Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов: методы и средства 7
1.1. Молекулярная модификация электродных поверхностей 7
1.2. Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа 12
1.2.1. Строение полимерных металлокомплексов mmH-[M(Schiff)J 13
1.2.1.1. Лиганд-центрированная модель 14
1.2.1.2 Металл-центр ированная модель 21
1.2.1.3 Гибридная модель 32
1.2.2. Перенос заряда в полимерных металлокомплексах mwm-[M(Schiff>] 35
Глава 2. Методика исследований 40
2.1. Синтез мономерных комплексов никеля (II) и палладия (II) с основаниями Шиффа 40
2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов 43
2.3. Методика спектрофотометрических исследований 44
2.4 Методика определения термической устойчивости
исходных комплексов и полимеров на их основе 44
2.5 Методика электронном икроскопических исследований 45
2.6. Методика измерения емкости межфазной границы системы электрод — полимер — электролит 46
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 48
3.1. Исследование механизма электроокисления комплексов [MfSchiffH 48
3.2. Исследование процессов формирования и функционирования полимеров mwm-[M(Schiff)l 53
3.3. Разработка методики структурирования полимерных комплексов поли-[М(8спіГі)] на молекулярном уровне 64
3.3.1. Постановка проблемы 64
3.3.1.1. Неструктурированные материалы 64
3.3.1.2. Наноструктурированныематериалы 65
3.3.1.3. Материалы на основе молекулярно организованных полимеров 67
3.3.2. Влияние анионов фонового электролита 70
3.3.3. Влияние катионов фонового электролита 73
3.3.3.1 Влияние условий формирования полимера на его структуру и ионную проводимость 77
3.3.3.2. Модель транспорта заряда в полимерах noau-[M(SalEn)l 84
3.3.4. Влияние растворителя 94
3.4 Анализ морфологии полимеров по данным электронной микроскопии 103
3.5 Исследование емкости межфазной границы системы электрод-полимер-электролит 114
3.6 Исследование термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе 120
Выводы 127
Слисок литературы
- Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа
- Методика спектрофотометрических исследований
- Исследование процессов формирования и функционирования полимеров mwm-[M(Schiff)l
- Влияние условий формирования полимера на его структуру и ионную проводимость
Введение к работе
Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных- поверхностей -является бурно развивающейся областью современной химической науки. В качестве материалов-модификаторов широко используются редокс-полимеры на основе координационных соединений, обладающие целым рядом уникальных свойств: векторной редокс-проводимостью, электрохромизмом» способностью к селективному гетерогенному катализу (в т.ч. - к электрокатализу). Это позволяет рассматривать редокс-полимеры, как перспективные материалы для создания новых каталитических систем, хемотронных, оптоэлектронных и сенсорных устройств.
Настоящая работа на примере серии полимерных комплексов палладия и никеля с замещенными четырехдентатными основаниями Шиффа рассматривает вопросы взаимосвязи между строением и свойствами исходных мономерных комплексов, природой растворителя, фонового электролита и характеристиками конечных полимеров, создавая, таким образом, базу для направленного синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами.
Цель работы: установление закономерностей влияния состава исходных соединений, природы растворителя и фонового электролита на механизм образования, структуру, параметры переноса заряда и электрохимические свойства конечных полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] (где М = Ni, Pd; Schiff = тетрадентатные основания Шиффа).
Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа
Молекулярный дизайн поверхности обязательно включает в себя какую-либо форму иммобилизации молекул на поверхности электрода. В рамках модификации электродов иммобилизация преследует несколько тесно связанных между собой целей, не все из которых достижимы. Например, необходима физически и химически устойчивая иммобилизация исследуемой молекулы. Устойчивость является одним из важнейших параметров в изучении подготовки поверхности электрода. Типичным показателем факта, что иммобилизованные частицы закреплены на электроде, является то, что при соприкосновении электродной поверхности с электролитом или при промывании электролитом эти частицы остаются на электроде. Также важными параметрами иммобилизованных электроактивных молекул являются их стабильность при продолжительном окислении и восстановлении, высокая химическая и электрохимическая обратимость процессов с их участием.
Когда электроды покрыты электроактивными полимерными пленками, на их поверхности присутствует множество монослоев иммобилизованных молекул; некоторые из них непосредственно примыкают к электроду, большинство же слоев отдалены от его поверхности.
Таким образом, под молекулярной модификацией электродов электрохимических систем понимают направленное изменение свойств поверхности электродного материала путем иммобилизации на ней молекулярно-организованных химических соединений, способных обратимо окисляться и восстанавливаться при изменении потенциала, для решения следующих задач: - придание электроду способности запасать электрическую энергию в виде продуктов редокс-реакций, протекающих в модифицирующем слое; - придание электроду каталитических свойств по отношению к заданному процессу, протекающему в системе; - придание электроду функции селективно реагировать на появление в системе или изменение концентрации заданного вещества или группы веществ; - придание оптически прозрачному электроду способности изменять свои оптические свойства за счет протекания электрохромных процессов в модифицирующем слое; - придание электроду способности конвертировать энергию света в электрическую энергию за счет фотостимулированных редокс-процессов с участием компонентов модифицирующего слоя.
Термин "молекулярно-модифицированный электрод" (ММЭ) был впервые предложен Мюрреем [1] в 1975 году; в дальнейшем широкое использование также получил эквивалентный ему термин "химически модифицированный электрод" (ХМЭ) [2, 3].
В процессе изучения свойств модифицированных электродов обозначилось значительное количество разнообразных направлений, интересных как с практической, так и с теоретической точек зрения. Изучение модифицированных поверхностей электродов стимулировало развитие современных методов анализа структуры твердого тела. Интенсивное развитие получили исследования, посвященные синтезу и электрополимеризации металлокомплексов [3], изучению процессов массопереноса и переноса электронов в полимерных пленках смешанно-валентных комплексов [4]. Определенные успехи достигнуты в области модификации электродных поверхностей для решения задач электроанализа [5, 6] и для защиты полупроводниковых электродов от фотокоррозии [7, 8]. Исследования в области молекулярной модификации позволили реализовать различные хемотронные устройства, такие как молекулярные переключатели и молекулярные транзисторы [9].
Одним из ключевых вопросов развития метода молекулярной модификации является возможность целенаправленного выбора состава модифицирующего слоя для обеспечения решения той или иной функциональной задачи.
Иммобилизованные на электроде соединения подразделяются на три обширные категории: мономолекулярные слои, мультимолекулярные слои и пространственно разделенные молекулярные гетерогенные слои. Дальнейшая категоризация может быть сделана с учетом электронного характера редокс-центров. Многослойные полимеры с делокал изо ванной электронной структурой, такие как полипиррол, обычно относят к так называемым проводящим полимерам [9]. Они характеризуются наличием системы сопряжённых тс-связей и значительной делокализацией заряда. Перенос заряда в проводящих полимерах описывается поляронной теорией проводимости (переносчики заряда - поляроны и биполяроны).
Полимерные системы, в которых редокс-центры (доноры и акцепторы электронов) дискретны и локализованы, такие как ферроцен, относят к редокс-полимерам [2, 3, 10]. Перенос заряда в данных полимерах описывается концепцией "перескока электронов" ("electron hopping"), который представляет собой последовательный перенос электронов между соседними редокс-центрами. Редокс-полимеры были известны задолго до начала активного изучения молекулярно модифицированных электродных поверхностей [11]. Исследования модифицированных электродов помогло расширить спектр проводящих полимерных материалов и улучшить понимание процессов переноса заряда в редокс-полимерах. Первые исследования по этой тематике были предприняты Мерцом и Бардом [12] и Миллером и Ван де Марком [13] в 1978 году на примере изучения электрохимического поведения пленок поли-(винил- ферроцена) и поли-(4-нитростирола), иммобилизованных на поверхности платинового электрода. После опубликования этих данных число публикаций по другим полимерным мультимолекулярным пленкам резко возросло [14-17].
Методика спектрофотометрических исследований
Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ исходных комплексов [Ni(SalEn)], [M(SaltmEn)], [M(CH30-SaltmEn)] и соответствующих полимеров проводились с помощью дериватографа PYRIS Diamond TG/DTA (Научно-исследовательский центр «Алгоритм», Санкт-Петербург). Исследования проводились в атмосфере аргона (ос. ч.) в диапазоне температур от комнатной до 800 С; скорость нагревания составляла 10 С в минуту. Масса проб мономерных и полимерных соединений находилась в диапазоне от 5 до 7 мг. Пробы помещались в платиновые чашечки. Образцы полимеров получали из ацетонитрильных растворов исходных комплексов (1 10-3 моль/л), содержащих 0.1 моль/л ТЭАТФБ, при оптимальных потенциалах формирования в течение 20 минут. В качестве носителя полимеров использовали стеклоуглеродные подложки «TORAY», термически стабильные в указанном диапазоне температур. После формирования электроды выдерживали в течение часа при потенциале 0.0 В и тщательно промывали ацетонитрилом. Качественный анализ газообразных продуктов разложения мономеров и полимеров производили с помощью спектрофотометра Bruker IFS 66 при длинах волн от 4000 до 400 см 1.
Для определения электрохимической активности полимеров после термообработки стеклоуглеродные электроды «Тогау» с нанесенными на них полимерами нагревали в течение 15 часов при температуре 125 С в атмосфере аргона или воздуха в трубчатой печи с контролируемой атмосферой ПТ -1.2 - 40 - Г («Теплоприбор», Екатеринбург).
Для исследования морфологии полимеров, нанесенных на стеклографитовые и золотые электроды при различных условиях полимеризации, использовался метод растровой электронной микроскопии. Исследования проводились в ГИПХ на электронном микроскопе JSM-35CF (JEOL), в котором для формирования электронно-микроскопического изображения используются сигналы вторичных и отражённых электронов, позволяющие получить соответственно топографический и композиционный (т. е. по сути фазовый) контраст изображения. Перед электронно-микроскопическим исследованием для снятия статического заряда и улучшения контраста изображения на образцы производилось напыление золота на установке катодного напыления JFC-1100 (JEOL). Регистрация изображения поверхности осуществлялась при ускоряющих напряжениях 15, 20 и 25 кэВ, ток зонда - 6х 10"10 А, увеличение - до 40000.
Статистическая обработка микрофотографий полимеров проводилась с использованием компьютерной программы ImageTool 3.0 (Health Science Center, The University of Texas, San Antonio, U.S.A.), позволяющей считывать цифровую информацию с растровых изображений. Автор выражает благодарность д. ф-м. н. С. В. Бронникову (ИВС РАН) за консультативную помощь при проведении статистической обработки.
Для измерения емкости межфазной границы (МФГ) в системе электрод - полимер — электролит использовался метод заряжения электрода прямоугольными импульсами тока [57] с длительностью 1 мкс и амплитудой 0.2 мкА. Потенциал электрода изменялся в потенциодинамическом режиме; в качестве задатчика потенциала использовалась система ПИ-50. Использованная установка обеспечивала одновременную и непрерывную автоматическую регистрацию поляризационной кривой и непрерывную автоматическую регистрацию поляризационной кривой и зависимости МФГ от потенциала в координатах 1/С - Е на двухкоординатных самописцах. Блок-схема установки приведена на рисунке 2.2. Данная установка ранее была использована для исследования ряда других систем [57].
Применение высокой частоты следования импульсов заряжения (1 МГц) позволило практически полностью исключить влияние фарадеевской составляющей емкости [58], что особенно важно при емкостных измерениях в системах, характеризующихся высокими скоростями протекания электрохимических процессов.
Для измерения емкости МФГ в качестве рабочего электрода был использован золотой микроэлектрод (диаметр 1 мм, Аи 99.99 %), фоновым электролитом служил ацетонитрильный раствор ТЭАТФБ (0.1 моль/л), концентрация комплексов составляла txlO 3 моль/л.
Измерения проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке с разделенными пространствами рабочего электрода, вспомогательного электрода (платиновая сетка) и электрода сравнения (х.э.). В качестве емкостного электрода использовалась платиновая проволока площадь которой составляла 2 см2. Сканирование потенциала осуществлялось от 0.0 В до 1.3 В в анодную область и обратно, скорость сканирования потенциала составляла 0.02 В/с. Все результаты определялись по данным 5-7 параллельных опытов. Воспроизводимость измерений емкости МФГ составила не менее 90 %.
Исследование процессов формирования и функционирования полимеров mwm-[M(Schiff)l
На вольтамперограммах всех полимерных комплексов наблюдаются две пары анодных и катодных пиков. В то же время, ранее для полимерных комплексов никеля [29, 31] было установлено, что окисление/восстановление полимеров в диапазоне потенциалов 0 - 1.3 В характеризуется переносом одного электрона в расчете на один фрагмент. Природа процессов, приводящих к появлению двух пар пиков на вольтамперограммах обсуждаемых полимерных комплексов, пока однозначно не установлена. Так, авторы [29, 31], рассматривающие данные полимеры как поляронные проводники, полагают, что наличие двух пар пиков тока связано с существованием в полимере двух типов носителей заряда. Автор данной работы на основании ранее проведенного спектроэлектрохимического исследования аналогичных комплексов поли-[М(11-5а1Еп)] [21, 61] считает более вероятной причиной наблюдаемой формы вольтамперограмм наличие на поверхности электрода двух форм полимера, связанных с поверхностью за счет взаимодействия через преимущественно металл-центрированные или лиганд-центрированные орбитали поверхностных фрагментов стеков, и, соответственно, окисляющихся (восстанавливающихся) при различных потенциалах. Детальное отнесение вольтамперометрических откликов рассматриваемых полимеров с использованием современных физико-химических методов исследования проводится в настоящее время в нашей лаборатории совместно с СПбТУ (см. например [62]).
Как было установлено ранее [39], формирование полимерных комплексов может производиться и в статическом режиме при поляризации электрода в растворе исходного соединения при постоянном потенциале. Наиболее важным параметром в этом случае является величина потенциала формирования полимера, обеспечивающая, с одной стороны, достаточную скорость электрохимического процесса, а с другой стороны - отсутствие побочных реакций, приводящих к разрушению полимера или потере им электроактивности. Критерием, позволяющим выбрать оптимальный потенциал формирования полимеров, может быть коэффициент диффузии заряда, отражающий редокс-проводимость полимерных соединений. Ранее было установлено, что редокс-проводимость полимеров коррелирует с их химической устойчивостью и стабильностью электрохимических характеристик [44,61].
Для выбора оптимального потенциала формирования нами были получены пленки полимеров при различных потенциалах в диапазоне от 0.8 до 1.2 В и при различных временах формирования в диапазоне от 3 до 20 мин. Коэффициенты диффузии заряда в полимерах рассчитывали по уравнению Рендлса-Шевчика [63], выбирая для расчета скорости сканирования потенциала, обеспечивающие протекание редокс-процессов в полимере в режиме, соответствующем условиям полубесконечной диффузии носителей заряда. Для примера на рисунке 3.5 приведены зависимости токов катодных максимумов вольтамперограмм комплекса nonn-[Ni(SaltmEn)] от скорости сканирования потенциала. Участок II на данном рисунке показывает, что при скоростях сканирования потенциала более 0.1 В/с наблюдается линейная зависимость между током пика и Vsl/2, что позволяет использовать данные, полученные при этих скоростях сканирования потенциала, для расчета коэффициентов диффузии носителей заряда.
Зависимость токов катодных максимумов (при потенциалах 0.8 - 0.9 В) вольтамперограмм полимерного комплекса поли-[№(8актЕп)] (tf = 15 мин) от скорости сканирования потенциала.
В таблице 3.3. приведены значения коэффициентов диффузии носителей заряда для полимеров, сформированных при различных потенциалах и длительности процесса формирования 20 минут. Таблица 3.3. Значения коэффициентов диффузии носителей заряда для полимеров, сформированных при различных потенциалах.
Формирование полимеров осуществлялось в растворе фонового электролита (0.1 моль/л ТЭАТФБ), содержащем 1хЮ 3 моль/л исходного комплекса. Затем полимеры переносились в раствор фонового электролита (0.1 моль/л ТЭАТФБ), где на скорости 0.2 В/с регистрировались вольтамперограммы, по которым рассчитывались значения Dct (см /с). Обсуждение данных таблицы 3 J необходимо предварить следующими замечаниями: - расчет коэффициентов диффузии заряда подразумевает знание точных значений концентрации редокс-центров в полимере, т. е. плотности полимерной пленки [64]. Плотность полимерных пленок на основе комплексов с лигандом SalEn была определена ранее с использованием in situ эллипсометрического метода и составила 1 г/см3 [48]. Разумеется, плотность полимеров зависит от наличия в составе лигандного окружения различных заместителей, изменяющих геометрию исходных мономерных фрагментов. Точные значения плотности полимеров, содержащих лиганды SaltmEn и СНзО-SaltmEn, неизвестны; поэтому в данных расчетах плотность полимеров была принята равной 1 г/см3. Это допущение не позволяет сравнивать между собой скорости транспорта заряда в различных полимерах. Тем не менее, полученные величины Drt могут быть использованы для сопоставления скоростей переноса заряда в одном и том же полимере, сформированном при различных условиях; - природа лимитирующей стадии процессов переноса заряда в пленках исследуемых полимеров определялась путем изучения влияния на Drt размера заряд-компенсирующих ионов (BF4 , СЮ4", PF " [65]) и вязкости растворителя. В ходе экспериментов было установлено, что скорость процесса переноса заряда во всех исследованных полимерах увеличивается с уменьшением радиуса анионов и уменьшением вязкости растворителя.
Соответствующие данные приведены далее в разделах 3.3.2, 3.3.4 данной работы. Полученные результаты свидетельствуют о том, что процесс переноса заряда в этих пленках лимитируется стадией диффузии в них противоионов, и полученные значения Dct характеризуют скорость именно этого процесса.
Влияние условий формирования полимера на его структуру и ионную проводимость
Проведенное в работе [66] исследование наноструктурированных редокс-полимеров обнаружило ряд новых электрохимических, каталитических и оптических характеристик материалов, особенно ярко проявляющихся при минимальных из исследованных диаметрах нанопроводов. Наноструктурирование полимера значительно (на порядок) ускоряет процесс транспорта заряд-компенсирующих ионов: в неструктурированном полимере ионы двигаются в узких зазорах между отдельными стеками, расстояния между которыми имеют один порядок величины с диаметром стека. При структурировании полимера появляется возможность движения заряд-компенсирующих ионов в пространстве между нанопроводами полимера, удаленными друг от друга на весьма значительные расстояния от 200 до 380 нм. Проникновение ионов в нанопровод и выход из него при протекании редокс-процессов во внутренних стеках осуществляется через боковую поверхность провода. Кроме того, наблюдается уменьшение степени дефектности структуры полимера при его формировании в матрице с нанопорами.
В то же время, темплантный метод наноструктурирования редокс-полимеров имеет ряд существенных ограничений, не позволяющих осуществить переход к молекулярно организованным системам: синтез наноструктурированных полимеров с диаметрами нанопроводов порядка 1 нм затруднен вследствие отсутствия коммерчески доступных мембран-темплантов с порами такого размера; при наличии матриц с порами требуемых размеров электрохимический синтез полимеров в них будет протекать крайне медленно вследствие диффузионных ограничений процессов транспорта мономера и заряд-компенсирующих ионов; - в абсолютном большинстве подходящих для синтеза редокс полимеров матриц-темплантов расстояния между нанопорами составляют сотни нм, что определяет низкую поверхностную концентрацию полимера на носителе и не позволяет эффективно регулировать расстояния между молекулярными проводами; - серьезной экспериментальной проблемой является разрушение части наноструктуры при удалении (растворении) матрицы даже при синтезе наноструктурированных полимеров с диаметрами нанопроводов в десятки нм.
Перспективность синтеза молекулярно организованных редокс-полимеров определяется следующими обстоятельствами: - поскольку наибольший эффект в изменении характеристик наноструктурированных полимеров достигнут при минимальных из исследованных диаметрах нанопроводов (десятки нанометров), можно обоснованно предполагать получение новых электрохимических, каталитических, оптических свойств систем при дальнейшем уменьшении размеров структурных единиц до молекулярных (порядка 1 нм); - важнейшее свойство редоке-полимеров, скорость переноса заряда, даже при минимальном из исследованных диаметре нанопроводов (20 нм), определяется физическим движением заряд-компенсирующих ионов в ограниченном пространстве между отдельными стеками полимера. Для увеличения скорости транспорта заряда в полимере оптимальным было бы создание систем с упорядоченным расположением отдельных стеков на поверхности носителя (электрода) с заданным расстоянием между отдельными стеками. В этом случае были бы созданы условия для относительно свободного движения заряд-компенсирующих ионов, что позволило бы увеличить не менее чем на порядок скорости редокс-процессов в полимере (достигнутая к настоящему времени скорость процессов переноса электрона в стеке характеризуется величиной коэффициента диффузии ЗхЮ"7 см /с, в то время как скорость транспорта наименьших по размеру ионов в наноструктурированных полимерах с диаметром нанопроводов 20 нм не превышает 10"9 см2/с);- в системе с молекулярными проводами (стеками полимера), упорядоченно расположенными на поверхности носителя на расстояниях порядка 1 нм, можно в значительной степени снизить вероятность поперечного связывания стеков вследствие образования ко валентных связей углерод-углерод между лигандами отдельных фрагментов полимера. Устранение или значительное уменьшение эффекта поперечного связывания стеков является одним из путей повышения скорости ионного транспорта в системе.
Таким образом, для синтеза молекулярно организованных редокс-полимеров необходима разработка нового метода. В рамках данной работы предполагается осуществление методики, суть которой заключается в следующем.
Процесс формирования рассматриваемых редокс-полимеров состоит в электрохимическом окислении молекул исходных комплексов [M(Schiff)] на поверхности инертного электрода в растворе фонового электролита. При формировании полимера фрагменты стеков приобретают положительный заряд, который компенсируется анионами фонового электролита. Сформированный полимер состоит из стеков, окруженных заряд компенсирующими ионами и молекулами растворителя. Стеки расположены в идеальном случае перпендикулярно поверхности электрода на расстояниях, задаваемых размерами ионов и молекул растворителя. Методом туннельной электронной микроскопии установлено, что при формировании полимера в ацетонитрильном растворе, содержащем фоновый электролит тетрафтороборат тетраметиламмония (размер аниона - 0.33 нм), среднее расстояние между стеками составляет 0.5 нм при диаметре стеков 1.2 —1.6 нм в зависимости от состава мономерного фрагмента [67]. По окончании полимеризации полимер может быть переведен в нейтральное (незаряженное) состояние; при этом сольватированные заряд-компенсирующие ионы выходят из полимера. Очевидно, что при проведении редокс-процессов в полимере после перенесения его в фоновый раствор такого же состава возникают стерические затруднения при движении заряд-компенсирующих ионов в пространствах между стеками. Осуществление окисления/восстановления редокс-полимера в растворах, содержащих ионы (молекулы растворителя) большего размера, чем те, которые использовались при формировании, оказывается вообще невозможным. Наоборот, формирование полимера в растворах, содержащих ионы (молекулы растворителя) большого размера (например, трифторацетат тетрабутиламмония), с последующим перенесением его в раствор с ионами (молекулами растворителя) меньших размеров позволит, вероятно, значительно интенсифицировать процессы транспорта заряда.
