Содержание к диссертации
Введение
2 Обзор литературы 11
2.1 Методы синтеза наночастиц 12
2.2 Синтез наноструктур в нанореакторах 12
2.3 Нанореакторы на основе ПАВ и твердофазные нанореакторы 13
2.3.1 Синтез в твердофазных нанореакторах 15
2.4 Цеолиты 16
2.4.1 Структура цеолитов 17
2.4.2 Состав цеолитов 18
2.4.3 Синтез цеолитов 19
2.4.3.1 Рольтемплата 20
2.4.3.2 Влияние соотношения Al:Si 21
2.4.3.3 Влияние щелочи 21
2.4.4 Свойства цеолитов 21
2.4.4.1 Катионный обмен 22
2.4.4.2 Пористость 22
2.4.4.3 Адсорбционные свойства цеолитов 22
2.4.4.4 Кислотные свойства 23
2.4.4.5 Изменение состава решетки 24
2.4.4.6 Устойчивость цеолитов 25
2.4.5 Применение цеолитов 25
2.4.6 Синтез наночастиц в цеолитах 25
2.4.6.1 Взаимодействие наночастица-цеолит 32
2.5 Мезопористые алюмосиликаты 34
2.5.1 Синтез мезопористых алюмосиликатов 36
2.5.2 Свойства мезопористых алюмосиликатов 37
2.5.2.1 Параметры пористости 37
2.5.2.2 Адсорбционные свойства мезопористых алюмосиликатов 38
2.5.3 Синтез наночастиц в мезопористых алюмосиликатах 39
3 Экспериметнальная часть 43
3.1 Синтез исходных матриц : 44
3.1.1 Синтез Y-цеолита 44
3.1.2 Синтнез цеолит ZSM-5 44
3.1.2.1 Подготовка затравки 44
3.1.2.2 Синтез ZSM-5 45
3.1.3 Синтез цеолита Silicalite-1 45
3.1.4 Получение цеолитов в Н-форме 45
3.1.5 Синтез мезопористых алюмосиликатов 45
3.1.5.1 Синтез алюмокремниевого прекурсора 46
3.1.5.2 Синтез мезопористого алюмосиликата 46
3.1.6 Синтез мезопористого оксида кремния 46
3.1.7 Удаление темплата 46
3.2 Модификация матриц 47
3.2.1 Внедрение пентакарбонила железа 47
3.2.2 Внедрение карбонила кобальта 47
3.2.3 Катионный обмен 47
3.3 Синтез железосодержащих нанокомпозитов 48
3.3.1 Синтез нанокомпозитов разложением пентакарбонила железа 48
3.3.2 Синтез нанокомпозитов восстановлением катионов железа 48
3.4 Синтез кобальтсодержащих нанокомпозитов 48
3.4.1 Синтез нанокомпозитов разложением карбонила железа 48
3.4.2 Синтез нанокомпозитов восстановлением катионов кобальта 48
3.5 Методы исследования 49
3.5.1 рН-метрическое титрование 49
3.5.2 Титрометрическое определение содержания железа 49
3.5.3 Титрометрическое определение кобальта 49
3.5.4 Атомно-эмиссионная спектроскопия 49
3.5.5 Термический анализ 50
3.5.6 Адсорбционные измерения 50
3.5.7 Спектроскопия диффузного отражения в УФ и видимой областях спектров.50
3.5.8 Рентгенофазовый анализ 50
3.5.9 Дифракция рентгеновского излучения на малых углах 51
3.5.10 Магнитные измерения 51
3.5.11 Просвечивающая электронная микроскопия 51
3.5.12 Сканирующая электронная микроскопия 51
3.5.13 Мессбауэровская спектроскопия 52
3.5.14 Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов 52
4 Результаты и их обсуждение 53
4.1 Нанокомпозиты Fe/Y 53
4.1.1 Характеризация Y-цеолита 54
4.1.2 Нанокомпозиты Fe/Y 57
4.1.3 Магнитные свойства нанокомпозитов Fe/Y 59
4.2 Нанокомпозиты металл/ZSM-S 62
4.2.1 Характеризация цеолита ZSM-5 62
4.2.2 Нанокомпозиты ZSM Fe3+(nX) 400 64
4.2.3 Магнитные свойства нанокомпозитов ZSM Fe3+(nX) 400 66
4.2.4 Нанокомпозиты ZSM Co2+(nX) 400 67
4.2.5 Синтез нанокомпозитов путем пропитки карбонилами металлов 68
4.2.6 Нанокомпозиты ZSM Fe(CO)5 T 69
4.2.7 Магнитные свойства нанокомпозитов ZSM Fe(CO)sJT 71
4.2.8 Нанокомпозиты ZSM Co2(CO)8 T 74
4.2.9 Сравнение способов внедрения металлов в матрицу ZSM-5 77
4.3 Нанокомпозиты металл/Silicalite-l 79
4.3.1 Характеризация Silicalite-1 79
4.3.2 Нанокомпозиты M/Silicalite 79
4.4 Нанокомпозиты Co/MOR 81
4.5 Синтез нанокомпозитов на основе цеолитов 81
4.6 Нанокомпозиты металл/мезопористый алюмосиликат 83
4.6.1 Мезопристые алюмосиликаты (MAS) 83
4.6.2 Нанокомпозиты Fe/MAS 86
4.6.3 Синтез нанокомпозитов на основе мезопористых алюмосиликатов методом пропитки карбонилом железа 87
4.6.4 Магнитные свойства нанокомпозитов MASl:15 Fe(CO)s T 89
4.6.5 Нанокомпозиты Co/MAS 93
4.6.6 Нанокомпозиты MAS Co2(CO)8 T 93
4.6.7 Исследование магнитных нанокомпозитов методом МУРПН 95
4.6.8 Исследование фазового состава наночастиц металлов 97
4.6.9 Исследование формирования наночастиц в пористых матрицах 99
Выводы 102
Список литературы 104
Приложение 115
- Нанореакторы на основе ПАВ и твердофазные нанореакторы
- Адсорбционные свойства мезопористых алюмосиликатов
- Синтез нанокомпозитов восстановлением катионов кобальта
- Синтез нанокомпозитов на основе мезопористых алюмосиликатов методом пропитки карбонилом железа
Введение к работе
На настоящий момент наночастицы и наноматериалы на их основе вызывают значительный интерес как с фундаментальной точки зрения, так и сточки зрения их возможного применения. Этот интерес обусловлен в первую очередь значительным изменением свойств нанометровых частиц по сравнению с объемными материалами, однако, как показывает практика, в ряде случаев размерный эффект может привносить отрицательное влияние на характеристики конечного материала, в частности, наночастицы в силу большой удельной поверхности являются метастабильными (склонны к агрегации и имеют высокую реакционную способность). Кроме того, в ряде случаев при уменьшении размеров системы (например, в микроэлектронике), характерные свойства наноразмерных фаз могут приводить к принципиальным ограничениям на миниатюризацию или к необходимости конструирования устройств на новых принципах, а не путем уменьшения размеров компонент классических схем. Так, например, уменьшение элементов в полупроводниковой микроэлектронике приводит к необходимости учитывать вклад туннельных эффектов (например, на затворе транзистора), а при уменьшении площади хранения одного бита информации в устройствах магнитной записи — уменьшение времени релаксации спинов вплоть до проявления суперпарамагнитных свойств.
В рамках данной работы рассмотрены магнитные нанокомпозиты на основе микро- и мезопористых матриц. Предполагается, что применение подобных матриц сможет комплексно решить проблему уменьшения размеров магнитных частиц. Так наличие стенок матрицы, разделяющих отдельные наночастицы в значительной мере помогает устранить проблему агрегации, в то время как геометрия пор позволяет синтезировать сильноанизотропные наночастицы, характеризующиеся большими значениями температур блокировки, времени релаксации магнитного спина и коэрцитивной силы. В работе на примере микропористых алюмосиликатов было рассмотрено влияние геометрии пор на свойства конечного нанокомпозита, а так же было установлено влияние заряда матрицы (концентрации кислотных центров) на внедрение прекурсора на подготовительном этапе синтеза нанокомпозитов. На примере мезопористых алюмосиликатов была установлено зависимость магнитных свойств нанокомпозитов от условий синтеза, рассмотрены процессы перемагничивания системы упорядоченных анизотропных наночастиц, исследован фазовый состав синтезированных в порах матрицы нанонитей. Кроме того, исследование процессов формирования наночастиц кобальта in-situ позволило объяснить некоторые особенности в
зависимости магнитных свойств от условий формирования нанокомпозитов и установить наличие необратимого фазового перехода металла при высоких температурах обработки.
Выбор алюмосиликатов в качестве матриц обусловлен возможностью внедрения прекурсора как с помощью катионного обмена, так и пропиткой нейтральными комплексами. Рассматриваемые матрицы устойчивы в широком диапазоне температур, что позволяет значительно варьировать температуру синтеза. Наличие упорядоченных пор определенного диаметра позволяет рассматривать их как перспективные системы для синтеза частиц в нанореакторах.
Цель работы:
Целью работы являлось создание магнитных нанокомпозитов на основе микро- и мезопористых алюмосиликатов, исследование их микроструктуры и функциональных свойств, установление корреляции свойств с условиями химической модификации, геометрией пор и зарядом матрицы, а также исследование процессов формирования наночастиц и последующего изменения их химического и фазового состава.
В качестве объектов исследования были выбраны магнитные нанокомпозиты на основе цеолитов структурных типов FAU (полости 1,2 нм и 0,66 нм), MFI (поры 0,55-0,57 нм), MOR (поры 0,65-0,7 нм), а также мезопористые оксид кремния (MS) и алюмосиликаты (MAS) со структурой МСМ-41 (каналы 2-3 нм). Магнитная фаза нанокомпозитов была сформирована железо- и кобальтсодержащими наночастицами, полученными различными методами.
Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:
1) Проведено сопоставление методов внедрения металлсодержащих прекурсоров в
поры цеолитов и мезопористых алюмосиликатов. Показано, что внедрение карбонилов более
предпочтительно из-за больших (до 13 масс. %) количеств внедряемого металла по
сравнению с катионным обменом (до 2 масс. %). Предложен метод накопления металлов в
матрицы цеолитов и мезопористых алюмосиликатов с помощью многократной процедуры
"катионный обмен - восстановление". Показано, что предлагаемый подход позволяет
последовательно увеличить содержание металла на 0,1 - 0,6 масс. % за один цикл обработки,
однако формирование наночастиц может происходить вне полостей матриц, а каждый
последующий цикл приводит к уменьшению количества внедряемого металла.
2) Метод, основанный на внедрении карбонилов металлов с последующей
термической модификацией, успешно применен для синтеза наночастиц в порах
алюмосиликатов. Впервые синтезированы магнитные нанокомпозиты на основе микро- и мезопористых алюмосиликатов обладающих температурой блокировки более 300 К и коэрцитивной силой до 800 Э за счет формирования сильно анизотропных частиц в порах алюмосиликатов.
3) Оптимизированы условия синтеза нанокомпозитов, обеспечивающие
максимальные значения коэрцитивной силы. Показано, что наилучшие магнитные
характеристики достигаются для образцов, синтезированных при умеренных температурах
нагрева (300 С для кобальтсодержащих, 400-450 С для железосодержащих
нанокомпозитов).
Впервые методом малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов установлено соответствие периодичности магнитной структуры композитов на основе мезопористых алюмосиликатов параметру пористой структуры матрицы. Доказана локализация магнитной фазы в порах матрицы алюмосиликатов.
На основании in-situ исследования формирования наночастиц методом рассеивания рентгеновского излучения впервые установлен необратимый переход от гексагональной фазы металла к кубической в диапазоне температур 350-400 С для наночастиц кобальта в мезопористых матрицах. Установлено значительное окисление получаемых в порах наночастиц вследствие взаимодействия с кислородом воздуха. Для нанокомпозитов на основе мезопористых матриц впервые определен фазовый состав образующихся оксидов (у— РегОз для Fe/MAS, СоО для Co/MAS). Полученные данные сопоставлены с результатами магнитных измерений.
Практическая значимость работы:
Разработан метод синтеза магнитных нанокомпозитов с пространственно упорядоченным расположением магнитной фазы в микро- и мезопористых алюмосиликатах.
Установлено, что синтезированные нанокомпозиты обладают высокими коэрцитивными силами (до 790 Э при 300 К) при крайне малых размерах частиц, что позволяет рассматривать их в качестве модельной системы для сред хранения информации со сверхвысокой плотностью записи.
Результаты работы могут быть использованы в организациях, применяющих методы синтеза нанокомпозитов на основе пористых матриц и исследования их структуры, состава и магнитных свойств: Московский Государственный Университет, Институт Общей и Неорганической Химии РАН, Институт Химической Физики РАН, Институт Кристаллографии РАН, Институт Проблем Химической Физики РАН, Санкт-Петербургский государственный Университет, Петербургский Институт Ядерной Физики.
Апробация работы:
Результаты работы доложены на Всероссийской школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2004), научном семинаре группы оптических и магнитных материалов научно-исследовательского объединения Innovent (Йена, Германия, 23 ноября 2005 г.), конференции "Moscow International Symposium on Magnetism" (Москва, 2005), VI Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань 2006), конференции "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (С.-Петербург 2006), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004, 2005, 2006, 2007", летней школе-конференции "Materials - Synthesis, Characterisation and Properties" (г. Бохум, Германия, 2006 г.), конференции E-MRS 2007 (Ницца, Франция, 2007).
Кроме того, данная работа отмечена грантами поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ имени М.В. Ломоносова (2006, 2007 г.) и стипендией для молодых преподавателей и ученых МГУ, добившихся значительных результатов в преподавательской и научно-исследовательской деятельности (2007 г.).
Публикации: Материалы диссертационной работы опубликованы в 26 работах, в том числе в 4 статьях в научных журналах и 22 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Вклад автора в разработку проблемы: В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2004-2007 г. Работа выполнена на Факультете наук о материалах и на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 03-03-32182-а и № 06-03-08157-офи) и Федерального агентства по науке и инновациям (№ 2005-РИ-111.0/004/209).
В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ МГУ им. М.В. Ломоносова Чеботаева Г.С. и Лукацкая М.Р., у которых автор был руководителем курсовых и научных работ. Исследование нанокомпозитов методом рассеивания поляризованных нейтронов проводилось в исследовательском центре GKSS (г. Гестхахт, Германия) совместно с Напольским К.С., Елисеевым А.А. и Н. Eckerlebe. Исследование фазового состава наночастиц проводилось в синхротронном центре ESRF (г. Гренобль,
Франция) Напольским К.С., Елисеевым А.А. и Чернышевым Д.В., обработка и интерпретация результатов проведена автором совместно с Чеботаевой Г.С.
Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста, иллюстрирована 60 рисунками и 14 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 144 ссылки.
Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
2 Обзор литературы
В последние 15 лет наблюдается возрастающий интерес к структурам, размеры отдельных элементов которых сравнимы с нанометровыми [1,2]. Несмотря на достаточное количество работ по данной тематике четких критериев, необходимых для причисления отдельных частиц к наночастицам, а материалов - к наноструктурированным не выработано, как и определения популярного в последнее время термина - нанотехнологии.
На данный момент существует два подхода, призванных разграничить круг нанообъектов и классических объектов исследования. В первую очередь это соотнесение размеров системы с определенным стандартом для всех типов материалов. Так по систематике IUPAC [3] размер наночастиц не должен превышать 100 нанометров. Несмотря на большую распространенность данного определения, оно является безотносительным к типу материала, проявляемым ими специфическими свойствами и т.д., что может вызвать целый ряд спекуляций применительно как к исследовательским работами, так и к товарам потребления [4].
Другой подход к определению наночастиц, наноструктурированных материалов и нанотехнологии связан с влиянием размеров отдельных элементов системы на проявляемые ею физические свойства [5]. Исходя из данного подхода, к наночастицам следует относить частицы, линейные размеры которых в одном или более направленях сопоставимы с корелляционным радиусом того или иного физического явления [6]. Так например, в качестве подобных пар "корелляционный радиус"-"физическое явление" могут вступать размер экситона и оптические свойства [7,8], размер магнитного домена и магнитные свойства [9, 10], длина пробега электрона и проводимость, среднее расстояние между дефектами и механические свойства [11]. Следует отметить, что данный термин является не достаточно универсальным в силу своей привязки к материалу наночастицы и конкретному физическому явлению, меняющемуся скачкообразно. Так для некоторых типов материалов ряд проявляемых ими свойств будет соответствовать наноструктурированным, в то время как другие - объемным материалам. Кроме того, в ряде случаев корелляционный радиус может быть более 100 нанометров (например, в случае размеров магнитных доменов в некоторых оксидах [12]), что затрудняет характеризовать их как наноразмерные, в то время как некоторые наноструктурированные материалы (например, катализаторы) проявляют лучшие свойства за счет непрерывно увеличивающейся площади поверхности при уменьшении размера элементов структуры [13,14]. Тем не менее, применение данного
термина является более обоснованным ввиду связи размеров частицы с размернозависимыми свойствами системы.
Нанореакторы на основе ПАВ и твердофазные нанореакторы
В первую группу входят так называемые коллоидные нанореакторы, образование которых обеспечивается взаимодействием поверхностно-активных веществ с поверхностями раздела фаз [41]. В эту группу входят мицеллы, обращенные мицеллы жидкие кристаллы, адсорбционные слои и пленки Ленгмюра-Блоджет. В качестве стенок, ограничивающих реакционный объем, выступают молекулы ПАВ на границе раздела фаз. Размеры и, в меньшей степени, геометрия нанореакторов, могут быть заданы концентрацией ПАВ и соотношением объемов полярного и неполярного растворителей [42, 43]. Существует много методик, позволяющих получать наночастицы различного состава в коллоидных растворах с применением ПАВ, однако синтез в мицеллярных структурах накладывает некоторые ограничения на структуру формируемых фаз. В первую очередь они связаны с необходимостью проведения реакции в растворе, а так же использования ПАВ (как правило, органических соединений), что сужает круг синтезируемых объектов ввиду ограничения максимальной температуры синтеза. Кроме того, коллоидные реакторы лишь частично применимы для синтеза анизотропных наночастиц, что связано в первую очередь с высокой подвижностью ПАВ на границе раздела фаз. Тем не менее, сегодня коллоидные реакторы широко используются для синтеза наночастиц с узким распределением по размерам [44-46]. Подобная схема синтеза обрела широкое распространение благодаря возможности синтеза и одновременной стабилизации наночастиц в виде коллоидных растворов. При этом выделение наночастиц из таких растворов реализуется относительно легко [47], что позволяет исследовать свойства индивидуальных наночастиц, полученных данным методом, или использовать их для создания наноустройств на их основе.
Вторая группа нанореакторов представлена так называемыми твердофазными нанореакторами. К этой группе можно отнести материалы, обладающие в силу особенностей кристаллической структуры [48] или метода синтеза [49] полостями нанометрового размера. В качестве материала для создания таких структур могут выступать самые различные классы соединений. Твердофазные нанореакторы могут быть как объемным веществом с системой полостей (микро- [50] или мезопористые [51] неорганические структуры, трековые мембраны), так и сложной системой объектов нанометровых размеров, служащих капсулами для наночастиц (углеродные нанотрубки [52], фуллерены [53], неуглеродные тубулярные структуры, полые наносферы [54] и нанокапсулы). Твердофазные нанореакторы могут быть использованы как для синтеза наночастиц непосредственно в полостях, так и для инкапсуляции ранее полученных наночастиц с размерами, не превышающими характерные размеры полостей. Существенным преимуществом твердофазных нанореакторов перед жидкофазными является более жесткое ограничение реакционной зоны, а так же возможность создавать стабильные при обычных условиях композитные материалы с внедренными наночастицами. К минусам использования матриц для получения наночастиц можно отнести сложность варьирования размеров наночастиц, которую не всегда можно осуществить подбором матрицы (особенно в случае если полости определены кристаллической структурой материала), и сложностью выделения наночастиц из матрицы для их использования в качестве отдельных наноструктур или изучения их индивидуальных свойств.
Тем не менее, использование матриц для синтеза наночастиц может быть оправдано благодаря возможности синтеза наночастиц разного размера, а главное, морфологии, возможности варьирования условий получения наночастиц в широких пределах, легкости непосредственного формирования нанокомпозитов, т.е. материалов в технологичной форме, годных для последующего использования.
Принцип синтеза в твердофазных нанореакторах основан на введении жидкофазного или газообразного прекурсора в полости матрицы с его последующим разложением или химической модификацией [55-57]. Таким образом, формирование наночастиц происходит непосредственно в полостях или каналах матрицы, а стенки ограничивают рост в одном или нескольких направлениях, определяя как максимальный размер, так и максимальную размерность получаемых частиц. Из-за отсутствия существенных ограничений на прекурсор, на способ его химической модификации и условия формирования и роста наночастиц метод обладает большой универсальностью. Критерии выбора матриц Следует отметить, что твердофазные нанореакторы должны соответствовать набору требований, обусловленных особенностями синтеза наночастиц, проявляемых ими свойств и возможных условий использования: 1) Матрица должна иметь поры, каналы или структурные полости нанометровых размеров. Наличие таких полостей позволяет ограничить размер реакционной зоны и определяет морфологию частиц. 2) Матрица должна быть инертна по отношению к вводимому прекурсору и получаемым наночастицам во избежании их химического взаимодействия. В первом случае исключается модификация прекурсора в неконтролируемых условиях, а во втором -изменение химического состава наночастиц после синтеза. 3) Матрица должна обладать химическим составом и структурой, определяющим слабое взаимодействие с прекурсором (обычно адсорбционное [58] или электростатическое [59]), неоходимое для удержания прекурсора в порах или пустотах, но исключающего его химическое превращение. Следует отметить, что условие инертности матрицы к прекурсору и наличию взаимодействия "матрица-прекурсор" частично противоречат друг другу, что требует соблюдения определенного баланса или специальной подборки матрицы и прекурсора. 4) В связи с тем, что процесс химической модификации происходит в большинстве случаев в определенной газовой среде [60, 61] и/или происходит выделение газообразных продуктов при химической модификации прекурсора, матрица должна быть газопроницаема. Обычно это условие соблюдаются в случае открытой пористости и/или разветвленной сети каналов. Если же реакция проходит в жидкой среде (например, восстановление катионов металла раствором боргидрида натрия [62]) помимо открытой пористости добавляется условие смачиваемости матрицы растворителем. 5) Матрица должна быть химически и механически устойчива в процессе модификации прекурсора. Отсутствие устойчивости в процессе внедрения прекурсора или формирования нанофазы может привести к деформации полостей или разрушению структуры, что приводит к неконтролируемому росту наночастиц. В ряде случаев допустимо незначительное изменение структуры матрицы (например, усадка в процессе термической обработки), если оно не оказывает существенного влияния на свойства получаемого нанокомпозита.
Адсорбционные свойства мезопористых алюмосиликатов
Соотношение кремния к алюминию в составе кристаллической структуры в зависимости от типа кристаллической решетки и условий синтеза можно менять в достаточно широких пределах. Известны т.н. силикалиты - цеолиты, практически не содержащие атомов алюминия [69]. Однако, максимальное количество алюминия в каркасных структурах цеолитов ограниченно. Для цеолитов действует правило Левенштейна [70], которое говорит о невозможности образования фрагмента А1-0-А1 с сохранением заданной структуры из тетраэдров (исключение - природный содалит), поэтому теоретическое соотношение Si/Al не может быть меньше 1 (цеолиты А). В структурах типа фожазита эта величина колеблется в пределах 1,3-1,5 для Х-цеолита и 1,5-2,5 для Y-цеолита. В ряде случаев (напр. в пентасилах) максимальное количество алюминия значительно меньше, так для цеолитов структурного типа MFI оно не может превышать 7 % от общего количества атомов алюминия и кремния (Al:Si=l :12).
Решетка, состоящая только из тетраэдров SiC (силикалиты) нейтральна, так как каждый 02"-ион принадлежит двум тетраэдрам [66]. Благодаря изоморфному замещению атомов Si на трехзарядные атомы (например, алюминий - в цеолитах или галлий — в галлосиликатах [71]) структура приобретает отрицательный заряд, источником которого являются атомы в степени окисления +3. Для компенсации этого заряда в каналы цеолитов входят противоионы (как правило, это протоны или катионы одно- и двухзарядных металлов, а так же аммоний). В отличие от атомов каркаса, связанных между собой ковалентными связями, противоионы, находящиеся в каналах, связаны с матрицей только электростатически и могут легко обмениваться в водных растворах. Таким образом, многие природные и синтетические цеолиты, а так же подобные им материалы проявляют свойства катионообменников.
Помимо катионов в порах обычно присутствуют молекулы воды. Вода в структуре цеолита удерживается ввиду адсорбции на внутренней поверхности структурных полостей. Помимо воды, цеолиты могут сорбировать другие молекулы, например аммиак [72], пиридин и др. Обычно сорбированные молекулы могут быть удалены из полостей цеолитов путем нагрева до невысоких температур. Так большинство цеолитов теряют адсорбированную воду при температурах 200-250 С [73], в то время как структура цеолитов остается стабильной.
Наиболее общий подход к синтезу цеолитов основан на совместном гидролизе источников кремния и алюминия в присутствии щелочи и четвертичного амина, в качестве темплата [74]. Схема синтеза фактически одинакова для цеолитов различных составов и структуры. Гели, содержащие полигидроксокомплексы кремния и алюминия остаривают в течение длительного времени при температуре ниже температуры кристаллизации. Это время необходимо для формирования цеолита с нужной структурой с высоким выходом. Условия остаривания и природа темплатов оказывают решающее влияние на структуру получаемых цеолитов. Часто используют гидротермальный синтез, для получения более крупных кристаллитов. В качестве источников кремния чаще всего используют кремниевую кислоту [75], силикат натрия [76], силикагель или мелкодисперсный БіОг с высокой удельной площадью поверхности (более 200 м2/г) [77]. В ряде случаев используют кремнийорганические соединения, подвергающиеся гидролизу, например, такие, как тетраэтилортосиликат (TEOS) [78].
Присутствие в исходной смеси катионов трехзарядных металлов ускоряет процесс гидролиза. При этом образуются олигомерные полигидроксокомплексы кремния и алюминия, обладающие высокой нуклеофильностью, что приводит к увеличению скорости реакции [66]. Природа и концентрация источника алюиминия определяет структурный тип получаемого цеолита. Обычно, используются соли (сульфаты, нитраты, хлориды, алюминаты) или алкоксиды (изопропилиты, бутилаты) металлов. Как правило, синтез проводят в водных растворах. Вода при этом выступает как в роли растворителя, так и реагента.
В получаемых цеолитах отрицательный заряд структуры компенсируется ионами щелочных металлов, аммония и/или алкиламмония (в зависимости от использованных в ходе синтеза реактивов), находящимися в порах. Для удаления органического темплата готовые цеолиты отжигают в токе кислорода при 500-550 С. Катионы металлов, как правило, удаляют промыванием или ионным обменом на аммоний, Для перевода цеолитов в так называемую Н-форму (цеолит, в котором в качестве противоионов, компенсирующих избыточный заряд каркаса, выступают протоны) в цеолит вводят Н+-ионы методом ионного обмена с разбавленными растворами кислот [76], либо проводят отжиг при -400 С цеолита с замещенными ионами аммония [77, 79, 80].
Контроль соотношения Si/Al в полученных образцах осуществляют с помощью стандартных методов количественного анализа, таких как рентгеновский микроанализ (EDX) [75], масс-спектроскопия с применением индуктивно-связанной плазмы [81], а так же РФЭС для исследования соотношения Si/M3+ в приповерхностном слое.
Поверхностно-активные вещества, используемые в ходе синтеза оказывают решающее влияние на структурный тип получаемых цеолитов [66]. Как правило, в качестве темплатов используются первичные, вторичные, третичные и четвертичные амины, спирты и некоторые эфиры. Присутствие молекул темплата повышает кристалличность, а также может вызывать формирование необычных каркасных структур благодаря стабилизации неустойчивых углов и удлинению связей Si-O. Цеолиты некоторых структурных типов могут формироваться и без использования темплата [82] или же темплат используют только на начальной стадии формирования структуры цеолита [74]. 2.4.3.2 Влияние соотношения Al:Si
Соотношение источников кремния и алюминия, а так же скорость их гидролиза, в ряде случаев могут оказывать влияние на структуру цеолита. Поскольку цеолиты с большим содержанием алюминия более склонны к образованию структур с шестичленными кольцами избыточное количество алюминия, особенно на первых стадиях синтеза практически исключает образование пентасилов. Так в случае синтеза цеолита ZSM-5 применяют двустадийный синтез, на первом этапе которого образование вторичных сборочных узлов и более сложных алгомератов происходит без алюминия [83]. Полученный гель в небольшом количестве используется в качестве затравки во второй стадии. Таким образом, добавление алюминия только на втором этапе предотвращает образование центров кристаллизации, соответствующих другим структурным типам цеолитов, и в то же время позволяет получить цеолит с максимальным для данного структурного типа количеством алюминия.
Синтез нанокомпозитов восстановлением катионов кобальта
Известно большое количество работ, посвященных получению наночастиц в цеолитах. Этот интерес, в первую очередь, связан с возможностью контролируемого изменения каталитических свойств формируемых наносистем, а так же разработки новых каталитических материалов, активными центрами которых выступают атомы и кластеры металлов в матрице цеолитов [95]. Кроме того, наличие пор заданной формы и размера делает цеолиты перспективными матрицами для синтеза частиц, свойства которых зависят от морфологии (в частности магнитных и полупроводниковых наночастиц, функциональные свойства которых наиболее подвержены размерному эффекту).
Основным матрицами для синтеза наночастиц вследствие своей доступности и простоты синтеза являются цеолиты структурных типов FAU, LTA, SOD, MOR и MFI. Следует отметить, что они обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. Их структура устойчива в очень широком диапазоне температур, а количество катионов в порах определяется соотношением Al:Si, которое можно контролировать (в определенном интервале, соответсвующем данному типу) путем подбора методов синтеза и исходного соотношения источников алюминия и кремния. Это, в свою очередь, позволяет варьировать концентрацию реакционных центров в матрице. Кроме того, в силу открытой пористости цеолитов и высокой скорости диффузии газов в каналах матрицы, химические реакции с участием интеркалированных катионов можно проводить при повышенных температурах (например, восстановление водородом, необходимое для получения магнитных нанокомпозитов) практически без разрушения матрицы, ограничивающей реакционную зону.
Помимо введения катионов методом ионного обмена возможно интеркаляция нейтральных комплексов или молекул методом пропитки цеолита, в связи с его большой адсорбционной емкостью (большая площадь поверхности, большой объем микропор). Разложение прекурсора в ограниченном объеме пор также приводит к формировании частиц, ограниченных каркасом цеолита.
Таким образом, возможно варьировать химический состав прекурсора, ввиду того, что склонность к катионному обмену и адсорбции позволяют внедрять прекурсор как в катионной форме, так и в виде нейтральных комплексов. Указанные свойства открывают широкие возможности химического дизайна нанокомпозитных материалов на основе цеолитов. Ниболее часто в качестве внедряемых компонентов выступают медь, золото, серебро, платина и палладий. Наибольшее распространение получили наноматериалы на основе Y цеолита (тип FAU). Основным методом получения нанокомпозитных материалов на основе цеолитов является ионный обмен цеолитов в Na+, Н+ и NH4+ формах на катионы металлов в водных растворах с последующим восстановлением металла водородом. Так, в работе [96] получение медьсодержащего цеолита проводили ионным обменом нитрата меди с NaY или отжигом смеси NaY-цеолита с хлоридом меди при 420 С. В случае твердофазного отжига исходный цеолит NaY стабилизировали, добавляя NaBr (занимает В-полости), что позволяет ввести медь в а-полости и повысить термическую стабильность матриц. Восстановление в обоих случаях проводили в атмосфере водорода при температурах 300-600 С. В обоих случаях были получены частицы меди (3-7 нм), превышающие по размеру а-полости (рис.2.4).
Аналогичным образом получали нанокомпозиты Au/NaY [97] и Au-Fe/NaY [98], пропитывая цеолит кислотой НгАиСЦ. Однако, как и в предыдущем случае, восстановление металлов приводило к формированию наночастиц, значительно превышающих размеры а-полостей цеолита [99].
Лантанидсодержащие цеолиты (структурный тип FAU) образуются в результате ионного обмена цеолитов с хлоридами или нитратами РЗЭ [100]. Отжиг при 500 С приводит к образованию оксидов редкоземельных элементов и частичному замещению алюминия в структуре цеолита, что повышает термическую стабильность последнего. При достаточно высоких содержаниях лантанида наблюдается образование оксидов вне матрицы цеолита.
Таким образом, непосредственное внедрение катионов в цеолит не приводит к формированию нанокомпозита с упорядоченным расположением наночастиц. В качестве альтернативы был предложен метод внедрения комплексных катионов. Например, в работе [101] Y-цеолит пропитывали раствором комплекса Рс1(ТМНз)4СІ2, отжигали в токе кислорода при 500 С и восстанавливали водородом при 400 С. В результате были получены образцы с общим содержанием палладия от 1 до 10 %, причем при больших содержаниях палладия формирующиеся наночастицы превышали по размеру ячейки Y-цеолита (20 нм для 10% Pd) и разрушали пористую структуру. Напротив, образец, содержавший 1% палладия, сохранял структуру исходного цеолита, и содержал в порах частицы палладия размером порядка 1-5 нм (рис. 2.5).
В работе [102] наночастицы золота диаметром 2 нм в матрице Y-цеолита были получены в результате пропитки цеолита комплексом Аи(еп)гС1з с последующим разложением продукта при 250 С в токе гелия. По данным РФЭС наночастицы занимали а-полости цеолита. В последнее время появились работы по синтезу наночастиц интерметаллидов. Обычно их получают путем замещения ионов в растворах, содержащих оба катиона, или катионных комплекса в требуемых соотношениях. Так, в работе [103] аммонийные комплексы палладия и платины были внедрены в Y-цеолит методом ионного обмена. Полученный (Pt, Pd) замещенный цеолит содержал 30 масс. % платинидов, что соответствует в среднем 0,8 атомам на а-ячейку. Термолиз комплексов металлов в токе кислорода при температуре 300 С с последующим восстановлением в водороде при 300 С приводил к формированию наночастиц сплава содержащего 40 масс. % платины, однако точных данных относительно расположения наночастиц в матрице приведено не было. Для получения Au-Pd интерметаллида в Y-цеолите в качестве источника золота использовали комплекс с этилендиамином [Аи( «)2]3+, а в качестве источника палладия -Pd(NH3)42+ [104]. Ионный обмен проводили в две стадии: комплекс палладия вводили в матрицу цеолита с последующим разложением в кислороде (при этом происходило перемещение атомов Pd в более выгодные по координации 6-полости); а затем проводили ионный обмен с комплексом золота с последующим восстановлением композита. В зависимости от соотношения Au/Pd, а также состава исходного цеолита были получены частицы размером от 1 до 3 нм. Образование сплава проходило в а-полости цеолита. Продолжительный отжиг приводил к плавлению наночастиц (с одновременным ростом до 3,5-4 нм) и частичному разрушению пористой структуры.
Синтез нанокомпозитов на основе мезопористых алюмосиликатов методом пропитки карбонилом железа
Мезопористые молекулярных сита были открыты исследователями американской компании Mobile Research and Development Corporation в 1992 году [116]. Им удалось синтезировать семейство пористых материалов на основе оксида кремния (M41S), обладающих однородным и высокоупорядоченным распределением пор строго контролируемого диаметра (в пределах от 2 до 50 нм), а также чрезвычайно высокой удельной поверхностью ( 1000 м/г). Эти свойства сделали мезопористые материалы центром пристального внимания и предметом исследования многих научных групп. Высокая упорядоченность пористой структуры и возможность точного контроля диаметра пор, типа их упаковки, делают эти материалы весьма перспективными для использования в качестве твердофазных нанореакторов. Однако матрицы на основе мезопористого SiCb имеют недостатки, такие как аморфность материала и, как следствие, низкая темпреатурная устойчивость, а так же электронейтральность и низкое содержание кислотных центров. Проблема кислотных центров и создание отрицательного заряда на стенках матрицы решается путем замены части атомов кремния алюминием в тетраэдрических позициях на стадии синтеза, что дает возможность говорить о новом классе мезопористых соединений -мезопористых алюмосиликатах. По литературным данным мезопористые алюмосиликаты могут содержать до 50 процентов тетраэдров алюминия [117], что дает возможность контролировать катионнообменные и кислотные свойства матрицы. Как и мезопористый оксид кремния алюмосиликаты характеризуются упорядоченной системой нанометровых (от 2 до 10 нм) пор с узким распределением по размерам [118, 119]. Структура мезопористых алюмосиликатов
Подобно цеолитам, основным мотивом построения мезопористых алюмосиликатов является тетраэдрически координированный кислородом атом кремния или алюминия. Однако в отличие от цеолитов, тетраэдры не образуют вторичных сборочных узлов, а длина связи Т-0 и угол Ті-0-Т (Т = Al, Si) не является постоянным. Таким образом, тетраэдры формируют аморфную фазу, какого либо упорядочения не наблюдается.
Введение темплата на стадии синтеза приводит к формированию мицеллярных структур в растворе, поверхностные группы которых являются своеобразным катализатором процесса поликонденсации источника кремния. В результате проходит поликонденсация на поверхности мицелл, последующее "слипание" которых позволяет получить структуру, характеризующуюся упорядочением на мезоуровне. Таким образом, гидролиз и поликонденсация источников кремния и алюминия приводит к образованию аморфных стенок вокруг темплата, тогда как структурная упорядоченность темплата сохраняется. При удалении темплата образуются поры, повторяющие форму и размеры мицелл (рис. 2.12). Как и в случае мезопористого оксида кремния, структура и диаметр пор алюмосиликатов зависят от условий синтеза, в первую очередь от диметра и структуры мицелл. Обычно получают гексагонально- (МСМ-41) или кубически (МСМ-48)-упорядоченную систему мезопор с диаметром пор 2-10 нм. Помимо этого возможны другие типы упорядочения [120].
Поскольку в структуре алюмосиликатов присутствуют тетраэдрически координированные атомы алюминия в позиции атомов кремния, матрица приобретает избыточный отрицательный заряд, компенсируемый противоионами, находящимися в порах. Как и в цеолитах, в связи с открытой пористостью и электростатическим характером взаимодействия матрица-катион, возможен ионный обмен противоионов в соответствующих водных растворах.
При увеличении содержания алюминия увеличивается эффективный заряд матрицы и, как следствие, катионная емкость мезопористого алюмосиликата. С другой стороны, увеличение содержания алюминия приводит к частичному разрушению мезопористой структуры и блокировке каналов матрицы полигидроксокомплексами алюминия, формирующимися в процессе совместного гидролиза прекурсоров. Вероятность появления октаэдрически окруженного алюминия обычно возрастает с увеличением его содержания в образце, вследствии увеличения вероятности образования цепочек А1-0-А1. Теоретически возможное максимальное содерхание атомов алюминия без образования октаэрически координированного алюминия, так называемый предел Левенштейна (правило, говорящее о том, что невозможно образование алюмосиликатов с наличием связей А1-0-А1), равно единице, однако, пока наилучшим результатом является синтез образца с соотношением Si:Al=l,06[117].
Так же как и в случае цеолитов, в мезопористых алюмосиликатах возможно изоструктурное замещение кремния или алюминия на другие атомы. Так в литературе упоминаются синтез мезопористых алюмофосфатов с кубическим упорядочением пор или ламеллярной структурой [121], синтез мезопористых галлосиликатов [122], цирконий-[123], титано- и ванадий-кремниевых молекулярных сит [124].
Мезопористые алюмосиликаты получают поликонденсацией источников кремния и алюминия в присутствии темплата. В качестве источников кремния и алюминия могут выступать как соединения подвергающиеся гидролизу (тетраэтилортосиликат, изопропилат алюминия, изобутилат алюминия, соли кремниевой кислоты и алюминия), так и вещества с высокой удельной поверхностью, способные к обратимому растворению в гидротермальных условиях (мелкодисперсный оксид кремния, алюминат натрия). В отличии от цеолитов при синтезе мезопористых алюмосиликатов используют темплаты, образующие жидкокристаллические фазы. Как правило, это вещества, молекулы которых амфифильны, т. е. содержат гидрофильную головную группу и гидрофобный "хвост". В силу этого, в водных растворах образуются мицеллы, в которых гидрофильные головные группы образуют внешнюю поверхность, а гидрофобные "хвосты" обращены к центру. Механизм формирования мицеллярной структуры основан на взаимодействии и самосборке неорганических полигидроксокомплексов и мицелл, образующих гибридную упорядоченную структуру с геометрией распространенных лиотропных фаз (кубическая, гексагональная, ламеллярная), где место воды занимает неорганическая фаза [118].
В литературе известны методы, позволяющие синтезировать мезопористые алюмосиликаты как в обычных [117], так и в гидротермальных [125, 126] условиях. Иногда для синтеза прекурсора используют гидротермальную обработку в условиях, близких к условиям получения цеолитов, например в присутствии четвертичных аминов с малыми алкильными радикалами [127, 128], после чего проводят вторичную гидротермальную обработку с мицеллообразующим темплатом, например, таким как цетилтриметиламмоний бромид. Для удаления темплатов обычно используют отжиг в токе кислорода при температурах 550 С с низкой скоростью нагрева и остывания образца, чтобы избежать разрушения мезопористой структуры.
Введение гетероатомов в мезопористый оксид кремния оказывается возможным и непосредственным замещением атомов кремния в струкутре после формирования системы мезопор [115]. Несмотря на то, что этот метод дает возможность дополнительно контроля количества и типа введенных гетероатомов, он требует проведения дополнительной обработки и не позволяет равномерно распределить введенные атомы. Тем не менее, он может быть использован для внедрения в стенки пор атомов октаэдрически-координированного алюминия, часто образующегося на стадии синтеза мезопористой структуры, блокирущего каналы матриц [129].
