Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Многообразие магнитно-структурных аномалий в координационных соединениях Cu(hfac)2 с различными типами нитроксильных радикалов 14
1 2 Химические способы воздействия на характеристики спиновых переходов в классических системах 35
1 3. Постановка задачи исследования 55
2. Экспериментальная часть.
2.1. Аппаратура и методы измерений
2 2 Исходные вещества
2 3. Синтез соединений
2 3.1. Синтез парамагнитных лигандов
2 3.2. Синтез гетероспиновых комплексов и твердых растворов .
2 3 2.1. Синтез гетероспиновых комплексов M(hfac)2 (М = Си, Mn, Со, Ni) и Ln
2.3 2.2. Синтез разнометалльных твердых MxCu, (hfac)2LE' (М = Mn, Со, Ni)
2 3.2.3. Синтез гетероспиновых комплексов Cu(hfac)2 и lah (LMe)
3. Результаты исследования комплексов Си(П) с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами и их обсуждение 74
3.1. Гетероспиновые комплексы на основе Cu(hfac)2 и L 74
3 2. Гетероспиновые комплексы M(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni) 78
3.3 Разномегалльные твердые растворы MxCui.x(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni) 81
3.4 Разнолигандные твердые растворы Cu(hfac)2)LMexLLti х 87
3.5 Изотопный эффект 90
3 6 Разнолигандные твердые растворы Cu(hfac)2)LCD3xLr'i х 93
3.7 Гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2L" Bu Solv 98
Выводы 113
Литература... 114
- Многообразие магнитно-структурных аномалий в координационных соединениях Cu(hfac)2 с различными типами нитроксильных радикалов
- Химические способы воздействия на характеристики спиновых переходов в классических системах
- Синтез гетероспиновых комплексов и твердых растворов
- Разномегалльные твердые растворы MxCui.x(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni)
Введение к работе
К настоящему времени накоплен значительный объем информации по химии координационных соединений (КС) металлов с нитроксильными радикалами (HP) и конструированию различных гетероспиновых систем на их основе. Результаты этих исследований обобщены в обзорах и монографиях [1-36] Тем не менее, число КС с HP непрерывно растет, и обнаруживаются все новые особенности в химическом поведении и физических свойствах этих соединений. Повышенный интерес исследователей, работающих в данной области, вызвали недавно обнаруженные разнолигандные КС бис(гексафторацетилацетонато)меди(И) [далее Cu(hfac)2] с HP, претерпевающие разнообразные структурные перестройки, которые, в свою очередь, вызывают появление магнитных аномалий сходных со спин-кроссовером по характеру зависимости эффективного магнитного момента (ц,фф) от температуры ' [35-49].
Причиной этих аномалий служит термически индуцируемая структурная реорганизация ян-теллеровских координационных узлов, содержащих многоспиновые обменные кластеры {Cu(II)-0-N<} или {>N-,0-Cu(II)-0*-N<}. Из накопленного опыта известно, что магнитные свойства гетероспиновых систем, содержащих обменно-связанные фрагменты Си(Н)-нитроксил, следующим образом коррелируют с геометрией координационного узла, имеющего квадратно-пирамидальное или октаэдрическое строение [19,39, 63]
В случае экваториальной координации группы >N-»0 ионом Cu2+ (dcu-o~l .9-2.0 А) происходит прямое перекрывание так называемых магнитных орбиталей, т.е. орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны парамагнитных центров (ПМЦ), вследствие чего реализуется сильное антиферромагнитное взаимодействие спинов в обменном кластере Си(И)-нитроксил
В случае аксиальной координации >N-#0 группы (d<.u о~2.4-2.5 А) взаимодействие между неспаренными электронами ПМЦ осуществляется через ортогональную d^ орбиталь иона Си2+. Это взаимодействие носит ферромагнитный характер, и его энергия
Ионы металлов первого переходного ряда с электронной конфигурацией 3d*-3cf в зависимости от силы поля лигандов могут находиться либо в высокоспиновом (ВС), либо в низкоспиновом (НС) состоянии В том случае, если разница между энергией расщепления термов кристаллическим полем (Д) и энергией межэлектронного отталкивания (Р) на низколежащих tr-орбитах невелика |Д-Р|~кв*Т [50-62], то внешнее воздействие (изменение температуры или давления, облучение светом) может вызывать переход центрального атома из ВС в НС состояние Не обсуждая этот хорошо известный эффект подробно, отметим лишь то, что служит наиболее существенным для настоящей работы, а именно изменение спиновой мультиплетности в таком (называемом далее "классическим") варианте происходит в пределах одноцентровых парамагнитных фрагментов (в данном случае ионов металлов с 3cf-3cf электронной конфигурацией) варьирует в пределах от долей единицы до десятков волновых чисел Достаточно редко встречаются случаи, когда аксиальные расстояния между ионом Си2+ и атомом О нитроксильной группы несколько короче определенной критической величины (dcu 0-2.3 А), что приводит к увеличению вклада от прямого перекрывания орбиталей, содержащих неспаренные электроны, и возникновению слабых антиферромагнитных взаимодействий между ПМЦ (из числа геометрических параметров определенное влияние оказывают и величины углов, которое мы здесь не обсуждаем).
Способ координации нитроксила определяется балансом множества факторов (условия синтеза, наличие дополнительных донорных атомов в молекуле радикала; электронное влияние и пространственные характеристики функциональных групп, входящих в состав молекулы; упаковочные эффекты), поэтому в некоторых КС энергетическая разница между экваториальной и аксиальной координацией мала. Однако до недавнего времени не существовало примеров соединений, в которых энергетический барьер между разными способами связывания парамагнитных лигандов был бы настолько мал, чтобы изменением температуры (оно, как правило, приводит к сжатию твердой фазы) можно было бы вызвать "переориентацию" ян-теллеровской оси, т.е. осуществить фактически фазовый переход из одной полиморфной модификации соединения в другую, сопровождающийся резким изменением параметров зависимости цЭфф(Т) Под этим изменением мы и подразумеваем магнитную аномалию Эга аномалия может быть следствием не только изменения энергии обмена, но и знака обменного взаимодействия (отрицательної о на положительный или, наоборот, положительного на отрицательный)
Таким образом, поскольку классический спин-кроссовер невозможен в системе состоящей из отдельных с/9 парамагнитных центров, имеющих лишь один неспаренный электрон, то основное отличие іеіероспиновьіх комплексов заключается в возможности изменения спиновой мультиплетности в целом для всего гетероспинового обменного кластера, содержащего два или более парамагнитных центра. Причиной изменения мультиплетности служит структурная перестройка координационного окружения ян-теллеровского иона металла [37, 38]
Существенно осложняет работу исследователей над расширением данного круга соединении и интерпретацией их магнитных свойств тот факт, что в большинстве исследованных комплексов, проявляющих необычные магнитные эффекты, значительные перестройки структуры в области фазовою перехода приводят, как правило, к разрушению кристалла [39-42]. Это делает невозможным определение структуры ниже температуры перехода и последующее сопоставление данных о строении твердой фазы для разных температурных областей - до и после перехода, т е. сопоставление структур
7 полиморфных модификаций. Значительную проблему представляет и то, что гексафторацетилацетонаты металлов представляют собой стереохимически нежесткие металлсодержащие матрицы, что провоцирует в зависимости от соотношения реагентов и условий синтеза образование множества соединений или/и образование нескольких модификаций одного и того же соединения. Поскольку магнитные аномалии могут наблюдаться далеко не для всех полученных твердых фаз, то возникает необходимость детального изучения синтетической системы {гексафторацетилацетонат металла - нитроксил} с целью выделения максимального количества комплексов, образование которых возможно в изучаемой системе [38-43,47,48]
В связи с этим ценной, а в ряде случаев уникальной, оказалась информация, полученная для семейства гетероспиновых комплексов [Cu(hfac)2] с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами LR (R = Me, Et, n-Pr, i-?r, n-B\x), для которых были зарегистрированы эффекты, аналогичные спин-кроссоверу [35-
38, 45-47]. Особенность этих фаз состояла в том, что в большинстве случаев монокристаллы комплексов, несмотря на значительные изменения объемов элементарных ячеек, сохраняли свое качество, необходимое для проведения рентгеноструктурного исследования, при многократном пересечении области фазового перехода (по этой причине им было дано название "дышащие" кристаллы [45]) Эго позволило определить структуру комплексов при разных температурах - до и после изменения спиновой мультиплетности обменного кластера Высокая механическая устойчивость кристаллов обсуждаемых соединений фактически позволяла проследить структурную динамику в данных системах и сформулировать достаточно обоснованные объяснения для наблюдаемых магнитных аномалий.
R /. F3CT NCF3 LR (R = Me, Et, Pr, ;'-Pr, Bu) Cu(hfac)2
Результаты по синтезу и изучению структурной динамики дышащих кристаллов вызвали интерес не только у исследователей, работающих в области дизайна молекулярных магнетиков, но и среди специалистов, изучающих фазовые переходы, полиморфные превращения полимеров, а также ряд проблем физики твердого тела и механической устойчивости кристаллов [64-66]. Несмотря на еще достаточно малое число гетероспиновых комплексов, для которых наблюдались подобные эффекты, зафиксированные области магнитных переходов охватывают значительный температурный диапазон Для соединений, описанных в литературе [35-49], он составляет 30-250 К, а потенциальный верхний температурный предел переходов, ограниченный лишь температурой начала разложения комплексов, ориентировочно можно оценить как 350-400 К.
Открытие принципиально новых магнитно-активных систем (далее мы их называем "неклассическими системами"), способных проявлять магнитные аномалии аналої ичные спин-кроссоверу, потребовало систематического изучения строения и магнитных свойств данного круга объектов. В свою очередь, необходимость понимания магнитно-структурных корреляций, присущих природе обсуждаемых соединений, обусловливает актуальность расширения объектной базы, т е разработку синтетических подходов, позволяющих конструировать гетероспиновые системы, способные проявлять эффекты спин-кроссовера, и разрабатывать методы управляемого химического воздействия на их физические характеристики Как и при исследовании спиновых переходов (СП) в классических системах, требуют проверки возможности управляемого влияния на характеристики фазового перехода за счет введения различного типа сольватных молекул, получения твердых растворов соединений, содержащих разные металлы или разные парамагнитные лиганды, что и обусловило актуальность настоящего исследования. Кроме того, механическая устойчивость монокристаллов гетероспиновых систем, по нашему мнению, открывает перспективу детального понимания сложного комплекса пространственных движении атомов в кристалле, т е. структурной динамики соединения в целом в области фазового перехода, и способствует выявлению факторов, определяющих вид зависимости цэфф(Т)
В связи с этим цель настоящего исследования заключалась в систематической разработке методик синтеза и физико-химическом изучении координационных соединений Cu(hfac)2 с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами (LR), способных претерпевать магнитные аномалии, аналогичные спин-кроссоверу. При этом термин "систематическая разработка методик синтеза" предполагал целенаправленное получение таких рядов новых гетероспиновых комплексов, которые позволяли бы вести направленный поиск эффективных способов химического воздействия на характер и температуру СП для соединений данного класса, который включал изучение возможности получения разнометалльных и разнолигандных гетероспиновых твердых растворов, а также исследование возможного влияния сольватных молекул, как наполнителей пространства, на магнетохимические и структурные характеристики твердых фаз
9 Научная новшна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза представительного ряда новых кристаллических фаз гетероспиновых комплексов на основе металлсодержащих матриц M(hfac)2, іде М = Си (II), Мп(И), Со(П) и Ni (И), и спин-меченых пиразолов. Для 17 из них расшифрована молекулярная и кристаллическая структура. Получен новый тип разнометалльных твердых растворов молекулярных магнетиков, образующихся при замещении ян-теллеровских ионов Си2+ в бисгексафторацетилацетонатной матрице на ионы Мп2+, Со2+ или Ni2+.
Продемонстрировано, что матрицы Mn(hfac)2 замещают матрицы Cu(hfac)2 в координационных узлах Си06, тогда как Ni(hfac)2 и Co(hfac)2 - в координационных узлах C11O4N2, что позволяет управляемо воздействовать на температуру и характер магнитной аномалии Впервые зарегистрирована возможность образования гетероспиновых твердых растворов, содержащих разные парамагнитные лиганды, что оказалось высоко эффективным методом воздействия на температуру СП Обнаружено специфическое влияние изотопного замещения (СНз-группы на СОз-грунпу) в парамагнитном лиганде на структуру гетероспиновой полимерной цепочки и, как следствие, на температуру магнитного перехода Найден гетероспиновый цепочечный полимер, включающий в свою структуру при кристаллизации молекулы различных растворителей и сохраняющий при этом способность проявлять эффект спин-кроссовера Установлено, что размер и природа включенных молекул растворителей существенно влияет на характер зависимости д,фф(Т) и температуру магнитной аномалии, что не только открыло дополнительные возможности для воздействия на параметры СП, но и стало прямым подтверждением кооперативного характера наблюдаемого явления
Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых разнолигандных геїероспиновьіх комплексов металлов со спин-мечеными пиразолами, а также разнометалльных и разнолигандных твердых растворов на их основе
Предложенные методики носят общий характер и могут быть полезны другим исследователям, работающим в области молекулярного магнетизма Разработаны способы химического воздействия, позволяющие получать соединения с заданной температурой спинового перехода, что также имеет значимость общего характера. Результаты рентгеноструктурного исследования гетероспиновых комплексов и твердых растворов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью
Кембриджскую кристаллографическую базу данных (ККБД)
Положения, выносимые на іащиту: разработка путей синтеза новых гетероспиновых комплексов на основе M(hfac)2 (М = Mn, Со, Ni, Си) и спин-меченых пиразолов LR (R = Me (CD3), Et); приоритетные данные по синтезу разномегалльных твердых растворов гексафторацетилацетонатов разных металлов с одним и тем же нитроксилом: MxCuu(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni), а также твердых растворов на основе гексафторацетилацетоната Cu(II) с разными нитроксилами: Cu(hfac)2LMexLbti-^ и Cu(hfac)2LCD3xLrti х и изучению магнитно-структурных корреляций, присущих их природе, обнаружение специфического влияния изотопного замещения (СНз-группы на CD3-группу) в парамагнитном лиганде на структуру гетероспиновой полимерной цепочки и, как следствие, на температуру магнитной аномалии, методики синтеза гетероспиновых цепочечных полимеров Cu(hfac)2L"Bu «Solv, содержащих в своей структуре сольватные молекулы растворителей (гексан, гептан, октан, окген, диэтиловый эфир, циклогексан, бензол, толуол, о-ксилол), способных проявлять эффекты спин-кроссовера; исследование их структуры и магнитных свойств.
Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных исследований по разработке путей синтеза новых соединений, их идентификации, выращиванию монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физико-химических измерений выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Апробация работы Основные результаты работы докладывались на I Всероссийской конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам (Черноголовка, 2002), на Конференции передовых исследований НАТО (Корфу, Греция, 2003), II Всероссийской и III Международной конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным магнетикам (Новосибирск, 2004; Иваново, 2006), IX Международной конференции по молекулярным маї нетикам (Цукуба, Япония, 2004), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005), Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2002,2003,2004,2005,2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ (1 обзор, 1 статья и 15 тезисов докладов).
Исследование выполнено при поддержке грантов РФФИ (02-03-33112, 03-03-32518, 04-03-08002, 06-03-04000, 06-03-32157, 06-03-32742), Американского фонда гражданских исследований (NO-008-X1), Минобразования (Е-02-5 0-188), НШ (2298.2003 3, 4821.2006.3) Фонда содействия отечественной науке, а также Интеграционных проектов СО РАН, программ Президиума РАН и фирмы Bruker.
Многообразие магнитно-структурных аномалий в координационных соединениях Cu(hfac)2 с различными типами нитроксильных радикалов
Такое необычное магнитное поведение связано со структурными перестройками в [Cu(hfac)2]4(LNITmPy)2, происходящими между 140 и 70 К и требовало исследования строения соединения, как до перехода, так и после него. Однако охлаждение кристаллов ниже 100 К приводило к их растрескиванию, что не позволяло определить структуру соединения при низкой температуре Лишь с помощью нейтронографии удалось получить некоторый массив данных и при использовании ряда модельных приближений определить структуру соединения при 50 К. Было обнаружено, что оно имеет такое же циклическое строение и ту же группу пространственной симметрии, что и при комнатной температуре, но геометрия координационной сферы "внутрициклического" иона Cui претерпевает существенные изменения В октаэдрическом окружении металла атомы О нитроксильных групп HP как бы переходят из аксиального положения в экваториальное, расстояния между ними и атомами Cui становятся короче (CUI-OL=2 028 А), с чем логично связать возникновение сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия в обменном кластере Cui(II)-0-N и исчезновение 2/3 спинов в молекулярной гетероспиновой системе.
Позднее этой же группой исследователей необычный характер зависимости х Т(Т) (которая, как уже отмечалось, является аналогом зависимости ц,фф(Т), поскольку из закона Кюри следует, что jx2/8=x Tj, был найден для сходной по структуре /7-модификации тетраядерного комплекса Cu(hfac)2 с 3-пиридилзамещенным иминонитроксилом (L1Mff,,y) [40]. Соединение состава [Cu(hfac)2]4(LIMmpy)2 образует две модификации, отличающиеся кристаллическими упаковками. or-Фаза образуется при медленном испарении при комнатной температуре раствора исходных компонентов в смеси гептан-СНгСЬ. /?-Фаза выкристаллизовывается в качестве примеси при выдерживании реакционной смеси при 4С. Молекулярное строение обеих модификаций схематически изображено на рис. 1 б, и различается лишь величинами межатомных расстояний и углов. Строение тетраядерной молекулы в целом аналогично обсуждавшемуся выше [Cu(hfac)2]4(LNITmPy)2 (рис. 1 а), только эоо-фрагменты Cu(hfac)2 связаны с иминными атомами N 2-имидазолинового гетероцикла, координированными в экваториальные положения (Cu2-N=2 044 и 2.017 А для а и р модификации соответственно) При эндоциклическом ионе Cuj атомы N пиридиновых колец координированы в экваториальные позиции, а атомы О нитроксильных групп - в аксиальные (для а-модификации Cui-N=2.010 A, CUI-OL=2 640 А, для / -модификации Cui-N=2 013 A, CurOL=2 599 А)
Несмотря на незначительные различия в структуре, магнитное поведение обеих фаз имеет мало общего Эффективный магнитный момент or-[Cu(hfac)2]4(LIMfflPy)2 при комнатной температуре составляет 4 87 р, что соответствует двум спинам S=l и двум S= /2. При понижении температуры величина цЭфф постепенно растет, достигая при 2 К значения 6 8 р /?-Фаза при комнатной температуре имеет \i =4.9 Р, соответствующий двум спинам S=l и двум S= /2, и, как и в случае «-модификации, цЭфф возрастает при понижении температуры до 152 К, а затем цЭфф уменьшается до 4.73 р. Затем вновь цЭфф медленно растет, а при 70 К резко падает до 2 75 р, после чего остается практически постоянным вплоть до 2 К Оба перехода происходят с гистерезисом. Обратные переходы наблюдаются при 80 и 211 К. Изучить кристаллическую структуру для / -модификации при низкой температуре авторам не удалось из-за разрушения кристаллов при прохождении области фазового перехода, но предполагалось, что изменения характера зависимости х Т(Т) при 70 К имеют такую же природу, как и в ранее описанном комплексе [Cu(hfac)2]4(LNirmPy)2 [39], те обусловлены переходом нитроксильной группы радикала из аксиального в экваториальное положение по отношению к иону Cui, входящему в 14-членный цикл, что приводит к возникновению сильного антиферромаї нитного взаимодействия между этими ПМЦ. Следовательно, цЭфф ниже 70 К соответствует только двум независимым спинам S= /2, принадлежащим ионам Сиг, не входящим в цикл Наличие гистерезиса авторы связывают с межмолекулярными взаимодействиями. Уменьшение магнитного момента при 152 К не связано с изменением спиновой мультиплетности Авторы объясняют его тем, что ниже 152 К происходит трансформация координационных полиэдров ионов Сиг2+, не входящих в цикл, - иминный атом N при экзоциклическом ионе Сиг изменяет экваториальную координацию в тригональной бипирамиде на аксиальную в квадратной пирамиде, что и вызывает переход от сильного ферромагнитного взаимодействия к слабому ферромагнитному и падение величины цЭфф Кроме того, авторы при анализе кристаллических структур а- и р-модификаций [Cu(hfac)2]4(L МтРУ)2 обратили внимание на невозможность подобных трансформаций для a-[Cu(hfac)2]4(L1MmPy)2 из-за стерических препятствий Отмечалось также, что значения температур переходов сохраняются как при повторении циклов охлаждение-нагревание, так и при изменении силы магнитного поля [40]. Квантово-химические вычисления подтвердили основные идеи, использованные экспериментаторами при объяснении причин возникновения эффектов аналогичных спин-кроссоверу в комплексах Cu(II) с HP [38-40].
В недавно вышедшей работе [43] был описан 18-членный циклические димер [Cu(hfac)2]2Lp m2 на основе арилнитроксила LPym, имеющий большое сходство с циклическим КС [39-40] и необычный характер зависимости х Т(Т). Это соединение образуется в виде примеси при медленном испарении разбавленных растворов Cu(hfac)2 с нитроксилом LPym в смеси растворителей гептан-СНгСЬ Кристаллы [Cu(hfac)2]2LPym2 авторы отделяли механически и затем дополнительно перекристаллизовывали из толуола Структура комплекса схематично показана на рис. 2 а В твердой фазе сосуществуют два типа кристаллографически независимых молекул а и Ь, имеющих небольшие различия в строении При комнатной температуре для молекул а наблюдается сильное ян-теллеровское искажение координационных узлов в аксиальных направлениях расположен атом О нитроксильной группы (Сиа-Оь=2 29 А) и один из атомов кислорода hfac-аниона (Cua-Ohfa r2 20 А), в экваториальных позициях находятся остальные атомы О hfac-аниона и атом N гетероцикла, (Сиа-Ошс и Cufl-N l 95-2.03 А). В молекуле Ъ искажение гораздо менее выражено, расстояние между атомами Си и О нитроксильной групп составляет 2.16 А, чш всего на 0 03 А длиннее самою большого из четырех расстояний Cui-Ohfac (Cui-Ohfac и Cui-N l.96-2.13 А)
Теоретическое значение для системы из четырех невзаимодействующих парамагнитных центров х#Т = 1,5 Гс-К моль 1, однако, для данного циклического димера Х#Т(300 К) составляет 0 7 Гс К моль"1, и плавно понижается в температурном диапазоне 300-100 К, до -0.1 ГсКмоль"1. Отсутствие высокотемпературного плато на зависимости Х»Т(Т) и заниженное значение х Т(300 К) авторы объяснили наличием сильного антиферромагнитного обмена между ПМЦ в молекулах типа Ь, т.к. расстояния Си -Оі изначально невелики. Дальнейшее падение х Т до величины 0.1 Гс-К моль 1 хорошо согласуется с данными, полученными при исследовании структуры соединения ниже температуры перехода При 100 К атомы О нитроксильных групп переходят в экваториальное положение (Сид-Оь=2.03 А и Cu -Oi=l 98 А), а в аксиальные позиции перемещаются атомы Ohfac ( -0( 2.24-2 30 А для аксиальных и 1.91-2 03 А для экваториальных положений) За остаточное значение х Т 0 1 Гс-К-моль"1, по мнению авторов, отвечают либо структурные дефекты, либо парамагнитные примеси, находящиеся ниже предела обнаружения элементного анализа.
Химические способы воздействия на характеристики спиновых переходов в классических системах
Одним из прямых следствий замены лиганда при сохранении симметрии координационного полиэдра является изменение величины параметра А и трансформация кристаллической структуры соединения, что самым непосредственным образом отражается на характеристиках СП. Так, например, хорошо известные комплексы [Fe(phen)3]A2 независимо от аниона А во всем температурном диапазоне находятся в низкоспиновом состоянии [51, 59, 73] Если же произвести замену одной из трех бидентатных молекул фенантролина на две CZJ-NCS группы, координированные через атом N, сила поля лигандов будет заметно ослаблена [59, 74]. В результате [Fe(phen)2(NCS)2] при комнатной температуре находится в высокоспиновом состоянии, а при охлаждении до 176 К демонстрирует переход в низкоспиновое состояние К подобному эффекту приводит также замена лиганда в родственном 2,2 -бипиридиновом комплексе [Fe(2,2 -bipy)2(NCS)2] [59, 73, 74].
Для комплекса [Fe(phen)2(NCS)2] было прослежено влияние замены уже NCS-группы на другой монодентатный лиганд более сильного или слабого поля. В работе [50] описывается целая серия таких комплексов [Fe(phen)2A2], где А различные монозарядные анионы из спектрохимического ряда Г Вг СГ N3" NCO" NCS NCSe NO2 CN". Найдено, что с анионами, расположенными правее NCS" и NCSe образуются НС комплексы, а с анионами более слабого поля - только ВС соединения.
В свою очередь, сопоставление данных для [Fe(phen)2(NCS)2] [74] с данными для [Fe(2,2 -bipy)2(NCS)2] [74] и [Fe(phen)(py)2(NCS)2] [50,75] показывает, что в случае полной замены phen на 2,2 -bipy температура СП повышается примерно на 37 К, в то время как замена одной молекулы phen на две молекулы ру приводит к повышению температуры перехода со 176 К до 180-185 К, а также размыванию диапазона перехода и уменьшению его полноты. Известны и другие работы, в которых описывается, как отражается замена того или иного лиганда на характеристиках СП, в том числе и лигандов, способных выполнять мостиковую функцию (например, при переходе от фенантролина (2,2 -бипиридина) к триазолу (пиразолу или тетразолу) [50, 60, 62, 76]). Однако замены такого рода затрагивают слишком много параметров, вследствие чего представляется крайне сложным отследить влияние всех факторов на кристаллическую и электронную структуру соединений и предсказать их магнитные свойства [57, 59]. Поэтому для подобных целей ряд авторов [51, 54, 55, 59, 62] считает боле целесообразным проводить сравнение соединений с лигандами, в которых имеет место1
Изменение в лиганде заместителей не способных к координации центральным атомом. Одними из наиболее изученных в этом отношении являются КС с моно- и дизамещенными производными 1,10-фенантролина. При изучении [Ре(2-У-рпеп)з]А2 [59, 73, 77-79], где А = Г, СЮ4", BF4 , Рь , было показано, что замена Н- на СНз-группу во 2-или 9-положениях 1,10-фенантролина приводит к тому, что ранее диамагнитный комплекс Fe(II) становится парамагнитным и только при охлаждении переходит в НС состояние. При такой замене более сильный индуктивный эффект от метильнои группы компенсируется посредством возрастания стерических препятствий. В результате происходит удлинение связей Fe-N и, как следствие, ослабление силы поля лигандов. В комплексе с 2-СНзО-фенантролином (A = CICV) температура перехода заметно выше (205 К), что, по-видимому, происходит из-за увеличения силы кристаллического поля, по сравнению СНз-замещенным аналогом [59, 80, 81] В том случае, когда Y = С1, комплекс во всем исследованном температурном диапазоне остается в ВС состоянии [82, 83]. Подобный эффект іакже имеет место в соединении с 2,9-диметилфенантролином, что вероятно связано с более высокими стерическими требованиями двух СНз-групп [59] Если же лиі анд содержит заместители в положениях расположенных не по соседству с координированными атомами N, то спиновое состояние таких соединений не изменяется по сравнению с первоначальным комплексом [Fe(phen)3](C104)2 [59, 84].
Практически одновременно с этим была синтезирована и исследована большая серия КС следующего состава [Fe(2-R-phen)2A2] [51, 85-87]. В работе [85] описывается ряд КС состава [Fe(2-CH3-phen)2X2], где X = Br", С1, СН2(СОО)22 , N3", NCS-, CN\ Все комплексы этой серии в температурном диапазоне 77-293 К находятся в ВС состоянии, за исключением [Fe(2-CH3-phen)2(CN)2], который является низкоспиновым. Наибольший интерес вызывает то, что при введении метильнои группы во второе положение фенантролинового лиіанда в комплексе [Fe(2-CH3-phen)2(NCS)2] происходит исчезновение СП, в то время как в [Fe -Cfy-phen NCS HbO СП сохраняется [51, 85, 86] Среди комплексов с различными 5-фенаніролинзамещенньіми лигандами переход обнаружен также в соединениях состава [Fe(5-Cl-phen)2(NCS)2] H20, [Fe(5-C6H5-phen)2(NCS)2] H20 и [Fe(5-N02-phen)2(NCS)2] H20 [86] СП найден также и в ряде других комплексов состава [Fe(«-R-phen)2(NCS)2], содержащих 4-СНз-рпеп-, 4-Cl-phen-, 4-C2H5COO-phen-, 4-C4H9COO-phen-, 4,7-(CH3)2-phen-, 4,7-(С4Н9СОО)2-рпеп-лиганды [87, 88]. В то же время КС состава [Fe(4,7-Cl2-phen)2(NCS)2] [Fe(4,7-(C6H5)2-phen)2(NCS)2] в температурном диапазоне 77-380 К находятся в ВС, a [Fe(4,7-(C2H5OOC)2-phen)2(NCS)2] в НС состояниях [87, 88]. Необходимо отметить, что для КС, имеющих в составе производные фенантролина, СП имеет более плавный характер по сравнению с [Fe(phen)2(NCS)2]; температура перехода в ряду данных КС лежит в пределах 150-200 К. Таким образом, введение различных заместителей, приводит если не к исчезновению явления спин-кроссовера в соединении, то к существенным изменениям его характеристик. Полезно рассмотреть и комплексы Fe(II) с 1,2,4-триазолом (Htrz) и его 4-замещенными аналогами (Rrz) состава FeLiAj nUjO Изначально внимание исследователей было сосредоточено на получении соединений с 1,2,4-триазолом и 4-амино-1,2,4-триазолом [89-96], впоследствии были получены комплексы, в которых в 4-ом положении 1,2,4-триазола находятся различные алкильные [97-101], п -гидроксиалкильные [102-105] и арилзамещенные группы [106]. Для некоторых из представленных выше комплексов FeL3A2 с один и тем же анионом А, можно попытаться выписать некоторые последовательности величины Гс (К) в зависимости от входящего в его состав производного 1,2,4-триазола (для водосодержащих соединений значения Тс приведены для дегидратированных соединений). Приведенные ниже ряды показывают, насколько трудной и многопараметровой является задача предсказания температуры СП.
Синтез гетероспиновых комплексов и твердых растворов
Хорошо известно, что при взаимодействии нитроксильных радикалов со стереохимически нежесткой матрицей Cu(hfac)2 довольно часто встречаются ситуации, когда в зависимости от синтетических условий возможно образование нескольких фаз различных по своему составу и/или строению, незначительные изменения структуры которых могут существенным образом отразиться на магнитных свойствах. В литературном обзоре было специально подчеркнуто, что данная специфическая особенность синтетических систем {Cu(hfac)2 + HP} существенно осложняет процесс поиска новых КС на основе Cu(II) и HP, проявляющих маїнитно-струкгурньїе аномалии, аналогичные по характеру зависимости цЭфф(Т) спиновым переходам, поскольку только некоторые из продуктов взаимодействия могут обладать нетривиальными магнитными свойствами, заслуживающими детального исследования [39, 40, 42, 43, 47, 48]. В связи с тем, что иногда разные по составу и/или структуре соединения кристаллизуются в виде смеси продуктов, необходимо либо подбирать такие синтетические условия, при которых кристаллизуется только интересующая на данный момент полиморфная модификация, либо получать их в виде смеси монокристаллов для последующего механического разделения твердых фаз, вплоть до контроля методом РСА каждого кристалла изучаемого образца [47].
Поскольку среди полимерно-цепочечных координационных соединений на основе Cu(hfac)2 и спин-меченых пиразолов особый интерес вызвала магнитная аномалия Cu(hfac)2LD, для которого при охлаждении ниже 220 К наблюдается резкое увеличение ЦэФФ (рис 10), было проведено систематическое исследование состава фаз, образующихся в результате взаимодействия Cu(hfac)2 с LD.
Парамагнитный лиганд LEt был наработан по методике близкой к описанной в работе [37] Важно отметить, что использование R-I либо R-Br вместо R-C1 на первой стадии дает более высокий выход алкилпиразолов Іакже был изменен порядок прибавления реагентов на второй стадии при синтезе алкилпиразолкарбальдегидов: к нагреваемой до 100С смеси алкилпиразолов с ДМ ФА по каплям добавляли РОСЬ (в варианте методики синтеза, описанной в [37], к смеси ДМФА с РОСЬ по каплям добавляли алкилпиразол) При таком варианте синтеза не происходит сильного осмолення реакционной смеси, вследствие чего не только существенно упрощается процедура очистки продукта, но и повышается его выход.
При исследовании синтетической системы {Cu(hfac)2 + LEt} было установлено, что в зависимости от соотношения реагентов, а также используемого в синтезе растворителя, образуются либо ранее описанный цепочечный полимер Cu(hfac)2Lbt [37], либо сольваты трехьядерної о комплекса [Cu(hfac)2]3Lht2, полностью сходные по составу и строению с сольватами трехъядерного [Си(1пас)2]зЬМе2 [47] На рисунке 16 представлена схема взаимопревращений в синтетической системе {Cu(hfac)2 + LE }. При кристаллизации из бензола или толуола независимо от исходного соотношения реаі ентов в твердую фазу всегда выделяются трехъядерные комплексы, что связано с их значительно меньшей растворимостью в этих растворителях по сравнению Cu(hfac)2LLt (табл. 3) При этом избыточный парамагнитный лиганд остается в растворе.
При кристаллизации гетеросииновых комплексов из гептана или гексана при исходном соотношении реагентов Cu(hfac)2 Lbt = 3:2 в ряде случаев было зарегистрировано образование в твердой фазе, наряду с кристаллами [Cu(hfac)2bLH2 «Solv (пластинки или ромбы бордового цвета), небольшого количества кристаллов Cu(hfac)2LH (иглы коричневого цвета), которые можно было отделить механически. Совместная кристаллизация [Cu(hfac)2]3Lrt2 nSolv и Cu(hfac)2LEl в данном случае не удивительна, поскольку растворимость [Cu(hfac)2]3LbV«Solv, как показали измерения, не намного меньше растворимости Cu(hfac)2LEt в гексане и в іептане (табл 3). При соотношении же в реакционной смеси Cu(hfac)2 LEt l.l кристаллизуются в основном иглы Cu(hfac)2LEt. Те. при кристаллизации из гексана или гептана решающим оказывается исходное соотношение реагентов, поскольку как [Cu fac bL -wSolv, так и Cu(hfac)2LEt крайне ограничено растворимы в непредельных углеводородах и образующиеся продукты после охлаждения и последующей выдержки реакционных смесей практически количественно выделяются в твердую фазу. Добавление LEt к [Си(Ьґас)г]зЬЕі2, конечно же, благоприятно для смещения равновесия в сторону образования Cu(hfac)2LEt. Поэтому после растворения любого [Си(Ьґас)2]зЬ \ «Solv в гексане (или гептане) с последующим добавлением LEt до мольного соотношения 1 1 воспроизводимо образуется цепочечно-полимерный комплекс Cu(hfac)2LH "голова-голова". К этому следует также добавить то, что Cu(hfac)2LFt нежелательно выдерживать более 2-3 суток в любом из растворителей или смеси растворителей, поскольку после этого срока наблюдается образование продуктов разложения КС. По данным РСА [Си(ЬГас)г]зЬ г (рис 17) представляют собой линейные трехъядерные молекулы, в которых LEt выполняют бидентатно-мостиковую функцию. В молекуле соединения присутствуют два типа атомов Cui и Сиг Атомы Cui находятся в октаэдрическом окружении из четырех атомов CW с расстояниями 1.9-2.0 А и двух атомов NL (CUI-NL 4 А), атомы Сиг имеют пирамидальное окружение из четырех атомов О от двух hfac-анионов и одного атома Oi нитроксилыюй группы (CU2-OL 1.90-1.96 А). Поскольку для всех [Си(Ьґас)2]зЬИ2 «Solv характер зависимости практически идентичен, то на рис. 18 в качестве примера приведена зависимость ц.Эфф(Т) ДЛЯ одного из этих соединений: а именно для [Си(пґас)2]зЬЬі2 СбНн Она отчетливо показывает, что при понижении температуры ц.Эфф стремится к значению, типичному для молекулярных систем с одним неспаренным электроном Это полностью согласуется с тем, что при низкой температуре неспаренные электроны "концевых" ионов Cu(II) и координированных нитроксильных групп полностью спариваются и вклад в магнитную восприимчивость образцов трехъядерных КС обусловлен лишь "центральными" ионами Cu(II).
Разномегалльные твердые растворы MxCui.x(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni)
Возможность образования твердых растворов Cu(hfac)2LMe LEti х представлялась крайне заманчивой, поскольку Cu(hfac)2LMe и Cu(hfac)2Lbt имеют принципиально разный характер зависимости цЭфф(Т) (рис 7 и рис. 10). Более того, структурный мотив полимерных цепей для модификаций Cu(hfac)2L е и Си(ЬГас)гЬ , проявляющих магнитные аномалии, различен. Для Cu(hfac)2LMe - это "голова-хвост", тогда как для Cu(hfac)2LEt - "голова-голова" (рис. 5 и рис. 6) [37] Мы предприняли попытку получения твердых растворов Cu(hfac)2LMexLbti х и она оказалась успешной, несмотря на существенные различия в структуре цепей Си(Ьґас)гЬМе и Cu(hfac)2LEt, а также в объеме, занимаемом молекулами парамагнитных лигандов LMe и LEt. Образование Cu(hfac)2LMexLHi х, безусловно, следует считать удачей потому, что по сравнению с разнометалльными твердыми растворами твердые растворы комплексов с разными органическими чигандами большая редкость
Какого же изменения в магнитном эффекте, т е в характере зависимости ц фф(Т), можно было ожидать, основываясь на общих соображениях, при наращивании х в твердых растворах типа Cu(hfac)2LMexLFti х. Можно было допустить, что, LMe, молекулы которого меньше по объему, чем молекулы L , будет способен постепенно, по крайней мере, до значения дг-0.5, замещать молекулы Lbt, встраиваясь в доминирующий мотив цепей Cu(hfac)2LFt "голова-голова". Тем более, как было отмечено в литературном обзоре [47], среди многообразия полиморфных форм состава Cu(hfac)2LMe существует модификация с таким мотивом цепей. В результате характер магнитной аномалии по виду зависимости Цэфф(Т) для Cu(hfac)2LMexLi х при малых х должен был быть таким же, как и для Cu(hfac)2LH. При этом температура магнитной аномалии могла смещаться, поскольку замена Lrt на LMe все-таки неэквивалентна. По достижении области л: 0.5 ситуация становится неопределенной, поскольку количества L и LMe уже сопоставимы. Будет ли при этом структура образующейся твердой фазы ближе к структуре Cu(hfac)2L ("голова-голова"), или Cu(hfac)2LMe ("голова-хвост"), или будет образовываться смесь фаз или некая новая фаза теперь уже во многом определяют кинетические факторы (поскольку растворимости индивидов Cu(hfac)2LD и Cu(hfac)2LMe близки) Существенно легче высказать предположение об области х 0.6. Здесь уже преобладает LMe, и было бы вполне логичным допустить, что образующийся твердый раствор должен сменить мотив "голова-голова" на мотив "голова-хвост", а, следовательно, и характер магнитной аномалии по виду зависимости ц,фф(Т) для Cu(hfac)2LMexLfcti х должен стать похожим на таковой для Cu(hfac)2LMe. И чем ближе значение х к 1, тем ближе температура магнитной аномалии должна быть к температуре 145 К, которая присуща природе индивида Cu(hfac)2LMe. И, действительно, именно такими оказались изменения в характере магнитной аномалии для Cu(hfac)2LMexLhti х С целью иллюстрации этого факта на рис. 26 а приведены экспериментальные зависимости Цэфф(Т) для "Cu(hfac)2LMexLEli ", сгруппированные без привязки к оси ординат (отсутствие привязки к оси ординат позволяет избежать множественного перекрывания кривых и облегчает восприятие тенденции изменения магнитной аномалии в целом). Действительно, при увеличении х от нуля до -0.5 характер зависимости іЬфф(Т) для "Cu(hfac)2LMexLHi " сохраняется таким же, как и для Cu(hfac)2LEt. При этом наращивание доли вводимого LMe все более и более затрудняет переход, и для его реализации требуется охлаждение "Cu(hfac)2LMexLEti х" до более низкой температуры В области х 0.5-0 6 магнитная аномалия как бы исчезает, а при х 0 6 вновь появляется, но она уже носит характер зависимости, типичный для Cu(hfac)2LMe Важно обратить внимание на то, что кривые Цэфф(Т) соответствуют индивидуальным "Cu(hfac)2LMexLEti х" и не содержат примесных "всплесков" от фаз Cu(hfac)2LH или Cu(hfac)2LMe.
При исследовании растворов типа Cu(hfac)2LMexLE i х, отличающихся органическим компонентом, возникла проблема в анализе состава получаемых соединений и отсутствии методики определения количественного содержания лигандов LMe и L в образцах. В данном разделе в качестве "х" и "1-х" предлагается использовать данные по соотношению LEt/LMe в исходной реакционной смеси. Выше отмечалась близкая растворимость Cu(hfac)2L и Cu(hfac)2L е. Если теперь принять во внимание и то, что при синтезе твердых растворов они практически полностью выделялись из маточника, можно полагать, что мольное соотношение LFt и LMe в твердых фазах будет близким к их соотношению в смеси исходных реагентов Тем не менее, подобный подход может и не отображать реальных значений величины х (в связи с чем формула твердого раствора "Cu(hfac)2LMexLHi х" в данном разделе указывается в кавычках), поэтому крайне желательно было бы найти метод анализа позволяющий измерять количество LMe или LbI при совместном присутствии. Такой аналитический метод, позволяющий определять х в твердых Cu(hfac)2LMexLEti х, удалось разработать. Эффективным оказалось применение ИК-спектроскопии при использовании специально синтезированного изотопно замещенного продукта, содержащего в пиразольном цикле СОз-группу вместо СНз (далее этот лиганд обозначен как LCI 3) [69] На рис. 26 б приведены зависимости цЭфф(Т) уже для конкретных составов Cu(hfac)2L 3XL \ х с той целью, чтобы показать, что общая тенденция в характере изменения ц фф(Т) для Cu(hfac)2LMexLEti х и Cu(hfac)2LCD\LEti х сохраняется. При этом следует учитывать то, что физические характеристики Cu(hfac)2LMexLEti х не полностью идентичны таковым для Cu(hfac)2LCI)3xLfcti х, поскольку совершенно неожиданно при исследовании продуктов содержащих LCD3 был найден ряд весьма специфических проявлений изотопного эффекта, заслуживающего отдельного внимания. В подразделе 3 6, после рассмотрения этою эффекта, будет продолжено обсуждение твердых растворов Cu(hfac)2LCL)3xLbti х.
