Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время получено несколько десятков тысяч жидкокристаллических соединений, и темп синтеза мезогенных веществ непрерывно растет. Это объясняется непрерывным расширением области практического применения жидких кристаллов, что ставит перед химиками задачи получения жидкокристаллических веществ с различными параметрами, в то время как имеющиеся данные в области синтеза жидких кристаллов весьма ограничены и не позволяют вести направленный синтез мезогенных соединений с заданным комплексом свойств. В связи с этим, дальнейшие более глубокие исследования, направленные на установление взаимосвязи между типом проявляемого мезоморфизма и структурой молекулы, являются весьма актуальными. Мало привлекались для подобных исследований электрохимические методы анализа.
Среди большого и разнообразного арсенала электрохимических методов анализа все большее внимание исследователи уделяют одному из наиболее перспективных направлений - вольтампе-рометрии. Методами вольтамперометрии можно определить потенциалы восстановления и окисления жидкокристаллических соединений, исследовать обратимость электродных процессов и стабильность первичных продуктов электролиза, определяющих срок службы индикаторных устройств на их основе. Однако, работы, посвященные изучению электрохимического поведения жидких кристаллов в апротонных средах, представлены к настоящему времени единичными публикациями. Не изучены также электрохимические свойства нового класса жидких кристаллов - мезогенных металлокомплексов, хотя такие данные представляют интерес как для характеристики самих комплексов, так и для разработки методов анализа с применением реакций комплексообразования. Поэтому использование механизма электровосстановления металлокомплексов на основе 4-(амилокси)-^-(арил)бензальдимин-2-олов, исследуемых в данной работе,представляет как теоретический, так и практический интерес.
Разработка высокочувствительных и селективных способов определения различных токсикантов является одной из важнейших задач, от решения которой зависят и развитие новых отраслей науки и техники, и успехи в решении задач охраны окружающей
среды. Актуальность в этом направлении определяется необходимостью в простых по выполнению, экспрессных, точных методиках, позволяющих находить компоненты анализируемого материала в сложной по составу смеси. В последнее время распространение получают методы вольтамперометрии с использованием различных типов твердых электродов: графитовых, амальгамированных, пленочных, металлических, угольно-пастовых. Для модификации последних интерес представляют жидкокристаллические соединения. Такие электроды, в отличие от традиционных, более чувствительны и селективны, менее токсичны, просты в изготовлении и удобны в работе. Кроме того, интегральный характер, аналитических сигналов, получаемых в результате концентрирования на поверхности таких электродов дает возможность использования последних для создания различных электрохимических датчиков и полуавтоматических устройств.
Работа по теме диссертации выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению 2.20.1 (разделы 2.20.4.7 и 2.20.2) по теме » 01.66.0106158.
Цель настоящей работы заключалась в выявлении закономерностей электровосстановления металлокомплексов на основе жидкокристаллических оснований Шиффа и разработке вольтамперо-метрических способов определения некоторых токсикантов в промышленных объектах.
Научная новизна и практическая значимость. Получено 44 неописанных в литературе соединения, обладающих жидкокристаллическими свойствами. Проанализированы факторы, влияющие на изменения мезоморфных свойств в гомологических рядах исследуемых соединений.
Предложены различные схемы электрохимических реакций восстановления 4-(амилокси)-/Г-(арил)бензальдимин-2-олов и их металлокомплексов. Перенос электронов на первой стадии электровосстановления замещенных азометинов происходит обратимо, что позволяет рассматривать потенциал полуволны, как меру энергии нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО). Установлен различный механизм влияния заместителя на электрохимические и ме-зогенные свойства соединений.
Обнаружено взаимодействие электрохимически генерированно-
го анион-радикала кислорода с подвижным атомом водорода гид-роксильной группы в основаниях Шиффа. Показана возможность косвенного определения ионов палладия(П) в результате реакций комплексообразования последних с участием оснований Шиффа в качестве лигандов.
Разработаны методики определения микроконцентраций ионов серебра(І) и палладия(П) с помощью, угольно-пастовых электродов (УПЭ-1), модифицированных смектическими 4-(амилокси)-Л"-(галоген)бензальдимин-2-олами методом катодной вольтамперо-метрии с линейной формой поляризующего напряжения. Предложенные угольно-пастовые электроды позволят1 селективно определять ty(l) и Pd(0)B объектах сложного состава. Получено положительное решение Госкомизобретений СССР по заявке на состав для изготовления электрода.
Предложен состав для изготовления УПЭ-2, модифицированных жидкокристаллическими металлокомплексами для определения микроконцентраций цианид-ионов. Методика определения CW-ио-нов с помощью УПЭ-2 обладает высокой чувствительностью, воспроизводимостью и селективностью и не требует предварительной обработки образцов. Получен акт о внедрении угольно-пастовых электродов для определения цианид-ионов на Казанском авиационном ПО им. С.П.Горбунова.
Автор выносит на защиту;
результаты электрохимического исследования 4-(амилок-си)- 1С -(арил)бензальдимин-2-олов и их металлокомплексов;
данные о влиянии природы заместителя на электрохимические и мезогенные свойства замещенных азометинов;
анализ возможности применения реакций протонизации с участием генерированного анион-радикала кислорода в аналитических целях;
новые методики вольтамперометрического определения неорганических токсикантов с помощью угольно-пастовых электродов, модифицированных жидкокристаллическими соединениями для анализа промышленных объектов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на УІ Всесоюзной конференции "Жидкие кристаллы и их практическое использование" (Чернигов, 1988), Ш Всесоюзной
конференции по электрохимическим методам анализа (Томск,1989), ХІУ Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 1989), УП Конференции социалистических стран по жидким кристаллам (Краков,1989), I областной научно-технической конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1989), П Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1990), Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды (Ижевск, 1990), Ш Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), ХХУШ Международной конференции по координационной химии (Гера, 1990).
. Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ. Из них четыре статьи в центральных журналах. Имеется положительное решение по заявке на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 15 таблиц, 24 рисунка и 139 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены факторы, влияющие на проявление и стабильность жидкокристаллического состояния, электрохимическое поведение азометинов, обладающих и необладающих свойством жидкого кристалла, а также электровосстановление некоторых хелатов металлов с азометинами. На основании анализа литературы во второй главе .сформулированы цель и задачи исследования. В этой же главе описаны техника и условия эксперимента, методы обработки экспериментальных данных, синтеза объектов исследования и приведены данные элементного анализа. Третья глава посвящена анализу изменения мезоморфных свойств в гомологических рядах 4-(амилокси)- /Г -(арил)бензальдимин-2-олов и их комплексов с медью(П). Результаты изучения электровосстановления шиф-фовых оснований и их металлокомплексов на р.к.э. в ДМФА представлены в четвертой главе. Проведено обсуждение влияния заместителя в исследуемых азометинах на электрохимические и жидкокристаллические свойства. Рассмотрены возможности аналитического приложения реакций взаимодействия генерированного анион-радикала кислорода с подвижным атомом водорода гидроксильной группы азометинов для косвенного определения ионов палладия(П)
