Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 11
2.1. История открытия ОСНТ и их синтез 11
2.1.1. Электродуговой метод 13
2.1.2. Лазерное распыление 15
2.1.3. Каталитический крекинг углеводородов 16
2.1.4. Механизмы роста ОСНТ 19
2.1.5. Разделение ОСНТ 20
2.2. Структура и свойства ОСНТ 21
2.2.1. Структура и классификация ОСНТ 21
2.2.2. Зонная структура и электронные свойства ОСНТ 23
2.2.3. Физические свойства углеродных нанотрубок 26
2.3. Исследование ОСНТ 28
2.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия 29
2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия 30
2.3.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 31
2.3.4. Исследование поверхности и пористости 32
2.3.5. Нейтронная дифракция 34
2.3.6. Рентгеновская дифракция 35
2.3.7. Оптическая спектроскопии 36
2.3.8. Фотолюминесцентная спектроскопия 38
2.3.9. ИК-спектроскопия 39
2.3.10. Спектроскопия комбинационного рассеяния 39
2.4. Заполнение ОСНТ неорганическими соединениями 44
2.4.1. Заполнение ОСНТ в процессе их роста (in-situ) 47
2.4.2. Заполнение ОСНТ после синтеза (ex-situ) 49
2.4.2.1. Открытие концов ОСНТ 50
2.4.2.2. Заполнение ex-situ из газовой фазы 51
2.4.2.3. Заполнение ex-situ из жидкой фазы 53
2.4.2.3.1. Использование суспензий и растворов 55
2.4.2.3.2. Использование расплавов 59
2.5. Исследование композитов Х@ОСНТ 63
2.5.1. Исследование структуры, морфологии и химического состава композитов Х@ОСНТ 64
2.5.2. Исследование функиональных свойств композитов Х@ОСНТ 67
3. Экспериментальная часть 72
3.1. Синтез и очистка ОСНТ 72
3.2. Открытие концов ОСНТ 72
3.3. Синтез композитов "одномерный кристалл@ОСНТ" 72
3.3.1. Заполнение ОСНТ легкоплавкими соединениями 72
3.3.1.1. Заполнение ОСНТ галогенидами металлов 74
3.3.1.1.1. Заполнение ОСНТ хлоридам меди (CuCl) и серебра (AgCl) 74
3.3.1.1.2. Заполнение ОСНТ бромидами меди (CuBr) и серебра (AgBr) 74
3.3.1.1.3. Заполнение ОСНТ йодидами калия (КІ), меди (Cul) и серебра (Agl) 74
3.3.1.2. Заполнение ОСНТ халькогенами (S, Se, Те) 75
3.3.2. Заполнение ОСНТ "тугоплавкими" соединениями MX (M=Zn, Cd, Pb, X=S,Se,Te) 76
3.3.2.1. Первая стадия - заполнение ОСНТ йодидами цинка (Znb), кадмия (Cdl2) и свинца (РЫ2) 78
3.3.2.2. Вторая стадия — проведение химической реакции в каналах ОСНТ 78
3.3.2.3. Оптимизация условий синтеза композита РЬТе@ОСНТ 79
3.4. Исследование композитов Х@ОСНТ
3.4.1 .Метод капиллярной конденсации N2 при 77 К 80
3.4.2. ПЭМ высокого разрешения 80
3.4.2.1. Моделирование структур и изображений ПЭМ для одномерных кристаллов в композитах Х@ОСНТ 81
3.4.3. Рентгеноспектральный микроанализ 82
3.4.4. Масс-спектрометрия 82
3.4.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния 82
3.4.6. Оптическая спектроскопия 83
4. Результаты и их обсуждение 84
4.1. Одностенные углеродные нанотрубки 84
4.2. Композит К1@ОСНТ 89
4.3. Композиты CuHal@OCHT (Hal=Cl, Br, I) 92
4.4. Композиты AgHal@OCHT (Hal=Cl, Br, I) 104
4.5. Композиты Chalc@OCHT (Chalc=S, Se, Те) 114
4.6. Композиты MX@OCHT 120
4.6.1. Композиты CdX@OCHT(X=S,Se, Те) 121
4.6.2. Композиты ZnX@OCHT (X=S, Se, Те) 129
4.6.3. Композиты PbX@OCHT (X=S, Se, Те) 136
4.7. Обобщение результатов 143
5. Выводы 149
6. Список литературы 151
- Каталитический крекинг углеводородов
- Заполнение ОСНТ неорганическими соединениями
- Вторая стадия — проведение химической реакции в каналах ОСНТ
- Композиты Chalc@OCHT (Chalc=S, Se, Те)
Введение к работе
Нанотехнология - область науки и техники, направленная на создание материалов и устройств, свойства и функционирование которых определяются их наноструктурой, т.е. упорядоченными фрагментами размером от 1 до 100 нм. Известно, что при достижении нанометрового диапазона, как правило, происходит скачкообразное изменение основных химических и физических свойств твердых тел. В связи с этим, интерес к нанотехнологиям связан, в первую очередь, с возможностью значительно модифицировать многие характеристики материалов в результате их нанострукту-рирования. Одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ), полученные впервые в 1993 году методом дугового испарения графита в присутствии катализатора [1], являются сегодня примером одних из наиболее интересных и перспективных наноструктур и вызывают огромный интерес исследователей во всем мире благодаря уникальным структурным и электрическим свойствам (высокий фактор анизотропии, электрическая проводимость), зависящим от диаметра и хиральности нанотрубок, в сочетании с их необычным механическим поведением (высокие значения модуля Юнга и предела прочности на разрыв) [2,3].
ОСНТ обладают четко выраженной атомной структурой, сверхмалым диаметром (от 0,4 нм) и максимальным среди всех известных структур параметром анизотропии, что делает их исключительно привлекательными в качестве темплата для формирования одномерных нанокристаллов во внутренних каналах нанотрубок [4]. Химический дизайн ОСНТ путем их заполнения подходящими проводящими, оптическими или магнитными материалами позволяет создать новый класс наноматериалов и наноструктур на основе нанотрубок, перспективных в качестве активных элементов электронных устройств и цепей. Так, например, внедрение донора электронов (с уровнем Ферми, расположенным в зоне проводимости ОСНТ) в каналы металлических нанотрубок может привести к увеличению» электронной плотности на стенках нанотрубок, что проявится в лучшей проводимости нити композита; в то время как внедрение акцептора'электронов (с уровнем Ферми ниже уровня Ферми ОСНТ) может вызвать переход системы в полупроводниковое состояние. Этот подход позволяет управлять электронной структурой ОСНТ путем внедрения во внутренний канал нанотрубок металлических или полупроводниковых материалов. Недавно методом спектроскопии комбинационного рассеяния был обнаружен сдвиг уровня Ферми в ОСНТ, заполненных СгОз, Ag и Сбо [5,6,7].
С другой стороны, формирование нанокристаллов в канале ОСНТ может приводить к изменению межатомных расстояний в графеновом слое, что, в свою очередь, может значительно влиять на механические свойства ОСНТ. Действительно, отклонение
диаметра канала ОСНТ от кратности параметру решетки внедряемых соединений должно способствовать возникновению избыточного (положительного или отрицательного) внутреннего давления на стенки ОСНТ, что, очевидно, проявится в изменении прочности на разрыв и модулях упругости композита.
В настоящее время большое число исследований посвящено заполнению каналов одно- и многостенных углеродных нанотрубок металлами (Ag, Pt и т.д.), оксидами металлов (Zr02, М0О2, NiO, Ьа20з и т.д.), галогенидами (KI, AgCl, ZrCU, CdCb, ТЬСЬ и т.д.) и фуллеренами [4,8,9,10,11]. При этом наибольший интерес представляют именно наноструктуры "одномерный кристалл-ОСНТ" ввиду наиболее четкого проявления в них роли интеркалированных веществ. Более того, эти системы являются исключительно интересными с точки зрения их практического применения, например, в наноэлектронике. Этот интерес обусловлен, в первую очередь, тенденцией миниатюризации существующих электронных компонентов, а также проблемой туннелирования носителей заряда в современных транзисторах. Так, например, использование ОСНТ в качестве канала транзистора позволяет решить эту проблему за счет уменьшения эффективного сечения канала. Однако развитие технологии формирования транзисторов на основе ОСНТ в настоящее время затруднено в связи с невозможностью надежного разделения полупроводниковых от металлических одностенных углеродных нанотрубок, получаемых в виде смеси при использовании стандартных методов синтеза. Таким образом, применение наноструктур "одномерный кристалл-ОСНТ" с заданными электронными свойствами позволило бы преодолеть это ограничение и способствовало дальнейшему развитию наноэлектроники.
В рамках данной работы рассмотрены наноструктуры на основе интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок, полученных заполнением их внутреннего канала одномерными кристаллами различных функциональных материалов — диэлектриков; ионных проводников и полупроводников. Для* интеркаляции в каналы ОСНТ были выбраны как легкоплавкие, так и "тугоплавкие" (Т„л>900оС) материалы. Метод синтеза наноструктур "одномерный кристалл-ОСНТ" заключался в капиллярном заполнении внутренних каналов одностенных нанотрубок расплавами выбранных соединений с последующим медленным охлаждением для достижения лучшей кристаллизации наночастиц в каналах ОСНТ. Основными достоинствами этого подхода является его простота, однородность формируемых наноструктур, высокая степень заполнения внутренних каналов ОСНТ и высокая кристалличность получаемых одномерных кристаллов. В то же время данный подход не позволял заполнять каналы одностенных нанотрубок материалами с температурами плавления выше 800С. В связи с
этим, в работе предложен новый двухступенчатый метод заполнения каналов нанотрубок "тугоплавкими" соединениями путем проведения химической реакции непосредственно во внутренних каналах ОСНТ. Эффективность этого подхода показана на примере "тугоплавких" полупроводниковых соединений AnBVI и AIVBVI, обладающих высокими температурами плавления вплоть до 1750С и шириной запрещенной зоны от 0,3 до 3,7 эВ.
Целью работы являлось создание наноструктур на основе одностенных углеродных нанотрубок путем заполнения их внутренних каналов одномерными кристаллами функциональных материалов, разработка и оптимизация методов формирования в каналах ОСНТ нанокристаллов "тугоплавких" материалов с температурами плавления выше 900С, а также установление влияния химической природы внедряемых наночастиц на электронную структуру интеркалированных одностенных углеродных нанотрубок.
В качестве объектов исследования были выбраны наноструктуры на основе заполненных одностенных нанотрубок, а в качестве внедряемых соединений выступали легкоплавкие галогениды металлов (KI, CuCl, CuBr, Cul, AgCl, AgBr, Agl) и халькогены (S, Se, Те) и "тугоплавкие" полупроводниковые соединения AnBVI и A1VBVI (A=Zn, Cd, Pb и B=S, Se, Те).
Выбор галогенидов в качестве объектов внедрения обусловлен их. низкими температурами плавления (<800С), позволяющими избежать деструкции нанотрубок в процессе заполнения, низкими значениями поверхностного натяжения в расплаве (7 < 170 мН/м), а также разнообразием их электронных свойств: галогениды меди являются полупроводниками с Eg=2,9-3,2 эВ, что позволяло ожидать изменения зонной структуры ОСНТ; галогениды серебра известны как диэлектрики и ионные проводники; a S, Se и Те проявляют акцепторные свойства, что может приводить к стягиванию электронной плотности со стенок ОСНТ. Выбор "тугоплавких" полупроводниковых соединений, AHBVI и AIVBVI (A=Zn, Gd, Pb и B-S, Se, Те) связан с наличием в>них устойчивых,и определенных экситонных состояний-с радиусами-экситонов, в несколько раз превышающими диаметр' нанотрубок (например, для CdS - 4,8 нм), что позволяло ожидать возникновения необычных свойств благодаря проявлению квантово-размерных эффектов.
Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:
1) Впервые во внутренних каналах ОСНТ сформированы одномерные кристаллы CuBr и Cul, установлена взаимосвязь между степенью кристалличности полученных в каналах ОСНТ наночастиц галогенидов металлов и халькогенов и их структурными параметрами.
На примере полупроводниковых соединений А В и А В разработан и оптимизирован двухстадийный метод заполнения каналов одностенных углеродных нанотрубок наночастицами "тугоплавких" материалов (Т11Л>900С) путем проведения химической реакции во внутренних каналах ОСНТ. Предложенный подход позволяет заполнять 50-90% каналов ОСНТ "тугоплавкими" соединениями и сформировать в них хорошо упорядоченные одномерные кристаллы CdS, Znl2-2\Sex, Znl2-2XTex И РЬІ2-2хТех.
Впервые на основе данных просвечивающей электронной микроскопии предложены структурные модели одномерных кристаллов Cul, Agl и CdS в каналах ОСНТ диаметром 1,0-1,4 нм. На основе структурных моделей проведено моделирование изображений электронной микроскопии одномерных кристаллов, подтверждающих экспериментально наблюдаемые проекции.
4) Методами спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии
оптического поглощения установлена корреляция между химической природой,
кристаллической структурой вводимых в каналы ОСНТ наночастиц и электронной струк
турой заполненных нанотрубок. На основании исследований нанокомпозитов
CdI2@OCHT, CdS@OCHT, ZnI2@OCHT, ZnSe@OCHT, ZnTe@OCHT, РЫ2@ОСНТ и
PbTe@OCHT методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено, что коор
динация стенок нанотрубок с образованными наночастицами осуществляется через атомы
аниона. Показано, что наночастицы галогенидов Си, Ag, Zn, Cd, Pb, халькогенов и халь-
когенидов Zn, Cd, Pb служат сильными акцепторами электронов, причем эффективность
переноса заряда "ОСНТ —» внедренное соединение" растет с увеличением сродства к
электрону координированного с ОСНТ атома и значительно выше для галогенов.
Практическая значимость работы:
1) Оптимизированы условия заполнения внутренних каналов ОСНТ одномер
ными кристаллами легкоплавких йодидов калия, меди и серебра. Достигнуты степени
заполнения ОСНТ более 90% одномерными* нанокристаллами KI, Cul, Agl, CdS и
РЬІ2-2хТеч.
Впервые в капиллярном методе синтеза из расплава преодолено ограничение по заполнению каналов одностенных нанотрубок соединениями с высокими величинами поверхностного натяжения (y>170 мН/м) на примере формирования нанокристаллов теллура.
Разработан и оптимизирован метод двухстадийного заполнения одностенных нанотрубок одномерными кристаллами "тугоплавких" полупроводниковых соединений AMBVI и AIVBVI путем проведения химической реакции во внутренних каналах ОСНТ, позволяющий достигать степеней заполнения 50-90%.
4) Установлены корреляции между химической природой внедренных в каналы ОСНТ соединений и изменением электронной структуры заполненных нанотрубок, что позволяет рассматривать полученные нами наноструктуры в качестве активных элементов устройств наноэлектроники.
Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова специальных курсах "Функциональные наноматериалы", "Перспективные неорганические материалы со специальными свойствами", в специальном курсе "Химические и электрохимические методы формирования наночастиц", читаемом студентам Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Апробация работы: Результаты работы представлены на двух ежегодных собраниях Европейского Общества Материаловедов (2006 E-MRS Spring Meeting, Ницца, Франция; 2007 E-MRS Spring Meeting, Страсбург, Франция), ежегодном собрании Американского Общества Материаловедов (2006 MRS Fall Meeting, Бостон, США), б Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2006), собрании Европейского общества керамических материалов "Структурная химия частично упорядочных систем, наночастиц и нанокомпозитов" (С.-Петербург, 2006), Международной конференции "Наноуглерод и наноалмазы 2006" (С.-Петербург, 2006), Международном семинаре по углеродным нанотрубкам (Каржезе, Франция, 2006), Международной конференции по нанотехно-логиям (Базель, Швейцария, 2006), Международной конференции "Тенденции развития нанотехнологий" (Гренобль, Франция, 2006), 8 Международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры 2007" (С.-Петербург, 2007), летней школе-конференции "Материалы — синтез, характеризация и свойства" (Бохум, Германия, 2006), Международной конференции "Материалы для перспективных технологий" (Сингапур, 2007), 18 Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), ежегодном'собрании» группы международных исследований "Наука и применение нанотрубок" (Отранс; Франция, 2007), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006, 2007".
Кроме этого, части данной работы отмечены грантами поддержки талантливых студентов, аспирантов и молодых ученых МГУ имени М.В. Ломоносова (2007, 2008), стипендиями компаний МАИР (2005) и LG (2006), стипендией Президента РФ (2007) и стипендией для молодых преподавателей и ученых МГУ, добившихся значительных результатов в преподавательской и научно-исследовательской деятельности (2007).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 17 работах, в том числе в 2 статьях в российском и зарубежном научных журналах и 15 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2005-2007 г. Работа выполнена в Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета. Работа проведена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 06-03-08157 и № 06-03-33052) и Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.434.11.2008 и № 02.513.11.3174). Автор непосредственно участвовал в синтезе наноструктур. В выполнении отдельных разделов работы принимал участие студент ФНМ МГУ Вербицкий Н.И., у которого автор был руководителем курсовой и научной работы. Исследование спектров комбинационного рассеяния и спектров оптического поглощения проводились автором на оборудовании центра коллективного пользования МГУ им. М.В. Ломоносова. Измерение образцов методом просвечивающей электронной микроскопии проводилось научной группой чл.-корр. РАН Киселева Н.А. (Институт кристаллографии РАН). Интерпретация результатов просвечивающей электронной микроскопии и построение структурных моделей нано-кристаллов были выполнены под руководством чл.-корр. РАН Киселева Н.А. совместно с к.х.н. Закалюкиным P.M. (Институт кристаллографии РАН). Работа проводилась в рамках совместного выполнения государственных контрактов №02.434.11.2008 "Получение и исследование нанокристаллов путем кристаллизации во внутреннем канале нанотрубок" и № 02.513.11.3174 "Разработка лабораторных технологий и оптимизация методов получения различных типов углеродных нанотрубок и новых наноструктур на основе одно-стенных углеродных нанотрубок, модифицированных внедрением или кристаллизацией неуглеродных веществ внутри канала, для функциональных элементов наноэлектроники> и автоэлектронных эмиттеров". В обсуждении,. результатов принимали участие чл.-корр. РАН Киселев Н.А., к.х.н. Елисеев А.А. и к.х.н. Киселева Е.А.
Объем и структура работы: Диссертационная работа изложена на 172 страницах машинописного текста, иллюстрирована 121 рисунком и 14 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 201 ссылку.
Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
2. Обзор литературы
С момента открытия углеродные нанотрубки, полученные впервые методом дугового испарения графита [2], вызывают огромный интерес исследователей всего мира. Особое внимание привлекают одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ), полученные впервые в 1993 году и представляющие собой свернутый в цилиндр графеновый слой [1]. Этот интерес связан не только с особым строением ОСНТ — сверхмалым диаметром (от 0,4 нм) и максимальным отношением длины к диаметру среди всех известных одномерных структур, но и специфической электронной структурой и механическими свойствами, зависящими от типа свертки графенового листа. Уникальные свойства ОСНТ, наряду с нанометровыми размерами, делают перспективным их применение в качестве элементов наноэлектромеханических систем (НЭМС) и напоэлектроники - логических элементов, устройств памяти, передачи данных, эмиттеров, а также армирующих наполнителей нанокомпозитов для упрочнения хрупких материалов и повышения твердости полимеров, в качестве зондов сканирующей зондовой микроскопии и т.д.
Особые свойства ОСНТ обусловлены как сходством нанотрубок с элементарным графеновым слоем, так и их уникальной тубулярной структурой. Так, большой набор возможных сверток графитового листа и возможность варьирования диаметра определяет разнообразие свойств ОСНТ. Кроме того, достаточно большой внутренний диаметр (> 0,4 нм) позволяет направленно менять электронные свойства нанотрубок путем внедрения в них отдельных атомов или кластеров других элементов.
Каталитический крекинг углеводородов
Методы просвечивающей электронной микроскопии и дифракции электронов успешно используются для определения структуры и истинной хиральности углеродных нанотрубок [72]. С момента их открытия, индексы (n, т) нанотрубок определяют локальной дифракцией электронов (ЛДЭ) единичных ОСНТ. Полный анализ дифракционных данных ведут с учетом интенсивности рефлексов, сравнивая их с теоретическими расчетами, полученными в кинетическом пределе, что позволяет приписать хиральные индексы ОСНТ вплоть до радиусов 4 нм. Ошибка в определении диаметра составляет около 12%, а кажущейся хиральности 0,6, при этом в отличие от спектроскопических методов не требуется никаких эмпирических параметров, таких как точная длина связи С-С и др.
Известно, что одностенные углеродные нанотрубки, как правило, упакованы в пучки диаметром 100 нм - 10 мкм под действием Ван-дер-Ваальсовых сил. Методом ПЭМ было обнаружено, что нанотрубки образуют плотную гексагональную упаковку (см. рис. 2.27), структура которой может быть исследована просвечивающей электронной микроскопией совместно с дифракцией электронов [73]. В работе Дж. Коломера было показано, что внутри одного пучка наблюдается распределение ОСНТ по хиральностям, причем в боль-Рис. 2.27. Определение двумерной упаковки ОСНТ шинстве случаев пучок представляет собой случайный набор зигзаго- и креслообразных нанотрубок [74]. Распределение шетки D определяется диа- г г г J L J г метром нанотрубки и рас- ОСНТ по хиральностям в пределах пучка сужается с умень-стоянием между трубками. шением его диаметра. Сравнение структур пучков- ОСНТ, полученных методами, лазерного испарения, электрической дуги и CCVD, показало зависимость распределения ОСНТ в пучке от метода синтеза. Так, пучки ОСНТ, синтезированные каталитическим крекингом углеводородов, содержат нанотрубки лишь одной или двух хиральностей, что, по-видимому, связано с малым диаметром пучков. Пучки нанотрубок, полученных методом лазерного испарения, представляют более разнообразный набор хиральностей нанотрубок. В противоположность этим наблюдениям, электродуговой синтез ОСНТ приводит к формированию пучков нанотрубок с произвольным и достаточно широким набором хиральностей [75]. В последнее время оказалось возможным наблюдение структуры ОСНТ с атомным разрешением с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Так, максимальная разрешающая способность 0,7 А достигается на просвечивающих электронных микроскопах с коррекцией сферических аббераций (например, FEI Titan 80-300), которые позволяют исследовать материалы на субангстремном уровне, в частности, различать отдельные атомы Ir SSTot, углерода в утлеродньгх „анотрубках (рис. 2.28) [76]. оГнолуче Та кр"" пе FEI Titan 80-300 с Cs-коррек-цией, при ускоряющем напряжении 80 кВ [76]. 2.3.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Исследование углеродных нанотрубок методом РФЭС позволяет получить информацию об их химической и электронной структуре, например, природе функциональных групп на поверхности нанотрубок [33]. Дело в том, что в процессе синтеза и очистки нанотрубок их внешняя поверхность часто подвержена загрязнению, что можно хорошо проиллюстрировать на примере спектров РФЭС для пленки очищенных ОСНТ (рис. 2.29а) [77]. Характерной особенностью спектра является пик при 284,5 эВ, относящийся к Is уровню углерода. Кроме того, по данным спектрам можно увидеть сильные загрязнения атомами кислорода, азота и натрия, проявляющиеся в пиках \s и Оже-пике KLL кислорода, а также Is пиках азота и натрия. После отжига ОСНТ в высоком вакууме при 1000 С большинство из этих загрязнений исчезает, и наблюдается лишь незначительное загрязнение образца каталитическими частицами никеля и кобальта, что проявляется в спектрах РФЭС при - 760 и 680 эВ, относящихся к уровням 2р металлов (рис. 2.296). В работе [78] было проведено сравнение спектров РФЭС графита и углеродных нанотрубок. Было показано, что при переходе от графита к ОСНТ происходит заметное изменение спект ров, заключающееся в смещении С \s Binding energy lev) пика и его существенном уширении, а Рис. 2.29, Спектры РФЭС очищенных ОСНТ: до также гаменяется тонкая 00 и после отжига при 1000 С (б) [771, у спектра энергетических потерь. Так, если в графите пик С \s наблюдается при 284,6 эВ, то в углеродных нанотрубках он смещается в низкоэнергетическую область до 284,3 эВ, что связано уменьшением силы связи С-С ввиду изгиба графитового листа (а также увеличением плоскостных расстояний для МСНТ). В 2002 году С. Сузуки было обнаружено изменение энергии связи С-С на 50 мэВ при переходе от стенки нанотрубки к ее концу, что было объяснено сильным влиянием структурных дефектов на электронную структуру нанотрубок [79]. Сегодня метод РФЭС наиболее часто используют для определения структурной модификации стенок нанотрубок с помощью органических соединений или газовой адсорбции. Для этого используют отнесение \s пика углерода к тем или иным компонентам. Так, в 2003 году было показано, что \s пик углерода в спектре РФЭС одностенных нанотрубок состоит из трех компонент: (1) sp углерода при 284,3 эВ; (2) sp3 углерода при 285 эВ и (3) карбоксильных групп при 288,5 эВ (рис. 2.30) [80]. После процедуры фторирования пик, относящийся к sp2 углероду, уширялся, а его интенсивность существенно уменьшалась с ростом температуры синтеза. При температурах выше 250 С, изменялась форма sp пика и появлялись дополнительные компоненты, относящиеся к образованию различных типов связи C-F — при 287,0 эВ (близкой к ионному типу связи C-F), при 288-289 эВ (близкая к ковалентному типу связи C-F) и 292,0-294,05 эВ (ковалентная связь, в CF2 и CF3). Кроме этого, также возникал пик при 291,2-294,6 эВ, который был отнесен авторами к эр гибридизованному углероду с ковалентными C-F связями, Binding energy(eV) фторидов графита (CF)n и (C2F)n. Рис. 2.30. Спектр РФЭС пика С Is для ОСНТ [80].
Заполнение ОСНТ неорганическими соединениями
Несмотря на то, что одностенные нанотрубки были открыты 15 лет назад, все возрастающий к ним интерес во многом связан с возможностью направленного изменения структуры и свойств ОСНТ путем внедрения различных неорганических соединений во внутренние каналы нанотрубок [117]. Этот интерес, в первую очередь, вызван все еще нерешенной проблемой получения одностенных нанотрубок, обладающих заданной хиральностью и электронными свойствами. Подход, связанный с внедрением в каналы ОСНТ веществ, энергия Ферми которых лежит заметно выше или ниже уровня Ферми тг сопряженной системы орбиталей углеродной нанотрубки, позволяет управлять электронными свойствами ОСНТ без необходимости их разделения на металлические и полупроводниковые трубки [5]. Так, введение в каналы металлических ОСНТ доноров электронов с уровнем Ферми, расположенным в зоне проводимости нанотрубок, или металлических соединений, обладающих высокой плотностью свободных электронов, приводит к повышению уровня Ферми ОСНТ и увеличивает плотность электронов на углеродных стенках, что проявляется в лучшей проводимости нити композита "ID кристалл@ОСНТ" по сравнению с незаполненными нанотрубками [5,6,7]. В свою очередь, интеркаляция.в металлические ОСНТ акцепторов электронов или полупроводниковых соединений с уровнем Ферми ниже уровня Ферми ОСНТ, наоборот, может вызвать переход системы в полупроводниковое состояние [5,6]. При этом электронные свойства полученных композитов будут определяться обобщенной электронной плотностью ОСНТ и связанной с ней электронной плотностью на одномерном кристалле. Таким образом, описанный подход, основанный на эффекте переноса заряда при введении в каналы одностенных нанотрубок электрон-донорных или акцепторных соединений (металлов, полупроводников, диэлектриков) позволяет управлять электронной структурой ОСНТ и создавать, в случае частичного заполнения каналов, электронные переходы внутри единичной нанотрубки.
Дополнительным стимулом к исследованию одностенных нанотрубок, заполненных различными неорганическими соединениями, является возможность получения таким образом нанокомпозитных материалов со свойствами, не характерными для пустых ОСНТ, например, обладающих сверхпроводимостью или ферромагнитным поведением после внедрения в их каналы фуллеренов или магнитных наночастиц (Fe, Со), соответственно [117,118]. Отметим, что внедрение функциональных материалов — магнитных, металлов или полупроводников — позволяет управлять проводимостью этих наноструктур с помощью внешних воздействий, например, магнитного поля и освещения.
С другой стороны, механические свойства ОСНТ (например, высокая прочность на разрыв и модуль упругого изгиба) сильно зависят от межатомного расстояния в графитовом слое, которое может варьироваться приложением положительного или отрицательного внешнего давления благодаря отклонению диаметра внутреннего канала нанотрубок от кратности параметру решетки внедряемых соединений [119]. Таким образом, введение во внутренний канал ОСНТ некоторых неорганических соединений открывает путь для модификации механических свойств образующихся нанокомпозитов по сравнению со свойствами незаполненных нанотрубок. Полученные с помощью описанного подхода нанокомпозиты представляют собой новый класс наноразмерных материалов, которые могут быть использованы как основные элементы наноэлектроники, в качестве полевых эмиттеров, служить для повышения прочности и износостойкости конструкционных материалов, а также быть использованы для армирования полимеров.
Кроме того, при кристаллизации соединений во внутреннем канале нанотрубок, реакционная зона ограничивается их стенками, что создает условия, сходные с условиями синтеза в одномерном нанореакторе [117]. Следовательно, размеры нанокристаллов в поперечном направлении определяются уникально малым диаметром канала ОСНТ ( 0,4-2 нм) [4,11]. При этом возникает возможность непосредственно влиять на структуру кристаллизующихся наночастиц и управлять их анизотропией, что представляет огромный интерес как с фундаментальной точки зрения, так и для прикладных целей [4,8].
Основополагающей работой этого направления исследований является статья 1993 года, в которой С. Ииджима впервые использовал многостенные нанотрубки в качестве "молекулярных контейнеров" для свинца [120]. Эта работа стала экспериментальным подтверждением теоретических расчетов, выполненных в 1992 году и показавших достаточно высокие значения капиллярных сил в углеродных нанотрубках, позволяющих удерживать газы и жидкости в их внутренних каналах [121]. Позднее эта идея была развита другими исследователями, разработавшими методы контролируемого заполнения углеродных нанотрубок самыми разнообразными молекулярными соединениями, кластерами и атомами, включая фуллерены, металлы (Pd, Pt, Ag, Au), оксиды металлов (ZrCb, М0О2, NiO, CdO, ЬагОз, БгпгОз) и галогениды (KI, AgCl, ZrCLj, CdCb, ТЬСЬ) [4-11,117]. В настоящее время существует несколько методов заполнения углеродных нанотрубок различными неорганическими соединениями, которые детально описаны в обзоре [117]. Общая схема получения нанокомпозитов "соединение Х@НТ" представлена на рис. 2.50 и включает два основных направления: заполнение в процессе роста нанотрубок {in-silu) и внедрение из газовой или жидкой фазы после синтеза углеродных нанотрубок (ex-situ).
В связи с тем, что одностенные нанотрубки,обладают.четко выраженной,атомной структурой; сверхмалым диаметром и максимальным отношением длины к диаметру, основной интерес для формирования одномерных кристаллов во внутренних каналах нанотрубок представляют именно одностенные, а не многостенные нанотрубки, поскольку они выступают в качестве идеального темплата для создания композитов "ID кристалл@ОСНТ" и вследствие наиболее четкого проявления в них роли интеркали-рованных соединений.
Вторая стадия — проведение химической реакции в каналах ОСНТ
Основной особенностью методов заполнения из жидкой фазы является сильная зависимость этого процесса от физических взаимодействий между внедряемой жидкостью и твердой поверхностью нанотрубок, подчиняющихся закону Юнга-Лапласа для капиллярного смачивания: АР = — , где у — поверхностное натяжение, г — радиус кривизны, в — угол смачивания (угол контакта между жидкостью и твердой поверх- ностью), АР — разница давлений на границе раздела жидкость-пар: Как было показано теоретически, а впоследствии доказано и экспериментально, капиллярные эффекты прояв ляют себя не только в микро-, но и в нанометровом диапазоне [138,139]. Для их наблюде ния, основным параметром является величина поверхностного натяжения вводимого сое динения или растворителя, определяющая эффективное смачивание поверхности нано трубок ("наносмачивание") [117]. Согласно экспериментальным работам (1994 год), для заполнения многостенных нанотрубок диаметром 2-20 нм поверхностное натяжение жид костей должно быть не более 100-200 мН/м, что подтверждает механизм заполнения нанотрубок жидкостями под действием капиллярных сил [138]. Позднее, в 1998 году Я исследователи более точно определили величину поверхностного натяжения» соединений, необходимую- для смачивания ими одностенных углеродных нанотрубок, которая» оказалась равной 130-170 мН/м [140]. Это связано с меньшими по сравнению с многостенными нанотрубками диаметрами ОСНТ, обычно лежащими в диапазоне 1,4-2,4 нм, и следовательно, большей кривизной поверхности одностенных трубок. Кроме этого, важными параметрами для ex-xitu метода заполнения из жидкой фазы являются (1) вязкость жидкого материала, влияющая на кинетику заполнения нанотрубок; (2) давление паров, позволяющее оценить возможность их внедрения совместно с жидкостью и, наконец, (3) диаметр ОСНТ. Последний определяет не только радиус кривизны, а следовательно, и величину поверхностного натяжения для вводимого материала, но и предельный размер внедряемых объектов - молекул, газов или растворов, т.е. их способность войти в поры нанотрубок без стерических затруднений. Недавние исследования показали, что для успешного заполнения нанотрубок жидкими фазами существуют ограничения на размеры ОСНТ, то есть минимальный диаметр одностенных нанотрубок [141]. Так, для введения расплава V2O5 с величиной у = 80 мН/м диаметр ОСНТ должен быть не менее 0,7 нм, а для заполнения расплавом AgN03 — 4 нм [141,142].
Резюмируя вышеизложенные факторы, отметим, что для втягивания жидкого материала в каналы одностенных нанотрубок, он должен удовлетворять ряду требований [132]..Во-первых, углеродные нанотрубки должны быть открыты с обоих концов. Во-вторых, жидкая фаза должна эффективно смачивать поверхность ОСНТ, и следовательно, обладать коэффициентом поверхностного натяжения у= 130-170 мН/м. Очевидно, это исключает прямое заполнение ОСНТ многими расплавленными соединениями, но позволяет использовать большинство органических и неорганических растворителей, таких как вода (7 = 72 мН/м при 25С) или бензол (у - 28,9 мН/м), обычно обладающих величинами у 80 мН/м. Внедрение веществ с высокими величинами у, например, металлов, может быть достигнуто приложением высоких давлений (несколько кбар) в ходе синтеза, [131]. Наконец, точка плавления внедряемых материалов или температура их разложения не должна превышать 800С для предотвращения разрушения ОСНТ в процессе синтеза композитов при температурах выше 800-900С в углеродных нанотрубках появляется множество дефектов, приводящих к их дальнейшему разрушению [117]. 2.4.2.3.1. Использование суспензий и растворов
Заполнение нанотрубок из суспензии предполагает пропитку открытых ОСНТ заранее приготовленной смесью наночастиц в растворителе [117]. Эксперименты обычно проводят при комнатной температуре, при этом растворитель испарятся в ходе пропитки нанотрубок или после нее. Этот метод является достаточно эффективным и простым, но имеет некоторые ограничения, связанные с геометрическими затруднениями и требованиями к морфологии исходных наночастиц. Biнастоящее время его используют только для заполнения МСНТ ферромагнитными наночастицами, поскольку частицы диаметром более 1 нм предположительно считаются, непригодными для заполнения ОСНТ [143]. Кроме того, получение таких суспензий чрезвычайно сложно, а коммерчески доступные феррожидкости (например, японской фирмы Ferrotec по цене 15$ за 30 мл) содержат наночастицы со средним размером 10-100 нм. Исключением является единственный описанный в литературе случай заполнения одностенных нанорожков (неудавшихся ОСНТ) частицами Gd диаметром 1 нм, полученных взаимодействием Gd(OAc)3 и окисленных одностенных нанорожков [144]. Это направление считается в будущем перспективным для заполнения ОСНТ больших диаметров, поскольку позволяет модифицировать упакованные в каналах нанотрубок наночастицы в единичные нанонити путем их термической обработки [117].
Метод заполнения нанотрубок из растворов был разработан в 1994 году для многостенных нанотрубок, когда впервые было проведено формирование наночастиц NiO и иОг+х (а позднее и частицами Ag, Au, Pt, Pd и др.) в каналах МСНТ трехступенчатым методом [8,130,131], и лишь значительно позднее исследователи применили этот подход для одностенных нанотрубок [145]. В 1998 году группа из Оксфордского университета во главе с Дж. Слоаном провела заполнение ОСНТ наночастицами Ru, используя трехступенчатый синтез [145]. Для этого открытые ОСНТ (в конц. соляной кислоте) были пропитаны насыщенным раствором RuCl3 при 35С (5 часов), затем высушены при 60С в течение 12 часов и восстановлены в токе Нг при 45С (3 часа). Данные ПЭМ высокого разрешения и рентгеноспектрального микроанализа полученных композитов подтвердили образование наночастиц рутения и частично окисленных кластеров RuxOy длиной 5 нм в каналах одностенных нанотрубок с ориентацией плоскостей (101) рутения вдоль оси ОСНТ.
Сегодня для реализации ex-situ метода заполнения ОСНТ из жидкой фазы обычно используют водные растворы хлоридов или нитратов металлов [8,132]. В качестве растворителя может быть выбрана азотная кислота, обладающая низким поверхностным натяжением (43 мН/м) и позволяющая избежать стадии предварительного открытия нанотрубок [61,132]. В ряде работ в качестве растворителей авторы использовали воду -для пропитки одностенных нанотрубок солям RuCb или AgN03, HNO3 - для-Ві(Ж)з)з, НС1 - для СЮз, и наконец, СНС13 - для Mods и FeCb [9,125,132,145,146]. Вторым этапом синтеза, как правило, является термическая обработка или гидрирование полученных композитов в токе водорода при температурах 150-450С в течение нескольких часов, в ходе которой в каналах ОСНТ формируются наночастицы металлов или их оксидов:
За последнее десятилетие описанный подход был успешно», реализован для заполнения ОСНТ наночастицами Bi, Ag, Au, Pt, Pd, Run RuxOy, Fe со средней длиной от 2 нм до 100 нм (рис. 2.57) [5,9,117,125]. На рис. 2.57 представлены наночастицы Bi, Pt и Au в каналах одностенных нанотрубок, образованные при пропитке ОСНТ растворами Ві(г40з)з, НгРіСІб бНгО или НАиСІ -їНгО, соответственно, и их дальнейшем восстановлении при температурах 350-450 С [9,125]. Согласно данным ПЭМ высокого разрешения межплоскостное расстояние в полученных нанокристаллах Bi равно 0,33 нм и соответствует б/оіг объемного кристалла висмута (рис. 2.57а), а в наночастицах Au d — 0,23 нм, что хорошо согласуется с расстояниями d\\\ объемного золота (рис. 2.57в) [9,125].
Композиты Chalc@OCHT (Chalc=S, Se, Те)
Образцы, в которых было выявлено заполнение каналов ОСНТ вводимым материалом, были затем исследованы на просвечивающих электронных микроскопах JEOL JEM-4000EX с ускоряющим напряжением 400 кВ (с разрешением по точкам 1.6 А), JEOL JEM 3000F с ускоряющим напряжением 300 кВ (с разрешением по точкам 1.6 А) (Оксфордский Университет, Англия) и на микроскопе FEI 80-300 Titan при ускоряющих напряжениях 80-300 кВ (FEI Company, Нидерланды). Образцы, в которых выявлено образование одномерных кристаллов внедряемых соединений, были исследованы на микроскопе FEI 80-300 Titan (разрешение 0,78 А) с коррекцией сферических и хроматических аберраций.
При исследовании композитов Х@ОСНТ методом ПЭМ высокого разрешения на ускоряющих напряжениях 300 — 400 кВ в некоторых случаях наблюдалось частичное разрушение стенок ОСНТ в результате радиационных повреждений. Чтобы избежать этого, исследования таких образцов проводили при ускоряющих напряжениях 80 - 100 кВ (с сохранением высокого разрешения) на приборе FEI 80-300 Titan. Основные сведения по моделям электронных микроскопов, ускоряющему напряжению, типу электронной пушки и эффективности исследования композитов Х@ОСНТ приведены в Табл. 3.3:
Моделирование структур и изображений ПЭМ для одномерных кристаллов KI, Cul, Agl и CdS в каналах ОСНТ было проведено с использованием программ "Diamond" и "SimulaTEM" совместно с чл.-корр. Н.А. Киселевым и к.х.н. P.M. Закалюкиным (Институт кристаллографии РАН, Москва) в рамках государственного контракта № 02.434.11.2008 от 13.05.2005. Исходными величинами в программе "SimulaTEM" являлись тип атома, его координаты и настройки электронного микроскопа. Моделирование изображений было проведено как для исходных незаполненных одностенных углеродных нанотрубок, так и для нанокомпозитов "Ш-кристалл@ОСНТ". На конечный результат моделирования оказывают влияние следующие факторы: — ускоряющее напряжение электронного микроскопа (разрешающая способность повышается с увеличением ускоряющего напряжения); — сферическая аберрация — искажение изображения, связанное с тем, что электроны, находящиеся близко от оптической оси электромагнитной линзы, не фокусируются в одну точку с электронами, прошедшими через удаленные участки от оптической оси линзы; — дефокусировка - расстояние объекта от фокусной плоскости; — расходимость пучка - электронный пучок не когерентен и распространяется не параллельно; При расчетах использовались следующие параметры электронного микроскопа во время съемки изображений: 1. Ускоряющее напряжение 400 кВ, коэффициент сферической аберрация 0,9 мм, шаг по фокусу 8 нм, расхождение пучка 0,5 мрад. 2. Ускоряющее напряжение 80 кВ, коэффициент сферической аберрация 0,5 мм, шаг по фокусу 5 нм, параллельный пучок. 3.4.3. Рентгеноснектральный микроанализ Локальный элементный анализ осуществляли методом рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе LEO Supra 50 VP и просвечивающих электронных микроскопах JEOL JEM-3000F и FEI 80-300 Titan, оборудованных системами микроанализа INGA Energy+(Oxford). 3.4.4. Масс-спектрометрия Масс-спектрометрия побочных продуктов реакции сульфидирования композита Cdl2@OCHT была проведена на масс-спектрометре с типом ионизации SALDI, используя излучение импульсного лазера (Nd:YAG) с длиной волны 355 нм и мощностью 20 кДж/см2. 3.4.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния Спектры комбинационного рассеяния ОСНТ и композитов Х@ОСНТ были исследованы на рамановском микроскопе Renishaw InVia с использованием лазеров с длинами волн 514 нм (Аг, 20 мВт), 633 нм (HeNe, 17 мВт) и 785 нм (NIR, 300 мВт) с варьируемой с помощью ND (neutral density) фильтров мощностью в интервале 0,00005-100%. Исследование образцов осуществлялось в геометрии обратного рассеяния с помощью конфокального микроскопа Leica DMLM (100х объектив) при комнатной температуре на воздухе. Фокусное расстояние составляло 250 мм, размер пучка лазера изменялся от 1 до 300 мкм. В качестве детектора использовали CCD-камеру (576x384 пикселей). Калибровку шкалы осуществляли с использованием стандартного образца — монокристаллического кремния (520 см- ). Положение резонансных линий определялось описанием экспериментальных спектров определяли набором функций Гаусса и Лоренца (pseudo-Voight) методом наименьших квадратов в программе "WiRE 2.0".
Для проведения рамановских исследований образцы суспензировали в гептане ультразвуковой обработкой в течение 5-10 минут и затем накапывали на кремниевую подложку. Выбор оптимальной мощности лазерного излучения, не разогревающего и не разрушающего образец, осуществляли на основании тестовых экспериментов с одним и тем же образцом при разных значениях мощности и времени накопления сигнала. Критерием оптимальности являлось отсутствие сдвига линий, обусловленного нагревом образца, при снижении мощности и приемлемое соотношение "сигнал/фон". Было установлено, что оптимальные условия измерения рамановских спектров для каждого из композитов Х@ОСНТ различны: мощность лазерного излучения варьируется от 0,2 мВт до 30 мВт, а время накопления спектра находится в пределах 10-50 с.
КР-спектроскопия части образцов была также проведена СВ. Савиловым (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) на спектрометре Equinox 55/S Bruker, оборудованном модулем FRA 106/S, с длиной волны излучения лазера 1064 нм (Nd:YAG, 350-500 мВт). Измерения проводились при комнатной температуре на воздухе.
Оптические спектры пропускания регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Lambda 950 в диапазоне от 200 до 3000 нм. Шаг сканирования составлял 0,2-1 нм, ширина І щели — 1 нм. Образцы для измерения оптических спектров готовили суспензированием в дихлорэтане ультразвуковой обработкой в течение 10-15 минут.
