Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. Модифицирующие слои на основе полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа
1.1. Механизм и условия формирования полимерных комплексов ncMiH-[M(Schif3f)] 8
1.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)] 23
1.3. Природа и характеристика окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах поли-[М(8спіґі)] 31
1.4. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли-[M(Schiff)]
1.4.1. Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах ncyiH-[M(Schiff)] 32
1.4.2. Количественные параметры, характеризующие транспорт заряда в полимерных комплексах поли-[М(8спіґі)] 38
1.5. Использование электродов, модифицированных полимерными комплексами поли-[М(8сЫГг)], в двойнослойных суперконденсаторах . 45
Глава 2. Методика исследований
2.1. Синтез комплексов меди (II), никеля (II) и палладия (И) с основаниями Шиффа 52
2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов 57
2.3. Методика in situ микрогравиметрических исследований 59
2.4. Метод спектроскопии фарадеевского импеданса 54
2.5. Метод атомно-силовой микроскопии 66
2.6. Методика исследования электродов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными основаниями Шиффа, в суперконденсаторах 67
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Процессы формирования полимерных комплексов поли-[М(8спіґі)]. g
3.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)] 77
3.3. Редокс-процессы в полимерных комплексах поли-[М(8сИіґі)]
3.4. Процессы транспорта заряда в полимерных комплексах rowra-[M(Schiff)]
3.5. Анализ морфологии полимеров по данным зондовой микроскопии..
3.6. Применение полимерных комплексов noflH-[M(Schiff)] в двойнослойных суперконденаторах 116
Итоги работы и выводы 121
Список литературы 123
- Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах ncyiH-[M(Schiff)]
- Использование электродов, модифицированных полимерными комплексами поли-[М(8сЫГг)], в двойнослойных суперконденсаторах
- Методика исследования электродов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными основаниями Шиффа, в суперконденсаторах
- Применение полимерных комплексов noflH-[M(Schiff)] в двойнослойных суперконденаторах
Введение к работе
Полимерные комплексы переходных металлов с четырехдентатными основаниями Шиффа являются перспективными материалами для создания новых энергозапасающих и каталитических систем, а также оптоэлектронных и сенсорных устройств. В ряде работ российских и зарубежных исследователей предложены механизмы формирования и функционирования данных полимеров, разработана концепция создания молекулярно структурированных материалов на их основе. Проведение систематических исследований полимеров поли-[M(Schiff)] с применением современных прямых физико-химических методов позволит проверить правильность выдвинутых теоретических положений, уточнить или опровергнуть их, дать обоснование методов получения новых материалов с заданными свойствами.
Целью диссертационной работы является получение количественных данных о процессах формирования и функционирования полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа, а также изучение молекулярно структурированных материалов на их основе с использованием современных физико-химических методов исследований, таких как электрохимическая кварцевая микрогравиметрия, атомно-силовая микроскопия, импедансная спектроскопия. В работе рассматривается также возможность и эффективность применения полимерных комплексов никеля с замещенными основаниями Шиффа для модификации электродов двойнослойных суперконденсаторов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 01-03-32342 и 04-03-32979), а также Германской службы академических обменов DAAD (программа - научно-исследовательские стипендии для молодых ученых).
Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах ncyiH-[M(Schiff)]
К. Голдсби и сотр. в результате электрохимического исследования ряда комплексов никеля [2, 14] и меди [14] с основаниями Шиффа в слабокоординирующихся растворителях было предложено следующее описание процесса электрополимеризации, основанное на литературных данных о полимеризации фенолов. Первой стадией процесса является одноэлектронное (предположительно) окисление молекулы исходного комплекса до соответствующего комплекса М(Ш) (где М = Ni, Си), который, вследствие незначительной склонности металла в окисленном состоянии к стабилизации путем координации молекул растворителя с малым донорным числом, претерпевает внутримолекулярную реакцию переноса электрона с образованием катион-радикальных частиц с зарядом, локализованным на лиганде. Формирование полимерной цепи происходит за счет рекомбинации радикалов с образованием углерод-углеродных ковалентных связей между фенильными кольцами лигандов взаимодействующих молекул. Чтобы понять, в каком положении фенильных колец мономеров (орто- или пара-) происходит связывание, был проведен ряд экспериментов по блокировке пара-позиций метильными группами и атомами хлора. В ходе исследований выявлен факт ингибирования процесса формирования полимеров во всех перечисленных случаях, опираясь на который авторы предлагают следующую модель строения полимеров на основе рассмотренных комплексов (рис. 1.9):
Следует отметить, что в работах [8, 9] было показано, что в растворах на основе ацетонитрила не достигается концентрация комплексов с хлоридными и бромидными заместителями в лиганде, необходимая для полимеризации. При проведении электрохимической полимеризации указанных комплексов в растворах на основе ацетона или дихлорметана было зафиксировано образование устойчивых электроактивных полимеров [8,9].
В то же время, попытка окисления Шиффовых оснований, не содержащих металлических центров, не позволила Голдсби получить на поверхности электрода электроактивные полимеры. Поэтому электрохимическая полимеризация фенолов вряд ли может служить адекватной моделью процессов, протекающих при окислении комплексов [M(Schiff)], поскольку, как отмечают авторы [2, 14], при окислении фенолов образуются непроводящие тонкие полимерные слои.
Лиганд-центрированная модель электрополимеризации комплексов получила дальнейшее развитие в работах французской группы ученых под руководством проф. П. Одебера, изучавших комплексные соединения меди с лигандами N,N -этилен-бис(салицилиденимином), 1Ч,М -орто-фенилен-бис(салицилиденимином) и N,N -3rceH-6Hc(a метилсалицилиденимином) [15], а также саленовых комплексов никеля, кобальта и цинка [16, 17]. Основным выводом, сделанным авторами [15-17], является вывод о непосредственном участии металлического центра в процессах формирования полимеров. Ссылаясь на работы Голдсби, Одебер предполагает следующий механизм электрополимеризации комплексов меди (II): первоначально происходит одноэлектронное окисление металлического центра исходного комплекса с последующим перераспределением электронной плотности между металлическим центром и лигандом и образованием катион-радикального интермедиата. Дальнейшая рекомбинация катион-радикалов приводит к формированию полимерной цепи, состоящей из С-С-связанных фрагментов. Сравнение хроновольтамперограмм лигандов H2(SaIEn), ЩСНзО-БаІЕп) и соответствующих металлокомплексов подтвердило, что присутствие металлического иона способствует стабилизации окисленного комплекса [16]. Авторам не удалось получить электроактивные полимерные пленки на основе комплексов цинка и кобальта, что было объяснено существенными затруднениями образования Zn в степени окисления +3 и, возможно, двойным зарядовым состоянием электроактивных частиц комплексов кобальта [16].
Поскольку реакция образования ряда полимеров типа поли-[М(11-8а1Еп)] протекает с высокой скоростью, группой П. Одебера были проведены исследования процесса электрополимеризации данных комплексов методом быстрой циклической хроновольтамперометрии с использованием микроэлектродов [17]. На основании полученных результатов, проводя аналогии с литературными данными по полипиррольным системам, авторы предположили, что полимеризация осуществляется скорее посредством связывания двух катион-радикалов, чем путем связывания катион-радикала и молекулы исходного мономера.
В более поздних исследованиях группы Одебера была осуществлена совместная полимеризация саленовых комплексов никеля с пирролом из растворов, содержащих различные количества исходных реагентов [18]. На основании изучения продуктов гидролиза полимеров авторы сделали заключение о том, что полимеры представляют из себя не смесь поли-[№(8спіґі)] и полипиррола, а сополимер. Такое заключение приводит к выводу, что полимеризация саленовых комплексов, также как и полимеризация пиррола, осуществляется по радикальному механизму. Однако нельзя исключать и альтернативный механизм полимеризации: образование смеси индивидуальных полимеров с последующей их «сшивкой» при более высоких потенциалах. В работе [19] группой Одебера возможность «сшивки» фенильных частей лигандов была показана на примере бисаленовых комплексов N,N ,N",N" тетракис(салицилиден)-3,3 ,4,4 -бифенилентетраиминдимеди (II) и N,N ,N",N "-тетракис(о-ванилиден)-3,3 ,4,4 - бифенилентетраиминдимеди (II).
Использование электродов, модифицированных полимерными комплексами поли-[М(8сЫГг)], в двойнослойных суперконденсаторах
Более подробное описание процессов транспорта заряда в однородных системах на основе редокс-полимеров (применительно к методу фарадеевского импеданса) дано в более поздних работах [56-63]. В основу теоретического описания здесь положены представления о прыжковом механизме переноса электрона наряду с фактом сопряженного транспорта электронно-ионных потоков, причем феноменологическое описание процессов переноса заряда в твердой фазе и на ее границах также базируется на основе использования теории активированного комплекса в сочетании с соотношением Бренстеда о наличии линейной зависимости между энергией активации и обобщенным тепловым эффектом процесса. Пленка редокс-полимера рассматривается как бинарный электролит, неподвижные компоненты которого (редокс-центры) способны обмениваться электроном. Возникающие при этом изменения локальной плотности заряда компенсируются зарядом противоионов, поступающих в полимер из электролита, контактирующего с ним. При выводе аналитических уравнений массопереноса предполагается, что пленка может рассматриваться как однородная в среднем структура, и разрывы однородности тех или иных свойств имеют место лишь на границах раздела электрод/пленка и пленка/электролит. Кроме того, учитывались ограниченное количество редокс-мест в пленке и наличие притяжения/отталкивания между ними (эффект «короткодействия»). В результате было получено уравнение, которое без учета взаимодействий редокс-центров с ближайшим окружением переходит в уравнение для транспорта электронов по прыжковому механизму.
Экспериментальные работы по исследованию пленок ряда редокс-полимеров также показали (см. обзоры [64, 65]), что процессы переноса заряда в пленках в первом приближении описываются диффузионными законами Фика. Это следовало как из хроноамперометрических исследований редокс-систем, в ходе которых бьши установлены близкие к котгреловским закономерности релаксации тока при наложении скачка потенциала, так и из данных циклической вольтамперометрии, для которых в ряде случаев обнаруживалась линейная зависимость тока пиков от корня из скорости развертки потенциала [64-66]. Аналогичные выводы следовали из наблюдений варбургских участков на спектрах импеданса изучаемых пленок электроактивных полимеров [64, 67-70].
Таким образом, как теоретические рассуждения, так и экспериментальные данные показывают, что перенос заряда в электрохимически активных полимерах можно исследовать в рамках диффузионной модели. Это позволяет применять для решения данной задачи, в частности, метод вольтамперометрии, который и был в настоящей работе основным методом определения скорости переноса заряда в полимерах. В том случае, если неизвестны точные значения плотности полимера и связанной с плотностью концентрации редокс-центров в полимере, основным параметром, характеризующим скорость переноса заряда является произведение cxDct , определяемое по уравнению Рэндлса-Шеечика [71]. в зависимости от природы лимитирующей стадии процесса переноса заряда измеряемые экспериментально коэффициенты диффузии заряда Dct отражают либо скорость переноса электрона по цепи полимера De, либо скорость движения в полимере заряд-компенсирующих ионов D;.
В то же время, данный метод позволяет получить лишь оценочные значения величин скоростей транспорта заряда, так как не позволяет учесть взаимодействия редокс-центров между собой и с ближайшим окружением. В тех случаях, когда учет подобных взаимодействий принципиально необходим, нужно использовать метод спектроскопии фарадеевского импеданса.
В работах группы A.M. Тшюнова [4,33,34] приведены количественные параметры, характеризующие механизм и скорость транспорта заряда для широкого круга полимерных комплексов поли-[М(8спіґі)]. Для расчета значений параметра c Dct1/2 использовали вольтамперометрический метод, природа лимитирующей стадии процессов переноса заряда в полимерах определялась путем изучения влияния на значение cxDct,/2 размера и концентрации заряд-компенсирующих ионов (BF4, С104, PF6). На основании проведенных исследований были установлены следующие основные закономерности: - введение электроноакцепторных заместителей в фенильные части лигандов приводит к уменьшению на них электронной плотности, ослаблению связей между фрагментами полимера и понижению его электронной проводимости. Лимитирующей стадией в этом случае является транспорт электронов в полимере, скорость переноса заряда практически не зависит от состава диаминового моста между фенильными частями лигандов и природы металлического центра; - лимитирующей стадией процесса переноса заряда в полимерных комплексах никеля и палладия, не содержащих в лигандном окружении электроноакцепторных заместителей, является движение заряд-компенсирующих ионов. Наибольшее возрастание скорости транспорта заряда обнаружено при введении четырех метильных групп в состав диаминового моста между фенильными частями лигандов. Именно полимерные комплексы никеля и палладия с лигандом (SaltmEn) характеризуются наибольшими скоростями ионного транспорта. Дополнительное введение в комплексы с указанным лигандом метокси-групп лишь осложняет движение ионов, приводя к уменьшению скорости транспорта заряда. при переходе от полимерных комплексов никеля к комплексам палладия с аналогичным лигандным окружением наблюдается уменьшение скорости ионного транспорта вследствие образования в последнем случае систем с большей прочностью и меньшей длиной связи между фрагментами полимера, т.е. более плотных полимерных пленок; - значения параметра cxDrt для комплексов меди и кобальта, не содержащих в лигандном окружении электроноакцепторных заместителей, существенно меньше значений этого параметра для аналогичных полимерных комплексов никеля и палладия; в отличие от никель- и палладий-содержащих полимеров, где лимитирующей стадией транспорта заряда является движение заряд-компенсирующих ионов, полимеры поли-[Си(8сЫгг)] характеризуются замедленным транспортом электрона по стекам.
Методика исследования электродов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными основаниями Шиффа, в суперконденсаторах
Держатель с кристаллом (рис. 2.4 и 2.5) закреплялся в штативе и помещался в герметичную стеклянную ячейку объемом 100 мл. В качестве рабочего электрода выступал кварцевый пьезокристалл с напыленным на него слоем платины (площадь рабочей поверхности электрода- 1.37 см2), вспомогательного электрода - пластина из стеклоуглерода размером 10x30 мм и электрода сравнения -электрод MF-2062 (BAS, USA) - Ag+/Ag в 0.1М (Et4N)BF4/AH.
Для приготовления фоновых растворов использовали следующие соли: тетрафтороборат тетраэтиламмония (Et4N)BF4 (Merck, 97%), гексафторофосфат тетраэтиламмония (Et4N)PF6 (Merck, 97%), трифторацетат тетраэтиламмония (Et4N)CF3COO (Астрахим, 96%). Перед приготовлением растворов соли сушили при 125С в течение 12 часов в инертной атмосфере (для (Et4N)CF3COO температура сушки составляла 50С). Во всех случаях концентрация солей составляла 0.1 моль/л. Используемые растворители: ацетонитрил (Криохром, марка 0), пропиленкарбонат (Merck, 98%), смесь пропиленкарбоната (ПК) и диэтилкарбоната (ДЭК) в соотношении 1:3 (Merck, 98%). Формирование полимерных комплексов велось из растворов, содержащих 0.5x10"3 моль/л , 1хЮ 3 моль/л и 2x10 моль/л исходных комплексов в 0.1 моль/л (Et4N)BF4/AH.
Сразу после формирования полимерного комплекса электрод поляризовали при 0 В в течение нескольких минут. Затем кристалл с полимером тщательно промывали ацетонитрилом и оставляли сушиться на воздухе в течение 30 минут. После этого снимались циклические вольтамперограммы данного полимерного комплекса в фоновом электролите в пределах 0 - 1.2 В при скорости сканирования потенциала 10 мВ/с. В предварительных экспериментах было установлено, что при выбранной скорости изменения потенциала имеет место полное окисление и восстановление комплекса в течение каждого цикла. Определение массы полимера на поверхности электрода с помощью метода электрохимических кварцевых микровесов основано на зависимости частоты колебаний кристалла от массы электрода (уравнение Зауербрея) [105]: где Am - изменение массы электрода; Af- соответствующее изменение резонансной частоты кристалла; Cf - фактор чувствительности кристалла. Фактор чувствительности кристалла является постоянной характеристикой кварцевого кристалла, не учитывает свойства осаждаемой пленки и зависит только от акустико-эластичных свойств кварца. В данном случае фактор чувствительности кристалла составляет 56.6 Гцхсм /мкг при комнатной температуре.
Чтобы оценить вклад вязкоупругих взаимодействий кристалла с пленкой и раствором электролита в изменение частоты колебаний кристалла, одновременно с частотой при помощи вольтметра регистрировался параметр Vc, который связан с сопротивлением движению кристалла при резонансе последовательного контура Rm соотношением. Согласно проведённым в средах различной вязкости калибровочным измерениям, вклад вязкости окружающей среды и эластичности пленки пренебрежимо мал при значениях Rm менее 925 Ом. Во время всех экспериментов с пленками исследуемых полимеров величина Rm не превышала 250 Ом, что позволило считать, что изменение частоты колебаний кристалла связано лишь с изменением массы пленки. Количество параллельных опытов в каждом эксперименте с применением ЭКМВ - не менее трех; воспроизводимость результатов составляла не менее 90%.
Исследования полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа методом спектроскопии фарадеевского импеданса проводились на кафедре электрохимии Санкт-Петербургского Государственного Университета.
В основе метода фарадеевского импеданса лежит измерение полного сопротивления пленки при наложении на нее некоего потенциала, модифицированного переменной составляющей с небольшой амплитудой и варьируемой частотой. Предполагается, что при малых амплитудах переменного напряжения возникающий в системе переменный ток также имеет синусоидальную форму и ту же частоту, что и приложенное переменное напряжение, но отличается от напряжения по амплитуде и фазе, запаздывая или опережая по фазе.
Данные исследования проводили с использованием электрохимических комплексов PAR М273 Electrochemical Impedance System, M273 Potentiostat/Galvanostat (EG&G, PARC, USA), M5315 Two Channel Preamplifier, M530YA Lock-in Amplifier с компьютерным управлением. Интервал частот составлял 0.1 Гц - 100 кГц. Амплитуда переменного напряжения составляла 5 мВ. Перед проведением электрохимических экспериментов электрод с полимерной пленкой выдерживался не менее 5 минут при каждом выбранном значении потенциала. В качестве объектов исследования выступали полимерные комплексы никеля: поли-[№(8а1Еп)] и поли-[№(8а1тіЕп)].
Импедансные измерения проводились в трехэлектродной стеклянной ячейке. В качестве фонового электролита использовали 0.1 моль/л (Et4N)BF4 в ацетонитриле (Криохром, марка 0). Растворы для формирования полимерных комплексов содержали 1x10 моль/л исходных комплексов. Формирование полимерных комплексов поли-[№(8а1Еп)] и поли-[№(8а1ипЕп)] проводилось в течение 15 минут при потенциалах 1.0 и 1.15 В соответственно.
Применение полимерных комплексов noflH-[M(Schiff)] в двойнослойных суперконденаторах
Однако при переходе от поли-[№(8а1Еп)] к поли-[№(8актЕп)] за счет введения четырех метальных групп в структуру диаминового «моста» исходного комплекса наблюдается существенное увеличение скорости переноса заряда.
Для объяснения этих данных нами было выдвинуто предположение об аномально высокой эффективности межмолекулярных взаимодействий в полимерных комплексах поли-[№(8а1ппЕп)]. Для установления причин существенного возрастания скорости ионного транспорта в полимерных комплексах с лигандом (SaltmEn) по сравнению с аналогичными саленовыми комплексами был использован метод фарадеевского импеданса. Типичные результаты измерений импеданса электродов, модифицированных пленками поли-[Ni(SaltmEn)], толщина которых, h, согласно данным вольтамперометрии составляла 1.0 и 2.3 мкм, приведены на рис. 3.11 в виде зависимостей мнимой составляющей импеданса, -ImZ, от вещественной, ReZ. - lm Z, Ом
Из рис. 3.11 видно наличие в обоих случаях двух выраженных участков, а именно, полуокружностей, расположенных в области высоких частот, и близкого к вертикальному увеличения мнимой составляющей в зоне низких частот. Параметры полуокружности R и С ц, приписываемые сопротивлению переноса заряда и емкости той или другой границы раздела пленки (с подложкой или раствором) соответственно, как известно [109], связаны между собой соотношением:
где fmax - частота (Гц) накладываемого переменного напряжения, соответствующая максимуму мнимой составляющей -ImZ на наблюдаемой полуокружности и Ret - диаметр последней. Как это и должно быть, указанные параметры практически не меняются при примерно 2-х кратном изменении толщины пленки (табл. 3.8).
Более того, существенные изменения этих параметров не обнаруживаются и с изменением степени окисления пленки за счет приложения к ней различных потенциалов, по крайней мере, в интервале изменения последних от 0.8 до 1.1 В (табл. 3.8). Несколько заниженными кажутся полученные значения емкости С н = 8ч-9 мкФ/см по сравнению с двойнослойной емкостью ртутного электрода в растворах концентрированных электролитов (= 20 -ь 40 мкФ/см ).
Здесь следует отметить, что аналогичные результаты, а именно: слабая зависимость тех же параметров переноса (инжекции) заряда через границу раздела от потенциала электрода, как и кажущаяся малой по своей величине двойнослойная емкость Cd) = 3 мкФ/см , были обнаружены для электродов, модифицированных пленками политиофенов [ПО]. Качественное сходство этих результатов с полученными в данной работе для существенно отличающейся системы дает основание думать об общем характере установленных закономерностей. Независимо от трактовки этих закономерностей можно констатировать, что в области высоких частот протекание тока лимитируется стадией переноса заряда через ту или иную границу раздела пленки. Очевидный интерес при этом представляет вопрос о месторасположении такой стадии; протекает ли она на границе пленки с подложкой, либо с раствором. С учетом результатов предыдущих исследований структурно-химических аналогов пленок поли-[Ы1(8актЕп)], в ходе которых было установлено значительное превышение коэффициента диффузии электронов над тем же параметром диффузии для противоионов [33], можно думать, что такой границей является граница раздела пленки с раствором.
В соответствии с теорией импеданса однородных пленок проводящих полимеров в низкочастотной области должна наблюдаться обратно пропорциональная зависимость мнимой составляющей импеданса -ImZ от частоты налагаемого напряжения/ идущая через начало координат. Из наклона линейных участков могут быть получены экспериментальные значения низкочастотной емкости электрода.
