Содержание к диссертации
Введение
1. Образование, свойства и применение координационных соединений осмия(УІ) 8
1.1. Оксогидроксосоединения осмия(УІ) 8
1.2. Галогенокомплексы осмия(УІ) 9
1.3. Амминокомплексы осмия (VI) 10
1.4. Оксалатокомплексы осмия(УІ) 11
1.5. Применение координационных соединений осмия(УІ) 12
2. Структурные особенности координационных соединений осмия(УІ) 14
3. Электронное строение диоксокомплексов осмия(УІ) 20
4. Поведение диоксокомплексов осмия(УІ) в растворах 24
4.1. Состояние осмия(УІ) в щелочных растворах 24
4.2. Состояние осмия(УІ) в солянокислых растворах 27
5. Колебательные спектры диоксокомплексов осмия(УІ) 29
Экспериментальная часть 38
1. Исходные вещества и методы исследования 38
1.1. Идентификация исходных координационных соединений осмия(УІ) 40
2. Синтез и свойства оксогалогенидных комплексов осмия(УІ) со щелочными металлами 43
2.1. Условия образования галогенокомплексов осмия(УІ) в растворах 43
2.2. Синтез галогенокомплексов осмия(УІ) 48
2.3. Идентификация синтезированных соединений 52
2.4. Свойства синтезированных соединений 56
3. Синтез, строение и свойства тетраамминдиоксокомплексов осмия(УІ) 61
3.1. Синтез амминокомплексов осмия(УІ) 61
3.2. Рентгеноструктурный анализ [Os02(NH3)4]S04-H20 64
3.3. Рентгеноструктурный анализ [Os02(NH3)2]l2 66
3.4. Рентгенофазовьтй анализ амминокомплексов осмия(УІ) 68
3.5. ИК спектры поглощения амминокомплексов осмия(УІ) 76
3.6. Термогравиметрическое исследование некоторых амминокомплексов осмия(УІ) 79
3.7. Поведение амминокомплексов осмия(УІ) в растворах 83
3.7.1. Поведение [Os02(NH3)4]Cl2 в растворах хлороводородной кислоты 83
3.7.2. Поведение [Os02(NH3)4]Cl2 в растворах бромоводородной кислоты 92
3.7.3. Поведение амминокомплексов осмия(УГ) в воде, растворах H2S04, КОН и NH3 98
4. Синтез, строение и свойства оксалатокомплексов осмия(УІ) 108
4.1. Синтез оксалатокомплексов осмия(УІ) 108
4.2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ оксалатокомплексов осмия(УІ) 110
4.3. ИК спектры поглощения оксалатокомплексов осмия(УІ) 116
4.4. Термогравиметрическое исследование оксалатокомплексов осмия(УІ) 118
4.5. Поведение K2[Os02(C204)2]*2H20 в растворах 121
5. Отнесение полос в электронных спектрах поглощения и оценка степени ковалентности экваториальных связей в диоксокомплексах осмия(УІ) 127
5.1. Отнесение полос поглощения в ЭСП диоксокомплексов осмия(УІ) 128
5.2. Оценка степени ковалентности экваториальных связей в оксалато- и амминокомплексах осмия(\Т) 130
Выводы 137
Список литературы 139
- Состояние осмия(УІ) в щелочных растворах
- Синтез галогенокомплексов осмия(УІ)
- Поведение [Os02(NH3)4]Cl2 в растворах хлороводородной кислоты
- Поведение K2[Os02(C204)2]*2H20 в растворах
Введение к работе
Актуальность работы. Среди металлов платиновой группы осмий является самым редким и рассеянным элементом. Уникальность свойств металлического осмия, его сплавов и соединений определяет его незаменимость во многих областях науки, техники и промышленности. Расширение известных и поиск новых сфер применения осмия в настоящее время сдерживается недостаточным объемом его производства. Увеличение степени извлечения осмия в процессе переработки рудного и вторичного осмийсодержащего сырья является сложной технологической задачей. Совершенствование известных и поиск новых химико-технологических решений данной проблемы связаны с необходимостью детального изучения свойств соединений осмия, установления химических форм существования осмия и закономерностей их превращения в растворах в зависимости от состава, температуры и иных факторов.
Координационные соединения осмия(УІ), являющиеся
промежуточными продуктами в технологии получения и аффинажа осмия, образуются в процессе гидрохлорирования осмийсодержащих материалов, а также в технологических растворах при комплексной переработке сульфидных медно-никелевых, медных и медно-молибденовых руд. Несмотря на это, данные по синтезу координационных соединений осмия(УІ), свойствам новых и известных соединений в литературе весьма ограничены, часто носят отрывочный и противоречивый характер.
В связи с этим разработка методик синтеза координационных соединений осмия(УІ), изучение их строения и свойств в кристаллическом состоянии, установление химических форм нахождения осмия в растворах и закономерностей их превращения является актуальной задачей координационной химии.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Российского университета дружбы народов (тема 021308-1-173 № гос. per. 0120.0502323) и поддержана Министерством образования и науки РФ в рамках Научной отраслевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».
Цель работы - выявление условий образования и синтез диоксосоединений осмия(УІ) с аммиаком, хлорид-, бромид- и оксалаг-ионами в качестве лигандов и различными внешнесферными заместителями; изучение их строения и свойств; установление закономерностей, связывающих состав и строение соединений с их физико-химическими характеристиками.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:
1. Изучить особенности поведения и определить формы
существования осмия(УІ) в растворах хлороводородной, бромово дородной и
щавелевой кислот. I
-
Установить влияние концентрации кислоты, времени взаимодействия компонентов и температуры на состав образующихся в растворах форм осмия.
-
Определить условия выделения диоксосоединений осмия(УІ) из растворов в твердую фазу и разработать методики синтеза соединений.
-
Выделить индивидуальные соединения, изучить их строение и свойства в кристаллическом состоянии и в растворах.
Научная новизна. 1. Разработаны методики синтеза K2[Os02Cl4] из K2[Os02(C204)2]-2H20 и K2[Os02(OH)4]; Na2[Os02Cl4] и K2[Os02Br4] соответственно из Na4[Os206(OH)4]-6H20 и K2[Os02(OH)4]; Na2[Os02(C204)2]-4H20 из Na2[Os02Cl4] и Na4[Os206(OH)4]-6H20. Методики отличаются простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью и высоким выходом продукта реакции.
2. Впервые показана возможность синтеза галогенидных комплексов из
амминокомплексов осмия(УІ). Разработаны методики синтеза
(NH4)2[Os02Cl4] и [Os02(NH3)4][Os02a4] из [Os02(NH3)4]Cl2, и
[Os02(NH3)4]tOs02Br4] из [Os02(NH3)4]I2.
-
Модифицированы методики синтеза K2[OsO2(C2O4)2]-2H20 из K2[Os02Cl4] и K2[Os02(OH)4]; K2[Os02Cl4] из K4[Os206(N02)4]-6H20 и амминокомплексов [Os02(NH3)4]X2 (X = CI", Br", I", F", N03", SCN", 1/2S042", 1/2C2042", 1/2Сг042" 1/3P043") из K2[Os02(OH)4].
-
Выращены монокристаллы и определены молекулярные и кристаллические структуры трех соединений состава K2[Os02(C204)2]'2H20, [Os02(NH3)4]I2 и [Os02(NH3)4]SCyH20. Рентгеноструктурное исследование аммино- и оксалатокомплексов осмия выполнено впервые.
-
Впервые получены электронные спектры поглощения аммино- и оксалатокомплексов осмия (VI). Изучено поведение соединений в воде и водных растворах различных электролитов. Определены условия их устойчивости, а также влияние природы растворителя, концентрации, температуры и времени выдержки растворов на формы существования осмия.
-
На основе полученных в работе и литературных данных с учетом существующих представлений предложено отнесение полос в ЭСП соединений, сделана оценка степени ковалентности экваториальных связей осмий-азот и осмий-кислород.
Практическая значимость. Полученные в работе данные о формах существования и закономерностях превращения осмия в исследованных растворах, разработанные и модифицированные методики синтеза координационных соединений осмия(УІ), данные об их строении и свойствах являются вкладом в координационную химию платиновых металлов и представляют научный интерес для технологической практики и аналитики осмия. Совокупность научных результатов работы будет использована в учебном процессе в курсах «Химия координационных соединений» и
«Спектральные методы в неорганической химии» в Российском университете дружбы народов.
На защиту выносятся:
-
Результаты изучения поведения гидроксо-, аммино- и оксалатокомплексов осмия(УІ) в различных растворителях и форм существования осмия в них в зависимости от концентрации, температуры и времени выдержки растворов;
-
Методики синтеза катионных, анионных и бикомплексных координационных соединений осмия(УІ) с молекулами аммиака, хлорид-, бромид- и оксалат-ионами в качестве лигандов и различными внешнесферными заместителями;
-
Совокупность данных о строении и свойствах синтезированных соединений.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, МИТХТ/ИОЕГХ, 2006г.), на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007г.), на XLII Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. (Москва, РУДН, 2006 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 4 докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего//^ наименований. Работа изложена на/>ь"страницах машинописного текста, содержите рисунков и ^0 таблиц.
Состояние осмия(УІ) в щелочных растворах
Состояние осмия(УІ) в щелочных растворах почти во всех известных работах изучалось на примере тетрагидроксодиоксоосмата(УІ) калия, который является наиболее известным и легко получаемым соединением осмия(УІ).
Основываясь на идентичности электронных спектров поглощения кристаллического K2[Os02(OH)4], его растворов в Н20 и КОН, в работе [63] был сделан вывод о том, что осмий(УІ) в таких растворах существует в виде [Os02(OH)4] " - ионов, которые не претерпевают гидролитических превращений.
В то же время, в работе [68] на основании рН метрических измерений водных растворов K2[Os02(OH)4], выполненных при 25С в атмосфере азота, сделан вывод о димеризации тетрагидроксодиоксоосмат(У1)-ионов, согласно уравнению:
2[Os02(OH)4]2- - - [0s02(0H)30(0H)30s02]4- + Н20 с последующей диссоциацией образовавшегося димера по схеме:
[Os02(OH)30(OH)3Os02]4- [Os02(OH)30(OH)2Os02]3" + ОН" ККд = [OH ]2/[Os02(OH)42f = 3.36-10"3 (25С)
В [73] были выполнены электрохимические исследования щелочных растворов осмия (VI) с концентрацией осмия меньше 10"3 моль/л. Авторы работы [73] полагают, что в растворах, в зависимости от концентрации щелочи, осмий(УІ) существует в виде ионов: [OsO(OH)5] (0.1-9.5 моль/л NaOH), [OsO(OH)]3+ (0.1-0.25 моль/л NaOH) и [OsO(OH)3]+ (10 моль/л NaOH).
Поведение K2[Os02(OH)4] (COs=5.4-10"3 моль/л) в растворах КОН с концентрацией 0.1-12.26 моль/л было изучено в [28] методом электронной абсорбционной спектроскопии. Установлено, что с увеличением концентрации щелочи в ЭСП растворов в области 260-360 нм наблюдается увеличение интенсивности поглощения, которое особенно значительно в области максимума 300 нм. Такое изменение в ЭСП растворов с повышением концентрации щелочи в [28] объясняют превращением [Os02(OH)4] " ионов в [Os03(OH)3]3" ионы (рис.5).
Очевидно, что результаты работ [73] и [28] противоречат друг другу. Ионы [OsO(OH)]3+, [OsO(OH)3]+ и [OsO(OH)5] найденные в [73], по-видимому, следует рассматривать как результат протонирования і2- іЗ- [Os03(OH)3] представляет собой депротонированную форму тетрагидроксодиоксоосмат(УІ) - 260 Z80 300 320 340 360 fc/nm Рис.5. ЭСП щелочных растворов 2- иона. Если депротонирование K2[Os02(OH)4]; кривые а и b рассчитанные спектры [Os02(OH)4]z и [Os03(OH)3] " ионов, соответственно с в [OsQ2(OH)4r ионов [28].
Образованием [Os03(OH)3] щелочных растворах вполне возможно, то протонирование в щелочных растворах представляется маловероятным. Ион [OsO(OH)5]\ как нам кажется, [Os02(OH)4]", можно представить как [0s02(0H)3(H20)] , то есть в виде гидролизованной формы [Os02(OH)4]"", существование которой в слабощелочных растворах вполне вероятно. Образование ионов [Os03(OH)3] " представляется маловероятным еще и потому, что триоксосоединения нехарактерны для металлов с электронной конфигурацией d [50].
Увеличение интенсивности полосы поглощения с максимумом 300 нм при подкислении растворов осмия(УІ) наблюдали в [74] и объясняли появлением в растворе осмия(УП). В работе [74], основываясь на данных спектрофотометрических, кондуктометрических и рН-метрических исследований, предполагается диспропорционирование осмия(УІ) на осмий(УП) и осмий(У) при подкислении растворов K2[0s02(0H)4]. Осмий(УП) остается в растворе, а осмий(У) переходит в осадок. Черный осадок осмия(У) легко превращается в диоксид осмия и осмий(УІ), а осмий(УП) в свою очередь диспропорционирует на тетраоксид осмия и осмий(У).
О диспропорционировании осматов(УТ) в водных растворах известно с момента их открытия [75]. Обычно указывается, что конечным окисленным продуктом является тетраоксид осмия, а черный нерастворимый осадок (восстановленная форма осмия) представляется в виде Os02 или 0s02-2H20, хотя никогда с определенностью это не было доказано. Впервые в [76] черный нерастворимый продукт, образующийся из нейтральных или подкисленных растворов K2[0s02(0H)4], был представлен как оксид осмия(У). Такой вывод в [76] был сделан на основании определения числа эквивалентов хлората калия, необходимых для получения одного эквивалента тетраоксида осмия. По аналогии с данными работы [76], в работах [68, 74] черный осадок рассматривается как оксид осмия(У), а в [68] сообщается, что оксид осмия(У) через 1-2 недели превращается в 0s02-2H20.
В работе [68] установлено, что при рН 9.5 (карбонатный буфер) K2[0s02(0H)4] в воде на воздухе при комнатной температуре окисляется в течение суток на 95-98%. В атмосфере азота, а также при концентрациях K2[Os02(OH)4], превышающих 1-10" моль/л, одновременное образование тетраоксида осмия и черного осадка происходит очень медленно. Диспропорционирование осмия(УІ) в водных растворах K2[Os02(OH)4] с концентрацией 10" -10" моль/л наблюдается при рН меньше 10.5.
Синтез галогенокомплексов осмия(УІ)
С учётом выявленных в результате спектрофотометрических исследований закономерностей поведения осмия(УІ) в растворах были поставлены эксперименты по синтезу и выделению в твёрдую фазу хлоро- и бромокомплексов осмия(УІ) из K2[Os02(OH)4], Na4[Os206(OH)4]-6H20, K4[Os206(N02)4]-6H20 и K2[Os02(C204)2],H20. Установлено, что для синтеза координационных соединений осмия(УІ) оптимальными являются 2 моль/л растворы НС1 и 1 моль/л растворы НВг, а мольные соотношения НС1 (HBr):Os равные 8(10):1. Существенным фактором является порядок смешивания реагентов. Во избежание диспропорционирования осмия(УІ), кристаллический K OsCbCOH ] малыми порциями при постоянном перемешивании следует растворять в рассчитанном объёме соответствующей кислоты. Твердая фаза образуется при выдерживании растворов в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. При концентрировании растворов следует избегать уменьшения первоначального объема раствора более чем в 2.5-3 раза. Попытки высаливания продуктов реакции с помощью этанола приводили, как правило, к восстановлению осмия(УІ) с образованием черного осадка.
Синтез K2[Os02Cl4] из K4[Os206(N02)4J-6H20. Синтез K2[Os02Cl4] из ICt[Os206(N02)4]"6H20 по методике, описанной в [1], приводит к образованию K2[OsCl6], что подтверждено данными рентгенофазового анализа и РІК спектроскопии. Восстановление осмия(УІ) с образованием гексахлороосмата(ІУ) калия происходит вследствие использования в [1] концентрированного раствора хлороводородной кислоты. В связи с этим, методика синтеза K2[Os02Cl4] из K4[Os206(N02)4] 6H20, описанная в [1], нами была модифицирована.
Для синтеза K2[Os02Cl4] навеску K4[Os206(N02)4] 6H20 небольшими порциями при постоянном перемешивании растворяли в соляной кислоте с концентрацией 2 моль/л (Cos= 0.20-0.25моль/л, мольное соотношение Os:HCl = 1:8-9). Стакан с реакционной смесью выдерживали на водяной бане, нагретой до 80 - 90С, до удаления диоксида азота. Полученный коричневый раствор охлаждали и помещали в эксикатор над концентрированной серной кислотой. Через двое суток коричневый кристаллический осадок отфильтровывали на фильтр Шотта и высушивали в эксикаторе над оксидом фосфора(У) и гидроксидом натрия. По данным кристаллооптического анализа выделенный продукт является однофазным, а его выход составил в среднем 80%.
Синтез K2[Os02Cl4] из K2[Os02(OH)4.]. Для синтеза навеску K2[Os02(OH)4] небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляли в 2 моль/л раствор НС1 (Cos = 0.5моль/л, мольное соотношение Os:HCl=l:8). Через сутки из раствора, помещенного в эксикатор над концентрированной серной кислотой, выпадал коричневого цвета осадок, который отфильтровывали на стеклянный фильтр Шотта и высушивали в эксикаторе над оксидом фосфора(У) и гидроксидом натрия. Дополнительное количества вещества образуется при дальнейшем концентрировании раствора. Выход продукта реакции составил в среднем 87%.
Синтез K2[Os02Cl4] из K2[Os02(C204)2]-2H20. Для синтеза K2[Os02Cl4] навеску K2[Os02(C204)2] 2H20 (синтез данного соединения будет описан ниже) растворяли в 2 моль/л растворе НС1 (Cos = 0.5моль/л, мольное соотношение Os:HCl = 1:6-8). По мере концентрирования раствора в эксикаторе над концентрированной серной кислотой происходило образование коричневого осадка, который отфильтровывали и высушивали в в эксикаторе над оксидом фосфора(У) и гидроксидом натрия. Выход продукта реакции в среднем составляет 80%.
По данным кристаллооптического анализа все выделенные продукты являются однофазными и представляют собой пластинчатые кристаллы коричневого цвета. Найденные экспериментально и вычисленные значения массовых долей осмия и хлора удовлетворительно совпадают и свидетельствуют об образовании соединения состава K2[Os02Cl4].
Найдено, %:Os-42.3; СІ-32.5.
Для K2[Os02Cl4] вычислено, %: Os - 43.00; СІ - 32.13.
Синтез Na2[Os02Cl4] из Na4[Os206(OH)4] 6H20. Для синтеза Na2[OsO?Cl4] навеску Na4[Os206(OH)4] 6H20 небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляли к раствору НС1 с концентрацией 2 моль/л (Cos — 0.4моль/л, мольное соотношение Os:HCl = 1:8(10)). Светло-коричневый осадок, образовавшийся при концентрировании раствора в эксикаторе над концентрированной серной кислотой, отфильтровывали через два дня на стеклянный фильтр Шотта и высушивали в эксикаторе над оксидом фосфора(У) и гидроксидом натрия. Выход продукта реакции в среднем составляет 60%.
По данным кристалл о оптического анализа, продукт реакции является однофазным, представляют собой светло-коричневые кристаллы пластинчатой формы. Найденные экспериментально и вычисленные значения массовых долей осмия и хлора удовлетворительно совпадают и свидетельствуют об образовании соединения состава Na2[Os02Cl4].
Найдено, %:Os 45.4; СІ-34.9
Для Na2[Os02Cl4] вычислено, %: Os - 46.30; СІ - 34.63.
Синтез K2[Os02Br4] из K2[Os02(OH)4] Кристаллический K2[Os02(OH)4] небольшими порциями при постоянном перемешивании прибавляли к 1 моль/л раствору HBr (Cos = 0.3 моль/л, мольное соотношение Os:HBr = 1:10). Полученный раствор помещали в вакуум-эксикатор над концентрированным раствором H2S04. Через сутки наблюдалось образование темно-коричневого кристаллического осадка, который через три дня отфильтровывали, промывали небольшим количеством охлажденного 1 моль/л раствора НВг и высушивали до постоянной массы в эксикаторе над оксидом фосфора(У) и гидроксидом натрия. Максимальный выход продукта реакции составил 67%.
Синтеза K2[Os02Br4J из K2[Os02(C204)2J 2H20. Навеску дигидрата диоксалатодиоксоосмата(УІ) калия небольшими порциями при постоянном перемешивании растворяли в 1 моль/л растворе НВг (Соь — 0.3 моль/л, мольное соотношение Os:HBr= 1:8). Полученный темно-коричневый раствор помещали для концентрирования в эксикатор над концентрированной серной кислотой. Образование осадка отмечалось через сутки. На третий день осадок отделяли фильтрованием через стеклянный фильтр Шотта, промывали небольшим количеством охлажденного 1 моль/л раствора бромоводородной кислоты и высушивали до постоянной массы в эксикаторе над оксидом фосфора(У) и гидроксидом натрия. Максимальный выход продукта реакции составил 72%.
По данным кристаллооптического анализа, все выделенные продукты являются однофазными и представляют собой темно-коричневые кристаллы ромбической и шестиугольной формы. Найденные экспериментально и вычисленные значения массовых долей осмия и брома удовлетворительно совпадают и свидетельствуют об образовании соединения состава K2[Os02Br4].
Найдено, %:Os-29.2; Br-51.8.
Для K2[Os02Br4] вычислено, %: Os - 30.68; Br - 51.55.
Таким образом, в результате проведенных экспериментов разработаны методики синтеза K2[Os02C]4] и K2[Os02Br4] из K2[Os02(OH)4] и K2[0sO2(C2O4)2]-2H2O, а также Na2[Os02Cl4] из Na4[Os206(OH)4]-6H20. Модифицирована методика синтеза K2[Os02Cl4] из К ОзгОбСМЭг -бНгО. Предложенные методики отличаются простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью и достаточно высоким выходом продукта реакции, составляющим для K2[Os02Cl4] около 90%, для K2[Os02Br4] около 70% и для Na2[Os02Cl4] - не менее 60%.
Выделить в кристаллическом состоянии акватрихлоро- и акватрибромокомплексы осмия(УІ) не удалось вследствие их высокой растворимости и легкости перехода в тетрахлоро- и тетрабромокомплексы осмия (VI) в процессе концентрирования растворов.
Поведение [Os02(NH3)4]Cl2 в растворах хлороводородной кислоты
Для изучения поведения тетраамминдиоксоосмия(УІ) хлорида в растворах хлороводородной кислоты записывали ЭСП свежеприготовленных растворов [Os02(NH3)4]Cl2 в 0.1, 0.5, 2.0 и 3.0 моль/л НС1, а также ЭСП растворов, выдержанных в течение определенного времени при комнатной или повышенной температуре.
Растворы [Os02(NH3)4]Cl2 в воде в зависимости от концентрации и условий хранения устойчивы не более недели и разлагаются с образованием диоксида и тетраоксида осмия. В ЭСП свежеприготовленного водного раствора (рис.25а) отсутствуют четко выраженные полосы поглощения, что, вероятно, является следствием образования ряда акватированных форм исходного комплекса с близкими оптическими характеристиками.
Электронные спектры поглощения свежеприготовленных растворов тетраамминдиоксоосмия(УІ) хлорида в 0.1-2.0 моль/л НС1 практически идентичны друг другу и содержат две полосы поглощения с максимумами 312 (700) и 354 (190) нм. Как видно из рис.25а, в ЭСП раствора [Os02(NH3)4]Cl2 в 0.10 моль/л НС1 во времени при комнатной температуре растет интенсивность обеих полос. Через две недели в ЭСП появляется малоинтенсивная полоса с максимумом 467 нм, а через три месяца - еще одна полоса с максимумом 568 нм. Наблюдаемые изменения в ЭСП растворов обусловлены, вероятно, процессами акватации. Образовавшиеся аквокомплексы осмия(УІ) являются малоустойчивыми и через четыре месяца осмий(УІ) диспропорционирует с образованием тетраоксида и черного осадка диоксида осмия.
С повышением концентрации хлороводородной кислоты понижается растворимость соединения, но повышается устойчивость образовавшихся растворов. В растворах [Os02(NH3)4]Cl2 с концентрацией НС1 0.50 моль/л осмий(УІ) не диспропорционирует в течение многих месяцев, хотя ЭСП растворов изменяются во времени также, как и в случае 0.1 моль/л НС1. Еще более устойчивыми оказались растворы [Os02(NH3)4]Cl2 в 2.0 моль/л НС1. ЭСП растворов соединения в 2.0 моль/л HCI, выдержанных в течение года при комнатной температуре, практически не отличаются от электронных спектров свежеприготовленных растворов.
С целью выявления причин, приводящих к изменениям в ЭСП солянокислых растворов соли Фреми при их выдержке во времени, растворы нагревали на кипящей водяной бане, периодически записывая их ЭСП. Образовавшиеся кристаллические продукты анализировали методами РФА, ИК и электронной спектроскопии.
В ЭСП раствора [Os02(NH3)4]Cl2 в 0.5 моль/л НС1 при нагревании быстро появляется полоса поглощения с максимумом 463-481 нм и наблюдается увеличение интенсивности полос 312 и 354 нм. По мере концентрирования раствора наблюдалось образование осадка, который, по данным РФА, представляет собой смесь исходного соединения, бикомплекса состава [Os02(NH3)4][Os02Cl4] и (NH4)2[Os02Cl4]. При длительном нагревании в ЭСП обнаруживаются полосы с максимумами 343 и 369 нм, характерными для ионов [OsCl5(H20)]" и [OsC]4(H20)2], соответственно.
При длительном нагревании раствора [Os02(NH3)4]Cl2 в 2.0 моль/л НС1 в твердую фазу выделяются хорошо сформированные кристаллы исходного соединения, что подтверждено данными РФА и ИК спектроскопии. ЭСП маточного раствора при этом содержит полосы поглощения, характерные для ионов [OsC ] " (рис.256), что свидетельствует о частичном восстановлении осмия(УІ). В случае непродолжительного нагревания растворов на водяной бане продукты восстановления осмия(УІ) в них не обнаруживаются. С учетом вышеизложенного, хлороводородная кислота с концентрацией 2 моль/л может быть использована для получения крупнокристаллического [OsCb(NH3)4]Cl2 путем перекристаллизации очень мелкодисперсного осадка, в виде которого соль Фреми всегда осаждается из растворов в процессе синтеза.
Чтобы исключить изменение концентрации НС1 в растворе при нагревании, нами была использована закрытая система: насыщенный раствор [Os02(NH3)4]Cl2 в 0.5 моль/л НС1 помещали в автоклав и выдерживали в течение 15-20 ч при 100С. В ЭСП растворов, выдержанных в автоклаве, отсутствуют характерные для ионов [Os02(NH3)4] полосы поглощения 312 и 354 нм. В то же время в них наблюдается сложная полоса высокой интенсивности с максимумами 242 и 266 нм, характерными для ионов [OsCbCbCH O)]" и [Os02Clt] \ Такой же характер имеет ЭСП раствора [Os02(NH3)4]Cl2 в 2.0 моль/л НС1, выдержанного в течение нескольких дней в автоклаве при 100С (рис.256).
Таким образом, в растворах [Os02(NH3)4]Cl2 в 0.5 и 2.0 моль/л НС1, выдержанных в автоклаве, происходит полное замещением молекул аммиака во внутренней сфере на хлорид-ионы и молекулы воды.
Концентрированием в эксикаторе над концентрированной серной кислотой насыщенного раствора [Os02(NH3)4]Cl2 в 0.50 моль/л НС1, предварительно выдержанного в течение 20 ч при 100С в автоклаве, получены крупные красные кристаллы соединения, идентифицированного как (NHiMOsC CU]. Выход продукта реакции составил в среднем 50 %.
Найдено, %Os-47.6; СІ-35.5
Для (NH4)2[Os02Cl4] вычислено, % Os - 47.74; СІ - 35.63
ЭСП растворов (NH4)2[Os02Cl4] и K2[Os02Cl4] в 0.5 моль/л НС1 идентичны друг другу.
По данным кристаллооптического и рентгенофазового анализа, образцы продуктов, полученных из выдержанных в автоклаве растворов [Os02(NH3)4]Cl2 в 0.5 и 2.0 моль/л НС1, являются однофазными. Их рентгендифракционные спектры идентичны друг другу (рис.26) и схожи с приведенной выше рентгенограммой K2[Os02CLi] как по положению дифракционных линий, так и по их относительной интенсивности, что указывает на изоструктурность соединений. Смещение наиболее интенсивных линий на малых углах в сторону больших значений dhki является следствием изменения параметров решетки, вызванным заменой внешнесферного катиона.
Исходя из предположения, что соединения (NH4)2[Os02Cl4] и K2[Os02Cl4] являются изоструктурными, был выполнен расчет параметров элементарной ячейки и проведено индицирование рентгенограммы (NH4)2[Os02Cl4] (табл.20).
Как видно из рис.27 и данных табл.21, ИК спектр поглощения (NH4)2[Os02Cl4] существенно отличается от ИК спектра [Os02(NH3)4]Cl2. В нем отсутствуют характерные для [Os02(NH3)4]Cl2 полосы поглощения v(OsN), pr(NH3) и 8S(NH3). В то же время, в нем, как и в случае K2[Os02Cl4], наблюдается полоса поглощения v OsCb) с максимумом 853 см"1.
Поведение K2[Os02(C204)2]*2H20 в растворах
Соединение K2[Os02(C204)2] 2H20 нерастворимо в спирте и ацетоне, достаточно хорошо растворимо в воде, в водных растворах щавелевой, серной и других кислот, в диметилформамиде (ДМФА) и в диметилсульфоксиде (ДМСО). Для изучения поведения соединения в указанных растворителях использовали метод электронной абсорбционной спектроскопии. Записывали ЭСП свежеприготовленных растворов соединения, а также ЭСП растворов, выдержанных в течение определенного времени при комнатной, а в ряде случаев и при повышенной температуре.
ЭСП свежеприготовленных растворов K2[Os02(C204)2] 2H20 в воде содержат две полосы поглощения с максимумами 314 (1060) и 356 (360) нм (рис.42а). Такое же положение полос поглощения и практически такие же значения молярных коэффициентов экстинкции наблюдаются в ЭСП свежеприготовленного раствора К ОзС СгО г НгО в 0.050 моль/л H2S04: 314 (1055) и 356 (350) нм (рис.426). Совпадение ЭСП растворов K2[Os02(C204)2]-2H20 в воде и в 0.050 моль/л H2SO4, записанных сразу же после их приготовления, свидетельствует о присутствии в таких растворах одной и той же поглощающей формы [Os02(C204)2]
Водные и сернокислые растворы диоксалатодиоксоосмата(УІ) калия устойчивы непродолжительное время. Устойчивость водных растворов увеличивается с повышением концентрации оксалатокомплекса. При концентрации 0.001 моль/л и ниже уже приблизительно через полчаса после приготовления первоначально светло-коричневого цвета растворы становятся сине-фиолетовыми, а затем постепенно чернеют. Их ЭСП (рис.42) характеризуются увеличением оптической плотности во всем диапазоне спектра, а повышение уровня базовой линии указывает на присутствие в растворах диоксида осмия вследствие диспропорционирования осмия (VI). Сернокислые растворы диоксалатодиоксоосмата(УІ) калия менее устойчивы в сравнении с водными растворами и образование черного осадка в них происходит быстрее, чем в водных растворах.
Растворы K2[0s02(C204)2] 2H20 в диметилформамиде (ДМФА) и в диметилсульфоксиде (ДМСО) очень устойчивы. Их ЭСП идентичны друг другу, не изменяются, по крайней мере, в течение двух лет и имеют четко выраженную колебательную структуру (рис.43а). Разность между компонентами тонкой структуры в ЭСП раствора K2[Os02(C204)2]-2H20 в ДМСО составляет 701 см"1, что, вероятно, характеризует валентные колебания осмильной группировки в возбужденном состоянии.
ЭСП свежеприготовленного раствора K2[Os02(C204)2]-2H20 в 1.0% растворе Н2С204 идентичен ЭСП свежеприготовленных водных и сернокислых растворов соединения и характеризуется двумя полосами поглощения с максимумами 314 (1055) и 356 (357) нм (рис.436). Во времени в ЭСП наблюдается увеличение интенсивности обеих полос поглощения, однако, интенсивность полосы 356 нм растет значительно быстрее. Процессы, приводящие к таким изменениям в ЭСП, в 1.0% водном растворе Н2С204 идут значительно быстрее, чем в 0.1% водном растворе Н2С204.
В ЭСП раствора K2[Os02(C204)2]-2H20 в 1.0% Н2С204, выдержанного при комнатной температуре в течение 8 месяцев после приготовления, отсутствует полоса с максимумом 314 нм (рис.436), но наблюдается интенсивная полоса с максимумом 355 нм, интенсивность которой за время наблюдения выросла в 6.6 раза, а в видимой области спектра присутствует малоинтенсивная полоса поглощения с максимумом 466 нм.
С целью ускорения процессов, протекающих в растворах K2[Os02(C204)2]-2H20 в щавелевой кислоте, следствием которых являются наблюдаемые в их ЭСП изменения, растворы выдерживали в течение определенного времени при температуре 75С, а после охлаждения записывали ЭСП.
Как видно из (рис.44), при нагревании растворов K.2[Os02(C204)2] 2H20 в 1.0% Н2С2О4 характер изменения их ЭСП во времени сохраняется, но уже через 3.5 месяца в спектре присутствуют только две полосы поглощения: интенсивная с максимумом 354 нм и малоинтенсивная полоса с максимумом 471 нм.
Наблюдаемые изменения в ЭСП растворов K2[Os02(C204)2]-2H20 в водных растворах щавелевой кислоты связаны, вероятно, с восстановлением осмия(УІ) и образованием оксалатокомплекса осмия(ІУ) согласно уравнению реакции: [Os02(C204)2]2" + 2 H2C204 [Os(C204)3]2 + 2С02 + 2Н20.
В пользу такого предположения говорит отсутствие в ЭСП полученных растворов характерной для всех диоксокомплексов осмия(УІ) полосы поглощения в области 300 нм.
Из раствора K2[OS02(C204)2]-2H2OB 1% Н2С204, в ЭСП которого присутствуют только полосы 355 и 466 нм, «высаливанием» ацетоном получены розовые кристаллы («розовый» комплекс), а концентрированием на водяной бане - сине-фиолетового цвета продукт («синий» или «сине-фиолетовый» комплекс). К сожалению, нам не удалось найти условия выделения однофазных продуктов. «Розовый» комплекс всегда загрязнен щавелевой кислотой, а «сине-фиолетовый» - щавелевой кислотой и диоксидом осмия.
РЖ спектры поглощения полученных продуктов по числу полос и положению их максимумов близки друг другу. В них наблюдаются полосы координированных оксалат-ионов и молекул кристаллизационной воды, но отсутствуют полосы поглощения vas(Os02) (рис.45), что косвенно свидетельствует о вхождении в состав продуктов осмия(ГУ).
По данным РЭС, все атомы осмия в «розовом» комплексе эквивалентны, а Есв Os4f7/2 - электронов составляет 51.9 эВ, что значительно ниже, чем в K2[Os02(C204)2] 2H20 (55.5 эВ). Такое значение Есв Os4f7/2 -электронов более характерно для соединений осмия(ТП) или осмия(ГУ).
Растворы полученных продуктов в концентрированной НС1 после нагревания дают ЭСП, характерный для [OsC ] " - ионов, что также может свидетельствовать о присутствии в «розовом» и «сине-фиолетовом» комплексах осмия в степени окисления +4.
ЭСП свежеприготовленных щелочных и солянокислых растворов K2[Os02(C204)2]-2H20 свидетельствуют об образовании соответственно тетрагидроксодиоксоосмат(УІ) - ионов и хлорокомплексов осмия(УІ) уже в момент приготовления растворов.
Как видно из рис.47, при добавлении 4.0 моль/л раствора НС1 к водному раствору K2[Os02(C204)2]-2H20, при концентрации кислоты 0.3 моль/л происходит образование ионов [OsCbCbQ-bO)]", которые, по мере повышения концентрации хлороводородной кислоты в растворе переходят в [OSO2CI4]"" ионы.
