Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 6
1.1. Прямое взаимодействие дикарбонильных соединений с диаминами. 8
1.1.1. Прямая конденсация 2,6-дикарбонильных производных пиридина с диаминами. 9
1.1.2. Прямая конденсация 2,5-дикарбонильных производных пятичленных гетероциклов . 10
1.1.3. Прямая конденсация 2,6-дикарбонильных производных 4-замещенных фенолов и тиофенолов. 13
1.1.4. Прямая конденсация дикарбонильных соединений с диаминами, приводящая к ациклическим продуктам. 15
1.2. Тем платный синтез симметричных моно- и биядерных комплексов оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных фенола, пиридина и пиррола. 1 б
1.2.1. Темплатные конденсации 2,6-дикарбонильных производных 4-замещенных фенолов и тиофенолов с диаминами. 18
1.2.2. Темплатные конденсации 2,6-дикарбоиильиых производных пиридинов с диаминами . 21
1.2.3. Темплатные конденсации 2,5-дикарбонильных производных пятичленных гетероциклов с диаминами. 26
1.3. Постадийная сборка моно- и биядерных комплексов оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных фенола, пиридина и пиррола. 29
1.3.1. Пофрагментная сборка макроциклических оснований Шиффа из дикарбонильных предшественников. 30
1.3.2. Пофрагментная сборка макроциклических оснований Шиффа из[1+2] диаминовых предшественников. 32
1.3.3. Пофрагментная сборка макроциклических оснований Шиффа из[1+1] аминокарбонильных предшественников. 36
1.4. Заключение. 37
II. Экспериментальная часть 39
III. Обсуждение результатов 49
III.1. Конденсация производных о-фенилендиамина с 4-алкил-2,6-диформилфенолами. 49
III.2. Синтез комплексов переходных металлов с макроциклическим основанием Шиффа . 63
III.2.1. Синтез и строение биядерного комплекса меди 92. 64
III.2.2. Синтез и строение биядерного комплекса кобальта 96. 69
III.2.3. Синтез и строение биядерпых комплексов никеля 97 и 98. 71
III.2.4. Синтез и строение моноядерного комплекса марганца 99. 74
III.2.5. Синтез и строение биядерного комплекса палладия 100. 16
III.2.6. Заключение. 77
III.3. Конденсация 4-алкил-2,6-диформилфенолов с 2,3-диаминомалеонитрилом и получение комплексов новых полидентатных оснований Шиффа. 80
III.3.1. [1+2]-Конденсация 4-алкил-2,6-диформилфенолов и 2,3-диаминомалеодинитрила. 81
III.3.2. Синтез и строение биядерного 108 и тетраядерного 109 комплексов кобальта . 84
III. 3.3. Синтез и строение биядерного комплекса меди ИЗ. 89
III.3.4. Синтез биядерного комплекса никеля 114. 91
III.4. Синтез несимметричныхлигандов и их комплексов. 92
III.5. Заключение. 97
Выводы 99
Список литературы 100
Приложения 108
- Прямая конденсация 2,5-дикарбонильных производных пятичленных гетероциклов
- Темплатные конденсации 2,6-дикарбоиильиых производных пиридинов с диаминами
- Синтез комплексов переходных металлов с макроциклическим основанием Шиффа
- Синтез и строение биядерного 108 и тетраядерного 109 комплексов кобальта
Введение к работе
Полиядерные комплексы переходных металлов являются объектами пристального внимания различных исследователей из-за уникальных особенностей строения такого рода молекул и, как следствие, набора необычных химических и физических свойств. Так, в последние годы значительное число работ посвящено синтезу и изучению химического поведения полиядерных соединений с карбоксилатными и тиолатными мостиковыми группами, моделирующих фрагменты активных центров металлосодержащих ферментов [1]. Полиядерные соединения с высокоспиновыми магнитными центрами (например, атомами Fe(III) S=5/2 или Mn(II) S=7/2) оказываются весьма перспективными с точки зрения создания нового типа материалов - молекулярных магнетиков [2]. Наконец, целый ряд металлоорганических би- и полиядерных соединений 3d- и 4с1-элементов из-за их высокой летучести используется в CVD-методе для получения различного рода пленок и покрытий [3].
В связи с изложенным выше, особенно интересны полиядерные комплексы, заключенные в полости макроциклического лиганда. При этом комплексы, содержащие два или несколько металлических ионов в непосредственной близости друг к другу, особенно интересны, поскольку одинаковые или разные атомы металла в них могут согласованно взаимодействовать с различными молекулами-субстратами, обеспечивая их координацию и активацию. Сам по себе макроциклический лиганд в этой ситуации выполняет несколько функций: избирательно экранирует металлоцентры от спонтанных взаимодействий с другими молекулами, задает геометрические параметры металлоостова, регулирует электронные характеристики металлофрагментов и сам по себе потенциально может принимать участие в формировании супраструктур за счет возникновения различного рода невалентных взаимодействий. Выполнение этих условий весьма важно для эффективной работы катализаторов, поэтому неудивительно, что подобного рода "металлосодержащие блоки" присутствуют в природных ферментах. Примером в этом случае может служить S-метилкоэнзим-М-редуктаза, содержащая в активном центре фактор F-430, представляющий собой комплекс никеля с частично восстановленным корриноидным циклом [4].
Данная работа примыкает к этому направлению, в котором выдвинут и развивается новый подход к моделированию функций активных центров природных металлоферментов на основе биядерных комплексов переходных металлов с макроциклическими лигандами общего вида 1, представленного на рисунке 1. Результаты теоретического анализа таких модельных систем, с применением методов
квантовой химии высокого уровня [5, 6], показывают, что комплексы, в которых в качестве лиганда выступают макроциклические основания Шиффа, могут обладать способностью связывать и активировать малореакционноспособные субстраты. Такие лиганды, получаемые в реакциях [2+2]-конденсации сс,а'-дикарбонильных производных пирролов, пиридинов, ос,а'-дипирролов и фенолов с ароматическими и алифатическими диаминами, способны выступать в роли электронного резервуара по отношению к ионам переходных металлов за счет наличия в них л>электронных систем. При этом варьирование мостиковых групп її, Ь позволяет изменять геометрические характеристики биядерного металлофрагмента и степень сопряжения электронных л-систем, обеспечивая тонкую подстройку электронного распределения в комплексе при координации субстрата.
NH2
NH2 H2N
1,,12 = H2N(CH2)nNH2 , п=2, 3, 4
NH2 1
Рисунок 1. К настоящему времени достаточно подробно исследованы биядерные комплексы переходных металлов с симметричными макроциклическими основаниями Шиффа на основе 4-замещенных 2,6-диформилфенолов, 2,6-диформилпиридинов и 2,5-диформилпирролов. Значительно хуже изучены биядерные комплексы с несимметричными макроциклическими основаниями Шиффа, построенными из двух различных дикарбонильных фрагментов. В настоящей работе сделана попытка восполнить этот пробел. В работе исследованы возможности получения биядерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа, образованными из двух различных по своей природе дикарбонильных соединений.
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Синтез и структура комплексов переходных металлов с макроциклическими
основаниями Шиффа.
Основания Шиффа или азометины являются важным классом органических соединений. Конденсация карбонильных соединений с аминами была открыта еще в 1864 году Хьюго Шиффом и с тех пор широко применяется для получения соединений, содержащих иминную (азометиновую) группу (-RC=N-) [7] (уравнение 1.1).
R" ^R
Эта реакция является довольно универсальной и позволяет получать азометины
0 R"
Jl^ ( + R"—NH2 = J! + Н20 (1.1)
разнообразного строения. Свойства азометинов описаны в ряде фундаментальных обзоров и монографий [8]. Исключительную роль азометины играют не только в органической, но и в координационной химии, в качестве лигандов, причем наиболее важны основания Шиффа, содержащие дополнительные донорные группы, способные к координации, например производные салицилового альдегида общего вида 1. Их получению и свойствам посвящен ряд обзоров [9].
Другим не менее интересным типом лигандов являются основания Шиффа, образованные из диаминов и салицилового альдегида. Так, в результате реакции одного эквивалента сс,со-диамина с двумя эквивалентами салицилового альдегида образуются основания Шиффа общего вида 2 (уравнение 1.2).
ҐГ)| /~NHj ^-N ОН
2 У^у* + (снд; (СН2/
I Тн ^ ^~\ 9» (1.2)
Для комплексов переходных металлов с такими лигандами известен широкий спектр каталитической активности (см. обзор [10] и ссылки в нем). В последние годы большое внимание уделяется изучению их биологической активности [11].
Особое внимание в последнее время уделяется макроциклическим основаниям Шиффа, которые образуются из диаминов и дикарбонильных соединений и обладают способностью аккумулировать в полости макроцикла несколько ионов переходных металлов.
В задачу данного исследования в первую очередь входила разработка новых способов формирования N-донорных макроциклических лигандов, поэтому в литературном обзоре рассмотрены основные подходы, используемые в синтезе макроциклических оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных 4-замещенных фенолов, пиридинов и пирролов, а также их би- и полиядерных комплексов с переходными металлами, рассмотрены подходы к синтезу гетерометаллических комплексов с макроциклическими основаниями Шиффа и стратегия синтеза лигандов несимметричного строения.
В результате взаимодействия дикарбонильного соединения с диамином может возникать ряд соединений, относящихся к классу оснований Шиффа. Схема 1.1 иллюстрирует образование оснований Шиффа при взаимодействии дикарбонильных соединений с диаминами.
Н,1
H,N.
# и ^
О II ^*^ II N N
.ос.
и ш iv
Схема 1.1.
При взаимодействии одной молекулы дикарбонильного соединения и одной молекулы диамина может образоваться продукт [1+1] конденсации I, который можно рассматривать как первичный продукт взаимодействия.
При взаимодействии одной молекулы диамина с двумя молекулами дикарбонильного соединения может возникать продукт [2+1] конденсации II.
При взаимодействии двух молекул диамина с одной молекулой дикарбонильного соединения возможно получение продукта [1+2] конденсации III.
При взаимодействии эквивалентных количеств дикарбонильного соединения и диамина возможно ожидать образования макроциклических продуктов [2+2] конденсации IV.
И наконец при взаимодействии дикарбонильных соединений с диаминами возможно образование олигомерных продуктов при любых соотношениях исходных соединений.
Реакции конденсации дикарбонильных соединений с диаминами в присутствии солей металла сильно отличаются от прямого взаимодействия исходных соединений, прежде всего тем, что приводят, как правило, к строго контролируемым продуктам. Это становится возможным благодаря предварительной координации исходных соединений на ионе металла с последующей реакцией, происходящей внутри его координационной сферы. Большое количество исследований в этой области посвящено изучению роли атомов металлов в качестве медиаторов процессов сборки макроциклов, а также выяснению путей, по которым протекает химическая сборка циклических молекул лигандов.
/./. Прямое взаимодействие дикарбонильных соединений с диаминами.
Образование оснований Шиффа катализируется протонными кислотами. Как правило, альдегиды и кетоны легко реагируют с аминами в присутствии кислот. Однако, реакция с наиболее нуклеофильными представителями (рКь 9-11), например первичными аминами, легко протекает в нейтральной или даже слабощелочной среде. Присутствие кислоты тем более необходимо, чем менее нуклеофилен реагент, при этом очень слабые азотистые основания часто требуют добавления сильных кислот.
Реакция конденсации карбонильных соединений с аминами носит универсальный характер, однако при использовании в реакции дикарбонильных и диаминовых предшественников зачастую возникают осложнения, связанные с образованием смеси продуктов олигомерного строения, в силу чего прямые конденсации бифункциональных производных во многих случаях оказываются неэффективными для получения соответствующих макроциклических соединений [12, 13]. Иногда все же удается выделить с приемлемым выходом макроциклические продукты, главным образом в условиях высокого разбавления. В настоящее время известно несколько примеров эффективного использования этого подхода в синтезе [2+2]-макроциклов на основе дикарбонильных производных пиридина, 4-замещенных фенолов и пятичленных гетероциклов.
Прямая конденсация 2,5-дикарбонильных производных пятичленных гетероциклов
Для сборки макроциклических N-донорных молекул гораздо более эффективен так называемый темплатный метод. Под темплатным методом обычно понимается взаимодействие исходных соединений в присутствии матрицы - темплаты, которая непосредственно участвует в процессе. В данном случае роль темплаты выполняет ион (или ионы) металла. Реакции конденсации дикарбонильных соединений с диаминами в присутствии солей металла сильно отличаются от прямого взаимодействия исходньк соединений прежде всего тем, что приводят, как правило, к строго контролируемым продуктам. Это становится возможным благодаря предварительной координации исходных соединений на ионе металла с последующей реакцией, происходящей внутри его координационной сферы.
В этом случае сборка макроцикла происходит в координационной сфере металла из молекул (по крайней мере, части из них), связанных с атомом металла, который является одновременно и медиатором, и формирующим агентом. Например, были выделены промежуточные комплексы меди с 2,6-дикарбонильными производными 4-метилфенола, которые затем под действием диамина были превращены в макроциклические продукты [31] (уравнение 1.8).
Темплатный метод сборки макроциклических лигандов впервые успешно применили в синтезе фталоцианида меди (1927 год) [33]. С этого момента он широко применяется в синтезе различных макроциклических систем (краун-эфиры, порфирины и фталоцианины [34]).
Широкое применение этот метод нашел и в синтезе макроциклических оснований Шиффа. Однако в данной области темплатный метод значительно модернизирован по сравнению с его классическим вариантом, где сборка лиганда осуществлялась на ионе металла с подходящим для полости формирующегося макроцикла ионным радиусом. В настоящее время темплатный метод применяют для сборки макроциклических оснований Шиффа, включающих би- и полиядерные металлофрагменты. Формально это означает, что кроме моноядерных металлоцентров с большими радиусами, например лантанидов и актинидов, можно использовать металлы, радиусы которых значительно меньше.
Би- и полиядерные комплексы металлов с [2+2] макроциклическими основаниями Шиффа на основе 2,6-дикарбонильных производных фенола и пиридина с различными диаминами в настоящее время известны достаточно хорошо. Данные об их свойствах можно найти в ряде специальных обзоров: [35, 36] - для производных фенола, [37] - для производных пиридина. В темплатных синтезах макроциклических оснований Шиффа, как правило, используют соли металлов с достаточно высокой растворимостью в органических растворителях, в первую очередь перхлораты, трифлаты и тетрафторбораты.
Первый успешный синтез биядерных комплексов макроциклического основания Шиффа конденсацией 1,3-диаминопропана с 2,6-диформил-п-крезолом в присутствии солей металла был осуществлен еще в начале 70s годов Робсоном и сотрудниками [38], в настоящее время симметричные макроциклические основания Шиффа образованные из дикарбонильных производных фенолов называют макроциклами Робсоновского типа. На данный момент известен очень широкий набор комплексов металлов с макроциклическими основаниями Шиффа, и подавляющее большинство их получено прямой одностадийной конденсацией исходных реагентов в подходящем растворителе. В таблицах 1.7 и 1.8 (см. приложение) приведены примеры полученных комплексов. (В таблице 1.7 суммированы данные о конденсации 2,6-диформильных производных 4-замещенных фенолов с различными диаминами в присутствии ионов металлов. Таблица 1.8 дает представление о реакциях диацильных производных 4-замещенных фенолов и тиофенолов, которые не вошли в таблицу 1.7.)
Анализ представленных в таблицах 1.7 и 1.8 материалов позволяет сделать вывод, что конденсация дикарбонильных соединений с диаминами в присутствии ионов металла позволяет получать моно-, би- или тетраядерные продукты. Состав продуктов, как правило, регулируется соотношением исходных реагентов. Соотношение диамин : диальдегид : металл =1:1:1 приводит к образованию, как правило, биядерного комплекса, в то время как использование соотношения реагентов 2:2:1 приводит исключительно к моноядерным продуктам. Аналогично при увеличении количества металла до соотношения 1:1:2 наблюдается уже образование тераядерных комплексов. В дополнение к выше сказанному, из данных таблицы 2.7 можно также сделать вывод, что варьирование диаминной компоненты в реакциях темплатной сборки [2+2]-макроциклических оснований Шиффа позволяет получать полиядерные комплексы с макроциклами за счет донорных атомов в диаминной цепи (N, О, S). Использование различных растворителей показало, что их природа, по-видимому, не влияет на направление реакции.
Среди многочисленных успешных синтезов комплексов макроциклических оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных фенола описан один необычный пример, когда в результате проведения темплатной конденсации был выделен не содержащий металла макроциклический лиганд. При взаимодействии 4-метил-2,6-диформилфенола с 1,4-диаминобутаном в присутствии соли цинка неожиданно образовалось дважды протонированное [2+2] макроциклическое основание Шиффа 24, аналогичное получаемым с применением кислотного катализа в отсутствие ионов металла [39] (уравнение 1.10).
Темплатные конденсации 2,6-дикарбоиильиых производных пиридинов с диаминами
Полученные [1+2] диаминовые предшественники использовались для синтеза макроциклических оснований Шиффа и их комплексов. Однако, как правило, исследователи ограничивались получением симметричных соединений, вводя их в конденсацию с дикарбонильными соединениями, использованными на первой стадии. Поэтому широкие возможности реального конструирования несимметричных макроциклических оснований Шиффа, которые открываются после получения [1+2] диаминовых макрофрагментов, так и не были в полной мере использованы.
В литературе упоминается всего два примера, где комплекс диаминового фрагмента был использован для синтеза несимметричных макроциклов. Конденсация комплекса 56 с 2,5-диформилфураном приводит к получению комплекса несимметричного макроциклического основания Шиффа 60 с выходом 40% [62] (уравнение 1.27). Среди комплексов диаминовых фрагментов, полученных из производных фенола, подробно изучался только 50. Его конденсация с 2,6-дикарбонильными производными 4-метилфенола приводит к получению соответствующих комплексов несимметричных макроциклических оснований Шиффа 61 [60] (уравнение 1.28).
Рассмотренные в самом начале данного обзора ациклические амины (см. раздел 1.1.4.) могут также представлять интерес для получения комплексов несимметричных оснований Шиффа, содержащих два типа атомов азота — аминный и иминный. Возможности построения таких макроциклов были исследованы на примере комплекса 62, который при взаимодействии с дикарбонильными производными фенола дал соответствующие макроциклические основания Шиффа 63 [60] (уравнение 1.29).
Конденсация комплексов диаминовых предшественников 55 и 56 с 2,6-диацетил- и 2,6-диформилпиридином соответственно приводит к получению соответствующих комплексов симметричных макроциклических оснований Шиффа 64 и 65 с выходами 25-35% и 35% соответственно [62] (уравнение 1.30).
В литературе известно всего два примера успешного синтеза [1+1] аминокарбонильных предшественников 5 и 15 (см. раздел 1.1.2.), которые образуются при прямом взаимодействии дикарбонильных соединений с диаминами в спирте. И только один из них - 15 был изучен подробно. Следует отметить, что соединение 15 и его аналоги являются удобными строительными блоками для синтеза макроциклических оснований Шиффа симметричного строения. И действительно, при взаимодействии аминокарбонильного предшественника с переходными металлами происходит его конденсация с образованием симметричных биядерных комплексов 67 с выходом 53-81% (уравнение 1.32, M=Ni, Со, Си) [25, 54].
В приведенном выше обзоре собран практически весь материал по синтезу макроциклических оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных замещенных фенолов, пиррола, пиридина, фурана и тиофена и их комплексов с переходными металлами.
Наиболее интересные результаты были получены для макроциклов на основе о-фенилендиамина и его производных, которые содержат две аминогруппы, включенные в цепь прямого полярного сопряжения. Реакции этих диаминов зачастую приводят к парадоксальным результатам не только при темплатном синтезе комплексов, но при прямом взаимодействии дикарбонильного соединения с диамином. Так, при взаимодействии о-фенилендиамина с 2,6-диформилпиридином или 2,5-диформилпирролом образуется только продукт [1+1] конденсации, который не вступает в дальнейшие реакции. Темплатные реакции с участием этого диамина если и приводят к образованию комплекса [2+2] макроцикла, то последний, по-видимому, в силу своей антиароматичности претерпевает целый ряд дальнейших превращений, как это было показано на примере комплексов, содержащих фурановое кольцо (раздел 1.2.3.), либо синтез осложняется образованием побочных продуктов (раздел 1.1.2.). Приведённые примеры иллюстрируют необычное поведение о-фенилендиамина в реакциях с дикарбонильными производными некоторых гетероциклов. Вопрос о причинах такого поведения этого диамина до сих пор остаётся открытым, главным образом из-за отсутствия достаточного количества данных, т.к. конденсации изучены на очень ограниченном числе систем.
В последние годы исследования в этой области развиваются весьма интенсивно и разработано несколько подходов к конструированию макроциклических оснований Шиффа, но целый ряд довольно общих синтетических задач остается пока нерешенным. Как следствие, сдерживается изучение физических и химических свойств их комплексов. В некоторых случаях это связано со сложностью определения строения комплексов (из-за плохой растворимости объекта), в других - возникают проблемы на стадиях химической сборки макроциклов и металлоостова. Часто образующиеся комплексы легко разлагаются в растворах или не стабильны по отношению к кислороду и влаге воздуха. Наиболее актуальной остается задача направленного синтеза гетеробиядерных комплексов и соответствующих несимметричных лигандов. В частности, особый интерес в плане возможных каталитических приложений представляют комплексы, содержащие в полости макроцикла ранний и поздний переходные металлы, что требует разработки методов сборки несимметричных лигандов с «жестким» и «мягким» координационными узлами для связывания такой пары металлов.
В связи с изложенным выше, целью данной работы являлось исследование синтетических возможностей диаминов, в которых две аминогруппы включены в цепь прямого полярного сопряжение (о-фенилендиамина и его производных и 2,3-диаминомалеодинитрила) в реакциях с дикарбонильными производными 2,6-диформил-4-алкилфенолов. Это направление исследования изложено в разделах, посвященных изучению взаимодействия о-фенилендиаминов и 2,3-диаминомалеодинитрила с 2,6-диформил-4-алкилфенолами, а также синтезу комплексов полученных оснований с переходными металлами. Кроме того, отдельный раздел работы посвящен направленному синтезу несимметричных макроциклических оснований Шиффа.
Синтез комплексов переходных металлов с макроциклическим основанием Шиффа
В литературе известны всего два примера синтеза подобных систем и исследования их структуры 85 и 86 [29, 80] (рисунок 3.3). В структуре обоих макроциклов локализованы двойные и ординарные C-N и C=N связи, и соответствующие CH=N и СНг-N имеют длины 1.303 и 1.284 и 1.483 и 1.456 А соответственно, а валентные углы при атоме С(7) равны ПО или 120. Весьма примечательны различия в молекулярных структурах ранее полученных макроциклов и 73. Молекулы 86, в которых внутрициклические атомы водорода локализованы точно так же, как и в растворе, в кристалле имеют конформацию «лестничной ступеньки». Мы провели теоретическое исследование структуры изолированной молекулы 73, что соответствует условиям газовой фазы, с помощью метода функционала плотности. Глобальному минимуму на поверхности потенциальной энергии соответствует неплоская структура 73а, показанная в двух проекциях на рисунке 3.4.
Для нее характерна четкая локализация двух внутрициклических протонов на атомах кислорода фенольных групп, участвующих в образовании водородных связей с атомами азота азометиновых фрагментов CH=N. Таким образом, по данным теоретического исследования, изолированная молекула имеет то же строение, которое было найдено для вещества в растворе. Наблюдается ярко выраженное различие длин связей CH=N (1,3 03А) и СНг-NH (1,460 А), а сами эти значения очень близки к найденным в кристаллическом состоянии для 86 (1,284 и 1,456 А) [29]. Макроцикл имеет конформацию «лестничной ступеньки». Два плоских фрагмента, включающих фенольные ядра и фрагменты CH=N и СНг-NH, находятся в параллельных плоскостях, которые образуют угол в 147,4 с плоскостью, в которой лежат оба фенильных ядра и атомы азота о-фенилендиаминовых фрагментов. Аналогичная конформация была найдена ранее для 86 [29]. Локальному минимуму на ППЭ, лежащему на 2.63 ккал/моль выше по энергии, отвечает структура 73Ь (рисунок 3.5), имеющая строение, близкое к цвиттер-ионному.
Все четыре внутрициклических протона в ней локализованы на атомах азота. Длины связей CH=N и СНг-NH несколько выравниваются по сравнению с 73а (1,329 А и 1,463 А соответственно). Однако, в отличие от строения в кристалле, макроцикл в 73Ь неплоский и имеет конформацию ванны. Ее дно образует плоскость, в которой лежат фенильные ядра и атомы азота о-фенилендиаминовых фрагментов. Два плоских фрагмента, включающих фенольные ядра и фрагменты CH=N и СНг-NH, образуют с дном двугранные углы 150. Важно отметить, что цвиттер-ионный характер 73Ь отчетливо проявляется в изменениях распределения электронной плотности и дипольного момента при сравнении с 73а. Существенно увеличиваются отрицательные заряды на атомах кислорода, также несколько возрастают отрицательные заряды на атомах азота фрагментов CH2-NH, но резко падают отрицательные заряды на азометиновых атомах азота. Небольшая разность энергий структур 73а и 73Ь позволяет полагать, что миграция внутрициклических протонов, обнаруженная для 73 в растворе методом ЯМР, протекает через интермедиат, имеющий строение 73Ь.
В заключение следует отметить, что наблюдаемые отличия структур 73 в кристалле и для изолированной молекулы в газовой фазе вполне закономерны. Эффекты кристаллической упаковки, сильно выраженные для порфириноподобных макроциклов за счет стэкинг-взаимодействия, вполне могут быть ответственны за уплощение весьма лабильного макроцикла. Интересно отметить, что локализация внутрициклических протонов макроцикла 73 в растворе соответствует структуре, отвечающей глобальному минимуму ППЭ, найденному нами для изолированной молекулы.
Не менее интересны и другие продукты, образующиеся в этих реакциях - 2,6-бис(2-бензимидазолил)-4-алкилфенолы, так как они представляют новый класс лигандов для синтеза комплексов с переходными металлами. Строение 74-77 в растворе было установлено на основании спектров ЯМР- Н, ЯМР-13С и дополнительно подтверждено масс-спектральным анализом и данными ИК-спектроскопии. Следует отметить, что в спектрах ПМР этих соединений сигналы ОН- и NH-групп наблюдаются в виде одного широкого пика в области около 14 мд. Такое положение сигнала, а также его ширина, которая составляет около 300 Гц на половине высоты (рабочая частота спектрометра 300 МГц), показывает, что подвижные протоны находятся в очень сильном обмене" не только друг с другом, но и с водой, содержащейся в растворителе. Дополнительным подтверждением сильного обмена между подвижными протонами соединений 74-77 может служить тот факт, что протоны бензимидазольных колец попарно эквивалентны и образуют АА ВВ -систему, чего не наблюдалось бы при отсутствии обмена. Наличие широких пиков в ИК-спектре также подтверждает это: широкий пик в области 3100 см 1, отвечающий колебаниям ОН-группы, и уширенный пик в области 3300 см 1, отвечающий колебаниям NH-группы, были зарегистрированы вКВг.
Структуры 77 была определена методом РСА (основные геометрические параметры см. таблицу 3.4 в приложении). Было показано, что 77 кристаллизуется в виде сольвата с этанолом (1:1) C24H22N4O С2Н5ОН. Строение 77 согласно данным РСА. Строение сольвата 77 показано на рисунке 3.6. Геометрия молекулы 77 хорошо описывается двугранными углами между тремя ее плоскими фрагментами. Двугранный угол между плоскостями бензимидазолов равен 4.7, а они в свою очередь образуют с плоскостью фенольного кольца двугранные углы 4.2 и 7.5 соответственно. Такое расположение фрагментов молекулы, по-видимому, обусловлено присутствием в ней сопряжения. В то же время в молекуле присутствуют две внутримолекулярные водородные связи, наличие которых также способствует сохранению планарности бензимидазольных и фенольных колец. Кроме того, присутствие этих связей стабилизирует несимметричное расположение обоих гетероциклов в молекуле: протонированные атомы азота бензимидазольных фрагментов ориентированы в разные стороны относительно атома С(13) фенольного ядра, связанного с атомом 0(1) -соответствующие торсионные углы - С(13)С(12)С(14) N(4) и С(13)С(8)С(7) N(1) равны -3.6 и 176.4. В результате атом N(4) участвует в образовании N(4)-H...O(I) связи, а атом N(1) другого бензимидазольного фрагмента в аналогичной связи не участвует, зато в водородной связи О-H...N с атомом 0(1) участвует другой депротонированный атом N(2). Таким образом, два из четырех активных протонов в структуре участвуют в образовании внутримолекулярной водородной связи. Третий активный протон молекулы 77 у атома N(1) образует водородную связь с сольватной молекулой этанола. Водородная связь 0(ls)-H...N(3) с участием четвертого активного протона в структуре -молекулы этанола, приводит к образованию в кристалле цепочек водородно-связанных молекул С2Н5О-Н...77...Н-ОС2Н5. Наличие такой системы водородных связей в кристалле полностью подтверждает наши предположения, сделанные на основании спектров в растворе.
Макроциклические основания Шиффа 70-73 легко восстанавливаются борогидридом натрия в спирте до макроциклических тетрааминов, которые весьма перспективны как лиганды ввиду их высокой гидролитической устойчивости, выгодно отличаясь в этом отношении от исходных оснований Шиффа. При восстановлении 73 мы с высоким выходом получили макроцикл 87 (уравнение 3.10). Это жёлтое вещество растворимо в органических растворителях и не растворимо в воде. Строение 87 было установлено на основании данных ЯМР, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии и подтверждено элементным анализом. В спектрах ЯМР Н макроцикла 87 сигналы NH-и ОН-групп значительно уширены, что свидетельствует о протекании водородного обмена.
Синтез и строение биядерного 108 и тетраядерного 109 комплексов кобальта
Поскольку комплекс, содержащий триметилацетатные противоионы, обладает слишком высокой растворимостью в органических растворителях, для выделения продукта был in situ произведен обмен триметилацетатного иона на хлорид с помощью хлорида триэтилбензиламмония. Комплекс 96 имеет черно-красную окраску. Полученное вещество не обладает хорошей растворимостью в органических растворителях, за исключением ДМФА и метилиодида. Строение комплекса было установлено на основании масс-спектрометрии ESI, ИК-спектроскопии и дополнительно подтверждено данными элементного анализа. В масс-спектре ESI с магнитным детектированием полученного соединения наблюдается пик максимальной интенсивности при 707,4 m/z, отвечающий монохлориду депротонированного биядерного комплекса макроциклического основания Шиффа. Вторым пиком, присутствующим в спектре, является пик при 672,4 m/z с интенсивностью около 10%, отвечающий депротонированному биядерному комплексу макроциклического лиганда, который возникает в результате полного удаления противоионов в процессе генерации иона. Интересная особенность масс-спектров данного соединения заключается в том, что ESI-масс-спектрометрия с квадрупольным детектированием показала наличие двух пиков в спектре данного соединения: максимально интенсивного пика при 336.2 m/z, отвечающего двузарядному иону депротонированного биядерного комплекса макроцикла 73, и пика при 672.4 m/z, отвечающего однозарядному иону того же строения. Наличие в ИК-спектре комплекса 96 полосы поглощения при 1611 см 1 свидетельствует о наличии в соединении группы C=N, а полоса поглощения, отвечающая колебаниям С=0 группы триметилацетатного противоиона, отсутствует. Понижение частоты валентных колебаний C=N-rpynnbi от 1664 см 1 в свободном лиганде до 1611 см"1 в полученном комплексе однозначно указывает на координацию атомов металла с атомом азота азометиновой группы. Одновременно наблюдается значительное повышение частоты валентных колебаний С-0 группы фенольного фрагмента от 1230 см"1 в лиганде до 1380 см"1 в комплексе. Эти данные однозначно свидетельствуют об образовании квазиароматического металлоцикла включающего атом азота имино-группы и атом кислорода фенольного фрагмента макроцикла. Небольшое снижение частоты колебаний ароматической системы от 1600 см"1 в свободном лиганде до 1579 см"1 в комплексе также может косвенно свидетельствовать о делокализации электронов на образующемся металлоцикле. Широкая полоса при 3400 см"1 относится к колебаниям N-H. Таким образом, было установлено, что полученное соединение представляет собой биядерный комплекс кобальта с макроциклическим основанием Шиффа 73, содержащий ионы хлора в качестве противоионов. Элементный анализ полученного комплекса согласуется с этим строением.
При реакции макроциклического основания Шиффа 73 с триметилацетатом никеля(П) 88 в ацетонитриле с выходом 52% образуется гомобиядерный комплекс никеля 97, содержащий триметилацетатные противоионы (уравнение 3.15). Полученный комплекс представляет собой мелкокристаллический порошок, цвет которого меняется от алого до черного в зависимости от условий кристаллизации, обладающий хорошей растворимостью в большинстве органических растворителей, причем с увеличением полярности его растворимость повышается. При проведении реакции в хлороформе в присутствии ТЭБАХ возможно выделение комплекса 98 с выходом 25%, который содержит хлорид-противоионы как результат in situ обмена противоионов в комплексе 97. Строение обоих комплексов 97 и 98 было установлено на основании масс-спектрометрии ESI и ИК-спектроскопии и дополнительно подтверждено данными элементного анализа. В масс-спектре соединения 97 наблюдается при 882,7 m/z с интенсивностью около 10%, отвечающий биядерному комплексу макроциклического основания Шиффа, сохранившему противоионы в процессе генерации иона. Во всех исследованных нами комплексах не наблюдалось сколько нибудь заметного присутствия в масс-спектрах пиков ионов, содержащих противоионы. Пик максимальной интенсивности при 615,4 m/z, отвечает депротонированному моноядерному комплексу макроциклического лиганда, который возникает в результате деметаллирования в процессе генерации иона, а также мало интенсивный пик при 1231,3 m/z, отвечающий его димеру. Деметаллирование является одним из путей фрагментации, как показало исследование. Было проведено изучение фрагментации уловленного в ловушку иона моноядерного комплекса депротонированного макроцикла при 615.3 m/z, в результате его распада наблюдался пик максимальной интенсивности при 599.3 m/z, соответствующий свободному депротонированному макроциклическому лиганду. Таким образом, было установлено, что полученное соединение представляет собой биядерный комплекс никеля с макроциклическим основанием Шиффа 73, содержащий триметилацетатные ионы в качестве противоионов. Элементный анализ полученного комплекса подтвердил это строение.
В масс-спектре соединения 98 наблюдается пик при 675,2 m/z с интенсивностью около 7%, который соответствует биядерному комплексу депротонированного макроцикла. Необычно интенсивен (40%) пик при 707,1 m/z, отвечающий биядерному комплексу депротонированного макроциклического основания Шиффа, сохранившему хлорид противоион в процессе генерации иона. При 615,2 m/z наблюдается пик максимальной интенсивности также как и в случае комплекса 97, отвечающий моноядерному комплексу депротонированному макроциклического лиганда, который возникает в результате деметаллирования в процессе ионизации, а также мало интенсивный пик (5%) при 652,5 m/z, отвечающий его монохлориду.
В ИК-спектрах комплексов 97 и 98 присутствует полоса поглощения при 1618 см 1, что свидетельствует о наличии в соединении группы C=N, а полоса поглощения, отвечающая колебаниям С=0 группы триметилацетатного противоиона (1710 см 1 в комплексе 97), отсутствует в случае комплекса 98. Понижение частоты валентных колебаний С=Ы-группы от 1664 см 1 в свободном лиганде до 1618 см 1 в полученных комплексах однозначно указывает на координацию атомов металла с атомом азота азометиновой группы. Одновременно наблюдается значительное повышение частоты валентных колебаний С-0 группы фенольного фрагмента от 1230 см 1 в лиганде до 1380 см 1 в комплексе. Эти данные однозначно свидетельствуют об образовании квазиароматического металлоцикла включающего атом азота имино-группы и атом кислорода фенольного фрагмента макроцикла. Небольшое снижение частоты колебаний ароматической системы от 1600 см"1 в свободном лиганде до 1572 см"1 в комплексах также может косвенно свидетельствовать о делокализации электронов на образующемся металлоцикле.
