Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Медь. Общая характеристика 10
1.2 Электронное строение и координационная геометрия соединений меди 12
1.3 Структурные характеристики галогенидных комплексов меди(П) 14
1.4 Спектральные свойства бромидных комплексов меди (П)... 18
1.5 Строение и свойства галогенидных комплексов меди
(II) с органическими основаниями 23
1.5.1. Анионные комплексы типа (НЬ)гСиВг4 23
1.5.2 Комплексы, содержащие димерные и полимерные
бромокупрат - анионы 27
1.5.3. Соединения типа [СиЬ2Вгг] 33
1 .6. Выводы из литературного обзора и задачи исследования .
Глава 2 Экспериментальная часть 38
2.1 Исходные вещества и реагенты 38
2.2 Методы физико-химических исследований 40
2.2.1 Методы химического анализа 40
2.2.2 Инфракрасная спектроскопия 40
2.2.3 Электронная спектроскопия 41
2.2.4 Рентгеноструктурньш анализ 43
2.2.5 СпектрыЭПР 44
2.3 Синтез металлокомплексов 45
2.3.1 Синтез комплексных соединении бромида меди (II) с азотсодержащими органическими основаниями в нейтральной среде 45
2.3.2 Синтез анионных моноядерных бромидных комплексов меди (И) 45
2.3.3 Синтез биядерных анионных бромидных комплексов меди (II) 46
2.3.4 Синтез гидробромидов 4-(пиперидил-1)-2-фенил-пиридо[2,3-а]антрацен-7,12-дион(Ь5) 47
Глава 3 Физико-химические свойства и строение комплексных соединении броммида меди (II) с азотсодержащими органическими основаниями, выделенных из нейтральных этанольных растворов ... 52
3.1. Молекулярная и кристаллическая структура дибром ди (4-азафлуорен-9-он) меди (II) 52
3.2. ИК спектра поглощения соединении типа [CuL2Br2] 56
3.2.1. ИК спектры производных 4-азафлуорена и комплексных соединении I и II 56
3.2.2. ИК спектры и строение комплексных соединении Ш- VI 61
3.3. Спектрофотометрическое изучение процессов комплексообразования CuBr2 с азотсодержащими органическими основаниями в нейтральных этанольных растворах 66
3.3.1. Электронные спектры поглощения и процессы комплексообразования производных 4-азафлуорена 66
3.3.2. Электронные спектры поглощения и процессы комплексообразования CuBr2 с производными антрахинона L5, L6 74
3.3.3. Электронные спектры поглощения и процессы комплексообразования CuBr2 с 5, 12-дигидрохиноксалино [2,3-b] хиноксалиноном (L7) 78
3.4. Вывод из главы 3 оп
Глава 4: STRONG Физико-химические свойства и строение комплексных соединении бромида меди (II) с
азотсодержащими органическими основаниями, выделенных из этанолных растворов в присутствии бромоводородной кислота STRONG 81
4.1. Строение и свойства моноядерных тетрабромокупратных (II) комплексов, включающих протонированные органические азотсодержащие основания 82
4.1.1. Кристаллическая и молекулярная структура гидрата тетрабромокупрата (II) бис(4-азафлуорен-9-ония) 82
4.1.2. Кристаллическая и молекулярная структура тетрабромокупрата (II) бис(2-метилимидазолия) 88
4.1.3. Спектральные характеристики соединений общей формулы (HL)2[CuBr4] 94
4.1.3.1. ИК спектр поглощения 94
4.1.3.2. Электронные спектры поглощения 97
4.2. Строение и свойства моноядерных дибромокупратных (I) комплексов HL5[CuBr2] и HL6[CuBr2]. Кристаллическая и молекулярная структура дибромокупрат (1)4-(пиперидил-1)-2-фенші-пиридо[2,3-а]антрацен-7,12-диона(ХП) 99
4.3. Физико-химические свойства и строение биядерных гексабромодикупратных (II) комплексов состава (НЬ)2Си2Вгб (L - азотсодержащее органическое основание) 109
4.4. Кристаллическая и молекулярная структура моно- и дигидробромида 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо [3,2- а]антрацен-7,12-диона HL5Br3H20 и H2L5Br2-3H20 118
Выводы из главы 4 138
Корреляции строение - свойства координационных соединении бромида меди (II) с азотсодержащими органическими основаниями 139
Зависимость степени искажения координационного полиэдра С11Х42' (Х= СГ, Вг") от типа неорганического аниона и органического противоиона 140
Характеристики водородной связи и степень искажения координационного полиэдра CuBr42' 144
Зависимость положения полос переноса заряда Си*—Вг в ЭСП от степени искажения координационного полиэдра СиВг42' 147
Выводы из главы 5 151
Общие выводы 152
Список литературы
- Структурные характеристики галогенидных комплексов меди(П)
- Методы химического анализа
- ИК спектры производных 4-азафлуорена и комплексных соединении I и II
- Кристаллическая и молекулярная структура тетрабромокупрата (II) бис(2-метилимидазолия)
Введение к работе
Актуальность темы. Координационные соединения меди (II) широко представлены как в биологических объектах, так и в технологии. В бионеорганической химии они входят в состав металлопротеинов и металлоэнзимов. Окислительно - восстановительная пара Cu(II)/Cu(I) в составе энзимов отвечает за перенос электронов. По своей структуре медьсодержащие протеины имеют большое сходство с галогенидными медными комплексами, поэтому изучение спектральных и структурных свойств комплексов галогенидов меди с различными органическими молекулами может пролить свет на электронную структуру и высокую реакционную способность и селективность активных центров медьсодержащих биополимеров.
Известно, что галогениды меди активно используются как катализаторы многочисленных органических реакций (окисления и полимеризации фенолов, реакций с участием третичных аминов, димеризации первичных алкильных групп и др.). Например, бромирование ароматических циклов происходит в присутствии СиВг2. Многочисленные исследования показывают, что каталитическая активность галогенидных комплексов меди (II) определяется строением координационного полиэдра, который для четырехкоординированнои меди изменяется от плоского квадрата до тетраэдра. Установление зависимости степени искажения координационного полиэдра Си (П) от природы органических лигандов и спектральных характеристик комплексов позволяют оценить строение координационных соединений и тем самым служить основой для последующего раскрытия особенностей их каталитической и биологической активности.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось:
а) разработка и модифицирование методик синтеза комплексных
соединений бромидов Си (II) с азотсодержащими органическими
основаниями - производными 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина,
имидазола и ангулярными антрахинонами в нейтральных и кислых средах;
б) выделение индивидуальных комплексов, содержащих
органические молекулы в нейтральной или протонированной формах,
установление закономерностей, связывающих строение комплексных
соединений и степень искажения координационного полиэдра меди (II)
с особенностями кристаллической структуры и спектральными
характеристиками комплексов.
Для реализации данной цели были использованы химические и физико-химические методы анализа: рентгеноструктурный и химический анализ, ИК, электронная и ЭПР спектроскопия, квантовохимические расчеты.
Научная новизна. Разработаны и модифицированы методики синтеза комплексных соединении бромида меди (II) с азотсодержащими органическими основаниями - производными 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина, имидазола и ангулярными антрахинонами. По разработанным методикам выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано 18 комплексных соединений, включающих органические молекулы в виде катионов или нейтральных молекул, и две ацидосоли.
Выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа 6 соединений состава [CuL2Br2], (L = 4-азафлуорен-9-он), (HL)2[CuBr4], (L = 4-азафлуорен-9-он, 2-метилимидазол), HL[CuBr2], HLBr-3H20, H2LBrr3H20 (L = 4-(пиперидил-1 )-2-фенилпиридо[2,3-а]антрацен-7,12-дион). Показано, что протонированние и координирование органических молекул протекает по
гетероциклическому атому азота. Протонированные органические молекулы играют роль внешнесферных катионов при тетрабромокупрат-анионах. В процессе образования анионных бромокупратных комплексов, включающих в качестве противоионов ангулярные антрахиноны, происходит восстановление катионов Си (II) до Си (I).
Из подкисленных этанольных растворов выделены в поликристаллическом состоянии 12 комплексных соединений состава (HL)2[CuBr4], HL[CuBr2] и (HL)2Cu2Br6. Методами РСА и ИК спектроскопии с учетом известных литературных данных установлено, что органические молекулы могут выступать как в роли внешнесферных катионов, так и достраивать внутреннюю сферу меди (II) в гексабромдикупрат-анионе до координационных чисел 5 и 6.
Из нейтральных этанольных растворов выделены 6 комплексных соединений состава [CuL2Br2]. Совокупностью методов РСА и ИКС установлено, что координация органических азотсодержащих оснований атомом Си (II) в нейтральной среде происходит через гетероциклический атом азота, остальные электронодонорные фрагменты лигандов или не участвуют в координации, или достраивают координационную сферу катиона Си*т. Методом спектрофотометрического титрования определены состав и устойчивость комплексных соединений в нейтральных этанольных растворах и константы протонирования органических молекул.
Обобщением литературных данных с привлечением результатов настоящей работы получены корреляции, связывающие степень искажения координационного полиэдра с природой органического основания, характером кристаллической решетки и спектральными характеристиками комплексов.
Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результата и выводы работа вносят вклад в
координационную химию бромида меди (II), а также химию производных 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина, имидазола и ангулярных антрахинонов. Полученные корреляции строение - свойство могут использоваться для оценки степени искажения координационных полиэдров анионных бромокупратных комплексных соединений, что важно для направленного синтеза комплексных соединений, обладающих повышенной каталитической активностью. Результаты работы войдут в соответствующие справочники и обзоры и используются в лекционных курсах кафедры общей химии РУДН.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 41-ой Всероссийской научной конференции по проблемам физики, химии, математики, информатики и методики преподавания (Москва, РУДН, 2005 г), XXII Международной конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г.), 21— Российской открытой конференции учащихся «Юность наука культура» (Обнинск, 2005 г.).
По теме диссертации имеется 4 опубликованные работы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы; содержащего 111 наименований. Она изложена на 166 страницах, включая 47 рисунков и 28 таблиц.
Структурные характеристики галогенидных комплексов меди(П)
Атом меди имеет электронную структуру 3dl04sl. Наиболее устойчивым для меди являются ионы Си+ с электронной конфигурацией 3d10 и Си2+ с электронной конфигурацией ЗсР [6-8].
Двухвалентный ион меди имеет электронную конфигурацию 3 / и состояние 2Б-терм, который расщепляется на дважды и трижды вырожденные компоненты. В отличие от других двухвалентных металлов для меди (II) не характерны структуры с правильной октаэдрической координацией.
Основным состоянием иона меди (II) с октаэдрической кубической координацией является 2Eg(t2g)6(eg)3, состоянием с квадратной координацией является 2EglJdy?d2 dyd- . Единственным возбужденным состоянием при этом может быть состояние 2T2g(t2g)5(eg)4 -тетраэдрическая координация и искаженная тетраэдрическая координация; разность энергий равна lODq [9-11].
Максимальное координационное число меди (П) равно шести, что соответствует октаэдрическим комплексам электронной конфигурации (t2g)6 (eg)3 - djdy? d ddi или djd d dj- fdi1. Поскольку на dj-f - орбитали (в отличие от d) имеется только один электрон, связь Си - лиганд за счет о 2-/8 -электронов прочнее, чем за счет о/8 - электронов, т.е. четыре лиганда в плоскости ху связаны с атомами меди прочнее, чем два лиганда, расположенных вдоль оси z. Иногда это различие столь велико, что комплексы меди (II) можно рассматривать как квадратные (табл. 1). Чаще всего встречаются соединения, в которых координационное число меди (II) равно 4 (квадрат) или 6 (искаженный октаэдр). Кроме того, существуют тетраэдрическая координация (геометрия Td) и искаженная тетраэдрическая координация (геометрия \ 2d)- Искаженный октаэдр характеризуют четыре короткие связи Си - L в одной плоскости и две длинные связи в транс положении (4+2 координация) или две короткие и четыре длинные связи (2+4 координация). Квадратное окружение меди (II) возникает как предельный случай тетрагонального искажения октаэдра [12].
Медь (II) образует довольно много комплексов с координационным числом пять. Это объясняется тем, что неподеленная пара eg-электронов блокирует одну из вершин октаэдра, в результате чего образуется квадратная пирамида (4+1). Квадратно-пирамидальная конфигурация характерна, в частности, для пикрата диакваацетилацетоната меди (II) [13], К[Си(ЫНз)з](РРб)з [14] и обьино проявляется в комплексных соединениях с пиридином и другими основаниями. Она также характерна для комплекса Си с р-аланил-Ь-гистидином, который является модельным соединением при изучении взаимодействий металл - протеин, а также кристаллов диметилглиоксимата меди (II) и бис(Ы, ТФ-ди-и-пропилдитиокарбомата) меди (II). Если лиганды стереохимически подвижны, то образуется более симметричная структура тригональной бипирамиды, как в комплексах [СиВг5]3 [5] или [СіиОіру2І]+ [11].
Для меди (II) характерны как катионные, так и анионные комплексы. Анионные комплексы - купраты (II), например, образующиеся в избытке галогенидов галогенокупраты (П) типа М СиХз] и М2+,[СиХ4]. Структура CsCuBr3 состоит из ионов меди, октаэдрически окруженных шестью атомами брома. Желтый CS2C11CI4 содержит атомы меди в тетраэдрической координации, однако эти комплексы не являются правильными тетраэдрами, а несколько уплощены. Соединение КСиВгз содержит плоские ионы Cu2Br62" с симметричными мостиками Cu-Br-Cu [15].
Для ионов меди (II) существует два типа координирования лигандов: нормальное, с ионными радиусами 0,50 А и полукоординированное, когда длины связей обычно на 0,3 - 1,0 А длиннее, чем в первом случае [16]. Для четырехкоординированной меди форма полиэдра изменяется от плоского квадрата до искаженного тетраэдра [17]. Полиэдр координационного числа пять варьируется от квадратной пирамиды до тригональной бипирамиды, тип геометрии [18], а для координационного числа шесть характерен октаэдр типа (4+2), (4+1+1), (2+2+2). Ионы галогенов могут участвовать в координации как мостиковые лиганды, что приводит к образованию олигомеров и даже полимеров [19]. Это приводит к расширению области структурных типов.
Методы химического анализа
Синтез металлокомплексов состава (НЬЬСшВг проводили следующим образом. Навеску, соответствующую 10"3 моль лигандов (L1, L3, L4, L5, L8) растворяли в минимальном объеме этанола (около 3 мл), при перемешивании добавляли 2 мл этанольного раствора СиВгг, содержащего 10"3 моль ионов Си2+(соотношение металл : лиганд 1:1) и по каплям концентрированный раствор соляной кислоты до рН = 2 - 3 (рН контролировали по универсальному индикатору). Реакционную смесь выдерживали на водяной бане при температуре 60 - 80С в течение 30 мин. После охлаждения растворы выдерживали на воздухе в течение 4 суток. Образовавшиеся осадки фильтровали и сушили в эксикаторе над Р2О5 до постоянной массы. Выход кристаллической фазы составил 50 -55%. Результаты химического анализа приведены в табл. 6.
Гидробромиды L5 получались как побочные продукты при выделении анионных бромидных комплексов меди (II). В условиях синтеза гексаброммодикупратных (II) комплексов при рН = 2 - 3 выделяется тригидрат гидробромида 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[23-а]антрацен-7,12-диония (Ні/Вг-ЗНА XIX) а при рН = 1 - 1,5 - дибромид 4-(пиперидил-1)-2-фенилпиридо[2,3-а]антрацен-7,12-диония (H2L 2-3H20, XX). Строение выделенных соединений доказано методом РСА.
Как было показано в литературном обзоре (см. раздел 1.5.3), координационная связь в комплексных соединениях катионов Си2+ с органическими основаниями образуется предпочтительно с участием неподеленных пар электронов гетероциклического атома азота [57]. Дополнительные координационные связи формируются с участием других электронодонорных фрагментов органических молекул.
В процессе настоящего исследования из нейтральных этанольных растворов было выделено 6 комплексных соединений, которым на основании результатов элементного химического анализа были приписаны следующие формулы: [СиіЛВг2] (I), [CuL32Br2] (II), [CuL42Br2] (III), [CuL62Br2] (IV), [CuL72Br2] (V), [CuL92Br2] (VI).
Для установления строения и устойчивости выделенных соединений были использованы методы рентгеноструктурного анализа, ИК и электронной спектроскопии.
Комплексное соединение бромида меди (II) с 4-азафлуорен-9-оном (соединение I), содержащее азотсодержащее органическое основание в нейтральной форме, было выделено в виде монокристаллов и изучено методом РСА. Координаты атомов соединения I и их тепловые параметры приведены в табл. 7, а межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 8.
Согласно данным РСА (рис. 15), структурными единицами соединения I являются молекулы дибромди(4-азафлуорен-9-он) меди(И). Координационные связи атома Си2+ образуются с двумя атомами брома и двумя гетероциклическими атомами азота. Координационное число центрального атома равно 4, форма полиэдра - практически правильный квадрат, все четыре координационные связи лежат в одной плоскости. Углы N-Cu-N и Br-Cu-Br равна 180,0, а углы N-Cu-Br - 90,06 и 89,94. Расстояния Cu-Br и Cu-N соответствуют аналогичным расстояниям в других известных координационных соединениях CuBr2 с азотсодержащим органическими основаниями (см. раздел 1.5.3). Атомы кислорода карбонильных групп в положении 9 не участвует в координации и не образуют водородных связей.
Длина связи С=0 равна 1,210 А, что соответствует двойной связи [67]. Плоскости двух органических молекул, входящих в состав соединения I, практически параллельны друг другу.
В кристалле ]CuLl2Br2] образует колонки, содержащие молекулы I, параллельны друг другу, которые формирует слои. Водородные связи в колонках и слоях практически отсутствуют.
ИК спектры производных 4-азафлуорена и комплексных соединении I и II
При переходе к комплексному соединению I, кристаллическая структура которого описана в разделе 3.1.1, в ИК спектре наблюдается повышение частот валентных колебании v(C=C) и v(C=N) до 1600 и 1620 см"1 соответственно. Как отмечалось в моногочисленных исследованиях и обобщено в работе [77], такое изменение в ИК спектрах комплексных соединений по сравнению со свободными органическими азотсодержащими гетероциклами указывает на участие гетероциклического атома азота в координации катионом металла. Данное утверждение согласуется с результатом РСА соединения I, согласно которым координация L1 ионом Си2+ осуществляется через атом азота в положении 4.
Валентные колебания карбонильной группы в ИК спектрах комплекса I незначительно смещаются в высокочастотную область до 1720 см"1 по сравнению со спектром свободного L1, что можно объяснить индуктивным эффектом атома азота гетероцикла при координации Си . В случае участия С=0 группы в образовании координационной связи частота ее валентных колебаний должна претерпевать сдвиг в низкочастотную область.
Таким образом, совокупность данных ИК спектроскопии и РСА позволяет сделать вывод, что спектроскопическим критерием монодентатной координации производных 4-азафлуорена с катионами Си2+ по циклическому атому азота является высокочастотный сдвиг полос поглощения v(C=C) и v(C=N).
Как описано в работе [40], свободный 1-амино-4-азафлуорен-9-ол (L3) в кристаллическом состоянии существует в виде моногидрата, причем четыре молекулы L3 соединены прочными водородными связями с кристаллизационной молекулой воды. В ИК спектре этого соединения наблюдается интенсивное поглощение в области 3600 - 3100 см"1, на фоне которого проявляются разрешенные максимумы 3561 (VH2O), 3481 (vOH), 3376 (v NIb) и 3225 (у ЫНг) см 1. Полосы в области » 1660 см"1 можно отнести к деформационным колебаниям аминогруппы в положении 1 и кристаллизационных молекул воды.
В ИК спектре соединения [CuL 2Вг2] (II) (рис. 16) в области валентных колебаний С=С и C=N групп присутствуют полосы поглощения 1593 и 1643 см"1. Последнюю можно отнести к колебанию C=N группы, участвующей в координации ионом Си , что соответствует результатам РСА, полученным для соединения І. В области 3600-3100 см 1 в спектре комплекса отсутствует интенсивный фон поглощения. Это указывает на то, что кристаллизационная вода не входит в состав комплекса II.
Полосы валентных колебаний гидроксильной группы и аминогруппы смещены в область низких частот по сравнению с нескоординированными лигандами: (vOH) = 3298 см"1 (vasNH2) - 3128 см 1 (vsNH2) = 3046 см"1. Такое изменение в спектре L3 при координации можно объяснить как участием этих функциональных групп в образовании дополнительных координационных связей, увеличивающих координационное число Си (II) до 5 ИЛИ 6, так и образованием сильных водородных связей. В литературе [55] описана кристаллическая структура комплексного соединения [(HL СигСУ, в котором органический катион 1-амино-4-азафлуорен-9-олия координирован ионами Си2+ гексахлородикупрат (II) анионами через неподеленную пару электронов гидроксильной группы в положении 9. Таким образом, исходя из анализа полученных нами спектральных данных с привлечением литературных рентгеноструктурных сведений, схему координации L3 катионами Си2+ можно представить в виде:
Вероятнее всего, в кристалле соединение имеет полимерное соединение, на что указывает низкая растворимость соединения II в неорганических и органических растворителях.
Согласно литературным данным [63-65], 2-метилимидазол входит во внутреннюю среду комплексов Си (II) в виде монодентатного лиганда. В ИК спектре исходного L4 (рис. 17) наряду полосой поглощения 1596 см"1 (vC=C + vC=N) присутствуют интенсивные полосы поглощения 2592 и 1841 см"1. Согласно литературным данным [77], поглощение в этой области связано с образованием сильных межмолекулярных водородных связей типа гЛі.. и может служить указанием на то, что в исходном L4 марки "ч" присутствует примесь протонированной формы (HL4)+. При переходе к комплексному соединению III полосы поглощения, соответствующие протонированной форме лиганда, исчезают, а полосы валентных колебаний (vC=C + vC=N) повышаются по частоте до 1645 см"1 (рис. 18), что не противоречит участию атома азота имидазольного цикла в координации с металлом. Следовательно, изменения в ИК спектрах поглощения лигандов в процессе комплексообразования с СиВгг могут быть использованы для определения способов координации органических молекул. Данной подход был выбран для определения способов координации лигандов в комплексных соединениях IV - VI, выделенных в поликриталлическом состоянии.
Комплексное соединение [CuL62Br2] (IV) содержит в качестве органического лиганда 2-тиа-1,3-диазоциклопента(а)антрацен-6,11-дион. В области валентных колебаний карбонильных групп исходного L6 присутствует одна интенсивная полоса поглощения 1670 см 1 (рис. 19). При комплексообразовании она расщепляется на две полосы (1673 и 1642 см 1) (рис. 20), одна из которых смещения на 28 см"1 в низкочастотную область по сравнению с vC=0 нескоординированных карбонильных групп L6.
Кристаллическая и молекулярная структура тетрабромокупрата (II) бис(2-метилимидазолия)
Как было указано выше, полезные, в частности каталитические свойства анионных моно-, би- или полиядерных галогенидных комплексов меди (II) во многом определяются степенью искажения координационного полиэдра, которая оценивается как средний транс-угол полиэдра CuxXyn", а также параметрами водородных связей, в которые вовлечены неорганические анионы.
Однозначный ответ о строении соединений дает рентгеноструктурный анализ. Однако в связи с тем, что выделение монокристаллов соединений не всегда возможно, актуальным является выявление корреляций структура - свойства, которое позволяет оценить особенности строения комплексных соединении.
В литературе [32] утверждается, что геометрия аниона СиХ/ определяется прочностью водородных связей и другими электростатическими и стерическими взаимодействиями между противоионами и галогенид- ионами тетрагалогенокупратных фрагментов. Водородные связи приводят к уплощению структуры в сторону D4h конфигурации. По мере уменьшения способности органического катиона к образованию водородных связей с неорганическим анионом искажение тетраэдрической геометрии последнего уменьшается. Однако никаких графических закономерностей, подтверждающих вышеуказанные предположения, авторы работы [32] не приводят.
С целью проверки данных представлений в настоящей работе были построены графические зависимости искажения координационного полиэдра CuBr4 от параметров водородных связей и типа органического противоиона.
Зависимость степени искажения координационного полиэдра СиХ/" (X = СГ, Вг) от типа неорганического аниона и органического противоиона. Анализ литературных данных, обобщенных в исследованиях анионных хлоридных комплексов меди (II) [44], которые проводились на кафедре общей химии РУДН, с привлечением результатов настоящего исследования позволил собрать массив данных изменения среднего значения транс-угла 9 (Х-Си-Х) для структур типа (HL)2CuBr4 и (НЬ)2СиСІ4 (табл. 26). По результатам табл. 26 построена графическая зависимость степени искажения координационного полиэдра CuXt2" от типа галогенид-иона (рис. 43). Как видно из рис. 43, зависимость линейная, значения 8(СиСІ42") и 0(СиВг42 ) практически совпадают для структур с одинаковыми противоионами. Следовальтельно, можно сделать вывод, что степень искажения координационного полиэдра мало зависит от типа неорганического аниона (СГ, Вг"), а определяется в основном природной органического противоиона.
Для определения влияния органического противоиона построены зависимости степени искажения неорганического аниона от параметров органического противоиона, а именно, объема органического катиона (УЛиг) и константы его протонирования (рКв). Степень искажения аниона СиВц определялась, как и в предыдущем случае, средним значением двух транс-углов.
Как известно, чисто тетраэдрической конфигурации (Tj) иона CuBr4" соответствует среднее значение транс-угла, приближающееся к 109, в то время как уплощение структуры до конфигурации D4h приводит к увеличению угла 0 до 180.
Анализ зависимости степени искажения координационного полиэдра СиВг4" от величины константы протонирования органического противоиона, представленной на рис. 44, позволяет утверждать, что для структур, близких к тетраэдрическим (0 = 100 - 140), степень искажения координационного полиэдра CuBr42" увеличивается при увеличении основности органического основания - противоиона. При больших значениях транс-угла характер зависимости выявить не удалось. 5.5 5 45-4 рКЬ
Зависимость степени искажения координационного полиэдра СиВг42 от величины константы протонирования органического противоиона литературные данные(табл. 26); & - данные настоящей работы.
Анализ полученных данных не выявил закономерности степени искажения координационного полиэдра неорганического аниона от объема органического противоиона. Вероятно, определяющим фактором при искажении структуры СиХ " является не объем катиона, а его способность к взаимодействию с анионом, то есть характер водородных связей между неорганическим анионом и органическим катионом.
В работе [106] на примере тетрахлорокупратных комплексов обсуждается связь между геометрией аниона и характеристиками водородной связи. Авторы считают, что для близких к тетраэдрическим структур с углом 0 132 практически отсутствуют водородные связи между ионами СиСЦ" и органическим противоионом. Усиление водородных связей удлиняет соответствующую связь Cu-Cl и увеличивает степень искажения тетраэдра, то есть приводит к уплощению структуры неорганического аниона.
К аналогичному результату приходит автор работы [44], который показал, что уплощение СиСЦ аниона увеличивает прочность водородной связи между неорганическим анионом и органическим катионом.
Литературные данные и результаты настоящей работы по характеристикам водородных связей и длинам связей Cu-Br приведены в табл. 27. На основании данных этой таблицы построены графические зависимости параметров Н-связи: r(H-Br) /r(N-Br) (рис. 45) и (N-H...Br)/0 (рис. 46), которые являются линейными и аналогичны зависимостям, полученным ранее для тетрахлорокупратных (II) комплексов [44].
