Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Электронное строение и координационная геометрия соединений меди И
1.1.2. Структурные характеристики хлоридных комплексов меди(П) 14
1.1.3. Спектральные свойства хлоридных комплексов меди(И) 23
1.1.4. Магнитно-структурные корреляции хлоридных комплексов меди(П) 32
1.2. Электронное строение и координационная геометрия соединений кобальта 38
1.2.1. Координационные соединения на основе хлоридов кобальта(П) 38
1.2.2. Спектральные свойства хлоридных комплексов кобальта(П) 41
1.3. Строение и свойства 4-азафлуорена и его
производных 45
1.4. Выводы из литературного обзора и задачи исследования... 57
Глава 2. Экспериментальная часть 59
2.1. Исходные вещества и реагенты 59
2.2. Методы физико-химических исследований 59
2.2.1. Методы химического анализа 59
2.2.2. Инфракрасная спектроскопия 60
2.2.3. Электронная спектроскопия 60
2.2.4. Рентгеноструктурный анализ 62
2.2.5. ЭПР спектроскопия 65
2.2.6. Исследование магнитной восприимчивости 65
2.2.7. Расчет энергии d-d переходов тетрахлорокупратов(П) 65
2.3. Синтез металлокомплексов 66
2.3.1. Аддукты моногидрата ацетата меди(П) и производных 4-азафлуорена 67
2.3.2. Нейтральные моноядерные комплексные соединения производных 4-азафлуорена с хлоридом меди(П) 69
2.3.3. Биядерные хлоридные комплексы Cu(II) с азотсодержащими органическими основаниями 69
2.3.4. Анионные моноядерные хлоридные комплексы меди(П) с азотсодержащими органическими основаниями 70
2.3.5. Анионные моноядерные хлоридные комплексы Со(П) с азотсодержащими органическими основаниями 71
Глава 3. Координационные соединения меди(П) и кобальта(И) с производными 4-азафлуорена 77
3.1. Кристаллическая структура 1-амино-4-азафлуорен-9-ола... 78
3.2. ИК спектры поглощения производных 4-азафлуорена 82
3.3. Электронные спектры поглощения и кислотно-основные характеристики производных 4-азафлуорена 84
3.4. Комплексообразование Cu(II) и Co(II) с производными 4-азафлуорена в растворах 92
3.5. Строение координационных соединений меди(П) с производными 4-азафлуорена, содержащие органические молекулы в нейтральной форме 93
3.5.1. Кристаллическая структура аддукта тетраацетатдимеди(И)
и 1-амино-4-азафлуорен-9-она [Си2(СНзСОО)4(Н20)2]-Ь1.. 93
3.5.2. ИК спектры поглощения аддуктов тетраацетатдимеди(П) с производными 4-азафлуорена 100
3.5.3. ИК спектры поглощения и строение комплексных соединений типа [CuL2Cl2] 102
Глава 4. Строение моно- и биядерных координационных соединений хлоридов меди (II) и кобальта (II) с сильными азотсодержащими основаниями 106
4.1. Строение биядерных гексахлородикупратных(П) комплексов 106
4.1.1. Кристаллическое строение и физико-химические свойства гексахлородикупрата(И) бис( 1 -амино-4-азафлуорен-9-олия) [(НіЛСи2С16] 107
4.1.2. Кристаллическая структура и спектральные характеристики гексахлородиаквадикупрата(П) дигидрата бис(4-азафлуорен-9-ония) (HL4)2 2Н20[Си2С1б(Н20)2] 113
4.1.3. Кристаллическая структура и физико-химические свойства сольвата гексахлородикупрата(П) бис(3-амино-2-МЄТИЛ-4Н- пиридо[1,2-а]пиримидин-4-ония) и хлорида 3-амино-2-метил-4Н-пиридо[1,2-а]пиримидин-4-ония [(HL,2)2Cu2Cl6]-(HL12)Cl 118
4.1.4. Кристаллическая структура гексахлородикупрата(П) бис(4-(пиперидил-1) -2-фенил-пиридо[2,3-а] антрахинония-7,12) (HL21)2[Cu2Cl6] 125
4.1.5. Корреляции структура - физико-химические свойства биядерных гексахлородикупратных(П) комплексов 132
4.1.5.1. Электронные спектры поглощения гексахлородикупратных(П) комплексов 137
4.1.5.2. Корреляции структура - магнитные свойства гексахлородикупратов(П) 141
4.2. Строение моноядерных анионных тетрахлокупратных(П) комплексов 147
4.2.1. Кристаллическая структура тетрахлорокупрата(П) бис(2-амино-3-гидроксипиридиния) (HL )2[СиСЦ] 147
4.2.2. Кристаллическая структура тетрахлорокупрата(П) бис(2-метилимидазолия) (НЬ20)2[СиСІ4] 151
4.2.3. Спектральные характеристики тетрахлокупратных(П) комплексов 154
4.3. Строение моноядерных анионных
тетрахлорокобальтатных(П) комплексов 159
4.3.1. Кристаллическая структура тетрахлорокобальтата(И) бис(1-амино-4-азафлуорен-9-олия) (НЬ')2[СоСІ4] 159
4.3.2. Кристаллическая структура тетрахлорокобальтата(П) о бис(2-амино-3-гидроксипиридиния) (HL )2[СоС14] 163
4.3.3. Спектральные характеристики тетрахлорокобальтатных(П) комплексов 165
Глава 5. Стабилизация хлоридных комплексов меди(П) и кобальта(П) азотсодержащими органическими основаниями
5.1. Стабилизация биядерных гексахлородикупратных(П) комплексов 168
5.2. Стабилизация моноядерных анионных тетрахлорокупратных(П) и тетрахлорокобальтатных(П) комплексов 170
Выводы 179
Список литературы
- Спектральные свойства хлоридных комплексов меди(И)
- Инфракрасная спектроскопия
- Электронные спектры поглощения и кислотно-основные характеристики производных 4-азафлуорена
- Кристаллическая структура и спектральные характеристики гексахлородиаквадикупрата(П) дигидрата бис(4-азафлуорен-9-ония) (HL4)2 2Н20[Си2С1б(Н20)2]
Введение к работе
Актуальность темы. Изучение свойств моно- и биядерных комплексов меди(П) и кобальта(П) интересны не только для неорганической химии, но также для физики твердого тела и бионеорганической химии.
Комплексные ионы меди и кобальта играют важную роль в катализе окислительно-восстановительных процессов, в ряде промышленных и природных объектов. Понимание и совершенствование этих процессов в большой степени определяются закономерностями, связывающими строение комплексов этих металлов с их химическими и физико-химическими свойствами. Накопленный экспериментальный и теоретический материал свидетельствует, что решающее значение в особенностях строения и свойств комплексов меди и кобальта имеют: тип d-электронной оболочки катионов этих металлов, природа лиганда во внутренней сфере и тип ионов во внешней сфере.
Известно, что ё9-электронная оболочка Cu(II) ответственна за
искажения симметрии координационного полиэдра. Это обусловлено
эффектом Яна-Теллера (результат электронно-колебательных
взаимодействий) и большой константы спин-орбитального взаимодействия. Эти два эффекта сравнимы по величине, что затрудняет решение ряда вопросов строения комплексов. Исходя из этого, накопление структурно-спектроскопических данных с использованием новых комплексов Cu(II) представляется актуальным.
ё7-Электронная оболочка Со(П) обуславливает существование практически правильных тетраэдрических и октаэдрических координационных полиэдров.
Физико-химические и биологические свойства комплексов меди(П) во многом определяются особенностями их строения (моно- или полиядерной структурой, типом геометрической конфигурации, длиной связей, характером взаимодействия металл-лиганд). Однозначный ответ о
строении координационных соединении дает рентгеноструктурный анализ, однако выделение монокристаллов соединений не всегда возможно, поэтому большую роль в определении характера их строения играют косвенные методы исследования, среди которых спектральные и магнитные свойства занимают не последнее место. Выявление корреляций структура -спектральные свойства - магнитные характеристики позволяют описать структурные особенности комплексов и, как результат, предсказать их возможные физические свойства и области применения.
Стабилизация моно- и биядерных хлоридных комплексов меди(П) и кобальта(П) осуществляется органическими молекулами высокой основности, которые легко присоединяют протон с образованием катионной формы. Для этих целей используются органические молекулы, содержащие пиридиновые, имидазольные фрагменты, а так же аминопроизводные ароматических и гетероциклических соединений, в частности производные азафлуорена.
Азафлуореновый фрагмент входит в молекулы многих алкалоидов и красителей. Однако, как показывает анализ научной литературы, металл окомп л ексы производных азафлуоренов ограниченно изучены. Исходя из сказанного, задача разработки методик синтеза новых производных азафлуоренов и их металлокомплексов, а также изучение физико-химических свойств синтезированных соединений, содержащих в качестве лигандов различные азотсодержащие органические основания, остается актуальной.
Цель работы. Целью работы явился синтез комплексных соединений хлоридов Cu(II) и Со(И) с азотсодержащими органическими основаниями, содержащих во внутренней сфере хлорид-анионы и азотсодержащие органические основания, а на внешней сфере - катионы органических аминов, и установление закономерностей, связывающих строение с их
8 физико-химическими свойствами. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
а) разработка методик синтеза комплексных соединений хлоридов
Cu(II) и Со(П) с азотсодержащими органическими основаниями в
нейтральных и кислых средах;
б) получение совокупности физико-химических данных
синтезированных металлокомплексов и определение их строения и способов
координации;
в) установление зависимости между геометрическими
характеристиками координационного полиэдра и спектральными и
магнитными свойствами моно- и биядерных хлоридных комплексов Cu(II) и
Со(П);
г) изучение свойств и строения производных 4-азафлуорена,
используемых в качестве лигандов, и их комплексов с Cu(II) и Со(П).
Научная новизна. В диссертационной работе описаны методики синтеза выделенных и идентифицированных 28 комплексных соединений. Получены экспериментальные данные о выделенных комплексах в кристаллическом состоянии и в растворах. Установлены особенности строения и свойств производных 4-азафлуорена, используемых в качестве лигандов. Выделен и изучен методом РСА монокристалл моногидрата 1-амино-4-азафлуорен-9-ола. Определены кристаллические структуры девяти координационных соединений меди(П) и кобальта(П) с азотсодержащими органическими основаниями, содержащими органические молекулы, в катионной или молекулярной форме. Установлена связь между строением и свойствами выделенных комплексов. Рассмотрены факторы стабилизации моно - и биядерных хлоридных комплексов меди(П) и кобальта(И) азотсодержащими органическими основаниями.
Изучены кислотно-основные свойства производных 4-азафлуорена и процессы их комплексообразования в растворах. Определены состав
9 комплексов, константы протонирования органических молекул и образования комплексов.
Установлена зависимость между типом координационного полиэдра аниона и способами координации органического катиона и спектральными и магнитными характеристиками комплексов.
Прикладное значение. Найденные условия и факторы, влияющие на получение и строение выделенных комплексных соединений, вносят определенный вклад в химию координационных соединений. Описанные методики синтеза и результаты исследования новых моно - и биядерных хлоридных комплексов Cu(II) и Со(П) с азотсодержащими органическими основаниями могут использоваться для получения подобных соединений.
Установленная связь спектральных и магнитных свойств с особенностями строения комплексного аниона дает новые данные для понимания природы и механизма обменных магнитных взаимодействий. Полученные в работе результаты могут быть использованы для направленного синтеза кластеров с ферро- или антиферромагнитными обменными взаимодействиями. Полученные в работе физические характеристики войдут в соответствующие обзоры и справочники.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.), XXXVIII и XXXIX Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики и химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2002 и 2003 гг.).
Публикации. По результатам работы имеется 7 публикаций.
Спектральные свойства хлоридных комплексов меди(И)
Электронные спектры моноядерных хлоридных комплексов меди(П) описаны в работах [92-94], согласно которым, в водных растворах существуют четыре типа комплексов, которые поглощают в области 41700 -26300 и свыше 16700 см"1. Первые три (СиСГ, СиС12 и СиС13") - имеют в УФ-области только одну полосу поглощения: 40000 см"1 для СиС1+ и СиСІг и 37050 см" для СиС13". Ион СиСЦ " - имеет в УФ-области три полосы поглощения: 41700; 37700-37050 и 27000-26300 см"1.
Введение дополнительного координирующего агента (диметилформамида) усложняет спектральные характеристики растворов [93]. В отсутствии хлорид-ионов диметилформамидный раствор Си(СЮ4)2 имеет полосу поглощения 38200 см"1 (область 38450 см"1 закрыта растворителем). Для стехиометрического соотношения [Си ]-[СГ] = 1: 1 положение максимума смещается до 37300 см" , а интенсивность полосы возрастает, что соответствует образованию комплекса СиС1+. Одновременно на длинноволновом склоне полосы появляется плечо при 26000 см" и малоинтенсивная широкая полоса при 23000 см" . Постепенное увеличение концентрации хлорид-ионов приводит к понижению интенсивности полосы 37300 см"1 и появлению поглощения при 33900 см"1, затем в спектре появляются три максимума: 33800 см"1; 26000 и 23000 см"1. Дальнейшее повышение концентрации хлорид-ионов приводит к смещению полос 26000 и 23000 см"1 и появлению полосы поглощения 24300 см"1. В итоге в спектре остаются две полосы: 33800 и 24300 см"1, что характеризует комплекс
Расчетные данные для частицы СиС13" дают максимум поглощения при 33300 см"1 (є=3520 л/моль см) и малоинтенсивный максимум при 22700 см"1 (є=820 л/моль см). Авторы работы [93] показали, что при переходе от водных к диметилформамидным растворам устойчивость комплекса СиС1+ увеличивается в 10 раз, в то время как для СиС13" комплекса - в 10 раз. В ДМФА наиболее распространен комплекс СиС13", который образуется при более низких концентрациях СГ: его степень образования составляет 10 % в области максимума образования комплекса СиС1+ и почти 50% при соотношении Си : СГ = 1 : 2. Большую устойчивость иона СиС13" в диметилформамидных растворах авторы [94] объясняют изменением его симметрии от D4h до D2h Рассчитаны константы образования комплексов СиС1+; СиСЬ" и CuCU ", которые в диметилформамидных растворах составили lg Зі = 3,76 ± 0,13; lg рз = 9,78 ±0,18; lgp4= 10,78 ±0,17 [93].
Электронные спектры гексахлородикупратов(П) характеризуются рядом полос в области 8000 - 13000 см" , максимумом при « 19000 см"1 и более интенсивным переходом свыше 22000 см" . Максимум между 8000 и 13000 см"1 представляет собой переход между антисвязывающими орбиталями с большим вкладом d-орбиталей меди и хорошо согласуется с наблюдаемой полосой для мономеров [СиС14] " [15, 16]. Этот факт означает, что энергия между переходами внутри синглетных и триплетных состояний мала. Переходы свыше 22000 см"1 хорошо согласуются с аналогичными переходами мономерных частиц [15, 95, 96] и относятся к полосам переноса заряда. Максимум около 19000 см" значительно ниже по энергии, чем первая полоса переноса заряда, наблюдаемая для мономерных тетрахлородикупратов, и используется для подтверждения образования димеров [97]. Этот переход был отнесен к полосам переноса заряда на основании полуэмпирического расчета методом молекулярных орбиталей [98]. Он также может рассматриваться как двуэлектронное возбуждение, так как возникает из энергии, в два раза превышающей энергию d-d перехода, и имеет достаточно малую интенсивность (є=400 моль"1 см" ) [99].
При переходе от плоскоквадратных комплексов (D4h) к псевдотетраэдрическим (D2d) рассчитанные d-d переходы сдвигаются в сторону меньших энергий. Так для D2ci геометрии рассчитанные полосы лежат в области 10100 - 14100 см"1, что хорошо согласуется с экспериментом. Два квазивырожденных перехода (10000 - 10500 см" ) имеют более низкие энергии по сравнению с электронными спектрами псевдотетраэдрических комплексов меди(П). Рассчитанные полосы переноса заряда лежат при 17500 и 18400 см"1 для D4h и D2d конфигураций соответственно. Это может соответствовать экспериментальным переходам при 19000 и 21000 см" , наблюдаемым для плоскоквадратных и псевдотетраэдрических комплексов [Си2С16] ". Сравнение наблюдаемых и расчетных данных приведено в таблицах 2 и 3 [100].
В работе [100] рассчитаны энергии перехода синглет-синглетных и триплет-триплетных переходов иона Си . Как показано, высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) 15bT и 15b4- содержат два неспаренных электрона - их называют магнитными орбиталями [101]. Контурные карты магнитных орбиталей для D4h и D2d, приведенные в работе [100], позволяют выделить три характерные черты: а) большой вклад вносят dxy - орбитали
атомов меди, хотя делокализация орбиталей на концевых и мостиковых атомах важна; б) локализация орбиталей атомов СГ на левых и правых частях молекулы возрастает при переходе от конфигурации D4h к D2d; в) магнитные орбитали для D4h и D2d представлены фазовой линейной комбинацией d-орбиталей атома меди.
Инфракрасная спектроскопия
Инфракрасные спектры поглощения лигандов и комплексов в виде суспензий в вазелиновом масле между пластинками КВг записаны по стандартной методике на приборе Specord IR-75 в интервале частот 4000 -400 см . После каждого измерения проводилась проверка градуировки прибора по полистиролу. Точность определения значений частот для острых полос в среднем составляла ±1-2 см -1 в области 1000 - 2000 см " .
Электронная спектроскопия Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре Specord UV-VIS в области 50000-15000 см"1 в этанольных растворах при различных значениях рН. Концентрации растворов подбирались индивидуально для каждого лиганда и составили для CL = 2,5 10" моль/л, CL2= 2,5 10"5 моль/л, CL3 = 3,3 10"5 моль/л, CL4= 2,5 10"5 моль/л, CL5 = 5 10"5 моль/л, CL6 = 5 10"5 моль/л. В поликристаллическом состоянии электронные спектры комплексов записаны в виде суспензии в вазелиновом масле в видимой области (30000-15000) между стеклянными пластинками. Точность измерений в среднем составляла ±20 см" .
Статистическую обработку полученных результатов проводили по методике, описанной в [205] для доверительной вероятности 95% по t -S формуле: коэффициент Стьюдента, п - число параллельных измерений; S - средняя квадратичная ошибка. среднее арифметическое отдельных измерений.
Простейшую реакцию комплексообразования можно представить в виде Мх+ + LX"-»MLX, где Мп+ - ион металла, Lx" - лиганд, тогда согласно закону действующих масс константа образования комплекса:
Для определения состава комплексных соединений и их констант образования проводилось титрование этанольных растворов лигандов растворами хлоридов Cu(II) и Со(Н) концентрации См = 10" моль/л с регистрацией изменений в ЭСП.
Для двухкомпонентной системы измерения проводятся при систематическом варьировании общих концентраций См или CL. Наиболее удобным является метод насыщения или молярных отношений при постоянной концентрации одного из компонентов (металла или лиганда) и варьировании концентрации другого. Измеренное поглощение есть линейная функция от концентрации образующегося комплекса L-suCM-eLCL [MLX] (5)
Диаграммы метода молярных отношений получают, откладывая на графике величину поглощения, скорректированную в соответствии с приведенным выше уравнением, как функцию См или CL ( при условии постоянства общей концентрации второго компонента).
В случае образования единственного комплекса с высокой устойчивостью диаграмма представляет собой две пересекающиеся прямые. Отношение CM/CL в точке пересечения дает отношение стехиометрических коэффициентов реакции (в данном случае можно определить только молярный коэффициент поглощения образующегося комплекса).
При образовании комплекса средней устойчивости соответствующая диаграмма не содержит острого излома и прямолинейное начало графика плавно переходит в горизонтальную линию, соответствующую предельному значению. В этом случае величина «х» дается абциссой точки пересечения прямых, продолжающих линейные участки графика. Константу образования комплекса можно рассчитать по формуле: поглощение при данной длине волны и См; См - концентрация ионов металла; CL - концентрация лиганда; Атах - максимальное поглощение при данной длине волны.
Рентгеноструктурный анализ Рентгеноструктурные исследования монокристаллов моногидрата 1-амино-4-азафлуорен-9-ола (4L1 Н20), аддукта моногидрата ацетата меди(И) и 1-амино-4-азафлуорен-9-она (L ) (соединение II) и комплексных соединений VI, VIII, XII, XVI, XVIII, XXIII, XXIV и XXVI проводились на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4. Кристаллографические параметры и экспериментальные данные для исследованных соединений приведены в табл. 7 и 8. Интенсивности отражений измерялись методом со/20- и 0/20-сканирования на излучении МоКа. Число независимых отражений было достаточным для изотропно-анизатропного и полностью анизотропного уточнения параметров.
Электронные спектры поглощения и кислотно-основные характеристики производных 4-азафлуорена
В связи с тем, что моделью комплексообразования органических молекул в определенной степени может служить присоединение протона (протонирование молекул), была изучена зависимость электронных спектров производных 4-азафлуорена от рН среды.
Как видно из рис. 14 - 18, электронные спектры поглощения производных 4-азафлуорена характеризуются четырьмя основными полосами поглощения. В кислой среде в интервале рН 1,5-6,5 наблюдаются батохромные сдвиги длинноволновых полос. В спектрах появляются изобестические точки, которые свидетельствуют о равновесии двух форм: молекулярной и протонированной (табл. 19).
В случае 1-амино-4-азафлуорен-9-она, содержащего аминогруппу в положении 1, в видимой части спектра наблюдается малоинтенсивная полоса п -» 7г -перехода (vmax = 26150 см"1), которая гипсохромно смещается при протонировании (рН -2,22) до 27600 см" (рис. 15).
При сравнении электронных спектров поглощения производных 4-азафлуорена (L -L5) рис. 14-18 видно, что спектры различаются, преимущественно по относительному изменению интенсивности длинноволновых полос. В спектрах 1-амино-4-азафлуорен-9-она (L2) и 4-азафлуорена (L ) низкочастотные полосы Vmax = 38100 и 34550 см" являются самыми интенсивными, в то время как в спектрах 1-амино-4-азафлуорен-9-ола (L ), 4-азафлуорен-9-она (L4) и 1-амино-9-фенил-4-азафлуорен-9-ола (L5) самые интенсивные полосы имеют vmax = 47100, 46450 и 46800 см"1. Наблюдаемые различия свидетельствуют о существенном изменении симметрии гетероароматической системы при введении заместителей.
По результатам спектрофотометрического титрования определены константы протонирования ряда производных 4-азафлуорена, которые приведены в табл. 20. Анализ полученных значений показывает, что введение в цикл 4-азафлуорена электронодонорных заместителей увеличивает основность гетероциклического атома азота.
Изучение процессов комплексообразования хлоридов меди(И) и кобальта(П) с производными 4-азафлуорена проводилось методом спектроскопического титрования нейтральных этанольных растворов органических молекул этанольными растворами хлоридов меди(П) и кобальта(П).
Как видно из рис. 16, изменение электронных спектров поглощения 4-азафлуорена (L ) в процессе титрования солями металлов аналогично изменению спектров органического соединения при протонировании. Это указывает на то, что протонирование и комплексообразование 4-азафлуорена идет по одному механизму - с участием неподеленной пары электронов гетероциклического атома азота.
В случае протонирования и комплексообразования 4-азафлуорен-9-она (L ), содержащего карбонильную группу в ЭПС также наблюдаются изобестические точки и батохромное смещение интенсивных полос, что свидетельствует об образовании протонированной и координированной формы лиганда (рис. 17). Существенным различием в спектрах при координировании является уменьшение интенсивности полосы п — к перехода vmax= 34350 см"1 и практическое отсутствие батохромного смещения. Это объясняется координированием Cu(II) и Со(И) по двум центрам: через гетероциклический атом азота и через атом кислорода карбонильной группы.
При комплексообразовании 1-амино-4-азафлуорен-9-она (L ) содержащего карбонильную и аминогруппу, в этаноле наблюдается смещение максимума к — ж полос и изобестические точки, характеризующие образование комплексов через гетероциклический атом азота т.к. в случае протонирования и комплексообразования по аминогруппе должно было бы приводить к исчезновению длинноволновых полос в ЭСП или гипсохромному сдвигу. Поскольку значения v(n — 71 ) полосы п — 71 перехода карбонильной группы гипсохромно смещается (vmax= 27750 см"1) и Smax уменьшается можно считать, что взаимодействия также реализуется через неподеленную пару электронов атома кислорода карбонильной группы (рис. 15).
По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения и определен состав комплексов и константы их образования, которые приведены в табл. 20.
Как видно из табл. 20 один моль металла координирует от 1 до 4 моль лиганда. Устойчивость комплексов в этанольных растворах в пересчете на одну молекулу лиганда (lgP/n) лежит в пределах 3,38-4,61 для Cu(II) и 3,83 -4,01 для Со(П).
Кристаллическая структура и спектральные характеристики гексахлородиаквадикупрата(П) дигидрата бис(4-азафлуорен-9-ония) (HL4)2 2Н20[Си2С1б(Н20)2]
ИК-спектры комплексов моногидрата ацетата димеди(П) (соединения На) (табл. 25) в кристаллическом состоянии характеризуются интенсивным поглощением в областях валентных колебаний координированных молекул воды (3520 и 3460 см"1) и карбоксильной группы (vas(COO") = 1610 и 1590 см" ; vs(COO ) = 1435 и 1415 см"). Положение максимумов, а также величина Av(COO ) = vas(COO") - vs(COO"), равная 175 см"1, не противоречат данным РСА о бидентантной мостиковой координации ацетатной группы [217].
Характерными в ИК-спектре L и L являются интенсивные узкие полосы валентных колебаний аминогруппы vas(NH2) = 3370и3410и vs(NH2) = 3225 и 3310 см" . Равноценность связей N-H для L проверялась по уравнению Беллами [185]: у5(выч.) = 345,5 + 0,876 vas - 3333 см"1.
Разность Avs = vs(Bbi4.) - vs(3Kcn.) = 23 см"1 несколько больше допустимого значения (20 см"1), что свидетельствует об участии аминогруппы во внутри- или межмолекулярных взаимодействиях, приводящих к неравноценности связей N-H. Колебания карбонильной группы в спектре L проявляются в виде интенсивной узкой полосы v(C=0) = 1685 см"1. Валентные колебания ароматических и гетероциклических колец L1 и L2 лежат в области 1640 - 1565 см"1, а также ниже 1100 см" , причем значительный вклад в интенсивность полосы 1640 см" вносят деформационные колебания аминогруппы, а так же деформационные колебания молекул воды 5(Н20).
В ИК-спектре аддуктов I и II по сравнению со спектрами свободных компонентов аддукта наблюдается высокочастотный сдвиг полос валентных колебаний аминогруппы на 30-40 и 15-30 см"1 (vas(NH2) и vs(NH2) соответственно). Значение vs(Bbi4.) для соединения II составляет 3359 см"1, а Avs - 34 см"1, что свидетельствует об усилении неравноценности связей N-H в аддукте. Действительно, согласно данным РСА, аминогруппа в соединении II участвует не только в образовании межмолекулярных водородных связей с атомом кислорода соседней органической молекулы, но также вовлекается в связывание с колонками ацетатных комплексов меди. В результате одна из связей N-H на 0,064 А длиннее другой, а углы CNH составляют 114 и 118. Положение полос валентных колебаний карбоксильной группы при переходе от ацетатного комплекса меди На к его аддукту II с L2 изменяется мало (смещение vs(COO") на 5 см"1 в высокочастотную, a vas(COO") - в низкочастотную область на 10 см" ). Полоса uas(COO") перекрывается с валентными колебаниями ароматических колец, что затрудняет их отнесение. Величина Av (COO") = vas(COO") - vs(COO") = 155 см"1, что несколько ниже, чем в случае исходного ацетата меди. Эти данные согласуются с результатами РСА о сохранении геометрической конфигурации и длин связей карбоксильной группы при переходе от комплексного ацетата меди к его аддукту с 1-амино-4-азафлуорен-9-оном. Значительный низкочастотный сдвиг валентных колебаний координированных молекул воды в соединении II по сравнении с На (более 200 см" ) можно объяснить образованием дополнительных водородных связей при объединении димеров органических молекул L и L с ацетатными комплексами Па.
При использовании в синтезе хлоридов меди(П) и кобальта(П) из нейтральных этанольных растворов выделены в поликристаллическом состоянии соединения III - V состава [Cu(L)2Cl2], где L = L , L , L . Определение типа координации органических молекул в этих соединениях проведено на основании сравнения ИК спектров комплексных соединений с ИК спектрами некоординированных лигандов.
В ИК спектре соединения [Cu(L )2С12] (III), содержащего в качестве лиганда 4-азафлуорен, наблюдается повышение частоты валентных колебаний C=N и С=С связи до 1625 см"1 (Av = 55 см"1), что можно объяснить образованием координационной связи Cu N, имеющей существенную степень ковалентности. Аналогичное повышение частоты v(C=N+C=C) наблюдалось в работах [212-214] при протонировании пиридинового цикла и в процессах комплексообразования. Строение комплекса III, таким образом, можно представить в виде: реализуется структура А (рис.12). Подобное строение комплексов не противоречит данным спектрофотометрического титрования (рис. 14), при котором процессы протонирования и координирования L характеризуются одинаковыми изменениями в ЭСП.
В ИК спектре поглощения соединения [Cu(L4)2Cl2] (IV) по сравнению с некоординированным лигандом наблюдается низкочастотный сдвиг полос валентных колебаний карбонильной группы от 1745 до 1705 см" и повышение частоты v(C=N+C=C) от 1600 до 1605 см" . Известно, что при координации органической молекулы через карбонильную группу полоса v С=0 должна смещается в низкочастотную область, а при координации через пиридиновый атом азота - испытывать высокочастотный сдвиг [185, 210, 215]. Смещение положения полосы валентных колебаний карбонильной группы в ИК спектрах комплексного соединения [Cu(L4)2Cl2] (IV) можно объяснить наложением двух вышеуказанных эффектов, т.е. 4-азафлуорен-9-он вступает в координацию в качестве бидентантного лиганда, образуя координационные связи через атом азота гетероцикла и атом кислорода карбонильной группы. В результате образуются полимерные структуры типа:
ИК спектр комплексного соединения [Cu(L )гС12] (V), содержащего в качестве лиганда 2-гидрокси-4-азафлуорен-9-он, аналогичен спектру некоординированного лиганда в области валентных колебаний карбонильной группы (1720 см"1) и C=N связей пиридинового цикла (1620 и 1570 см"1). В связи с тем, что как было показано выше (см. 3.2.), лиганд существует преимущественно в цвитер-ионной форме, неподеленная пара электронов атома азота блокирована протоном и не может принимать участие в координации с металлом. Наиболее вероятно, что координация L с ионом Си2+ осуществляется монодентантно через депротонированный атом кислорода цвитер-ионной формы. Аналогичная координация наблюдается для 3-гидроксипиридина [212-214].
