых металлов силикагелями, химически модифицированными серу- и серуфосфорсодержащими лигандами, и ее применение в аналитической химии
