Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Свойства молибдена и его соединений 8
1.1.1. Поведение молибдена и его соединений в водных растворах 8
1.1.2. Свойства и области применения сплавов молибдена 16
1.1.3. Оксидные соединения молибдена 20
1.1.4. Электрохимические свойства соединений молибдена 24
1.2. Электровосстановление соединений молибдена 26
1.2.1. Полярографическое поведение соединений молибдена в растворе 26
1.2.2. Исследования, посвященные неполному восстановлению соединений молибдена 27
1.2.3. Ранние теории осаждения молибдена с металлами группы железа 34
1.2.4. Радикально - пленочная модель 36
1.2.5. Современные представления о механизме осаждения сплавов молибдена с металлами группы железа 38
1.3. Заключение и постановка задачи 45
2. Методики проведения экспериментов 46
2.1. Приготовление электролитов 46
2.2. Подготовка поверхности образцов 47
2.3. Получение покрытий Со-Мо и Ni-Mo 48
2.4. Определение химического состава полученного катодного осадка 49
2.4.1. Определение содержания основных компонентов 49
2.4.2. Определение содержания неметаллических включений в полученных катодных осадках 51
2.5. Определение выхода по току и средней толщины осажденного покрытия 51
2.6. Методики поляризационных измерений 52
2.7. Исследование морфологии поверхности и химического состава электродных осадков 52
2.8. Рентгенографическое исследование осадков 53
2.9. Определение химического состава поверхностных слоев электродных материалов 53
2.10. Спектрофотометрические измерения 54
2.11. Измерение скорости и потенциала коррозии методом поляризационного сопротивления 54
2.12. Анализ коррозионной среды 54
3. Процесс электрохимического получения осадков кобальт-молибден 56
3.1. Подбор оптимальных условий для получения осадков Со-Мо из аммиачно-цитратного электролита
3.2. Особенности процесса электрохимического получения осадков Со-Мо при рН 6.0 63
3.2.1. Поляризационные измерения на твердых электродах 63
3.2.2. Баланс катодных реакций при электроосаждении сплава Со-Мо 74
3.2.3. Влияние гидродинамических условий электролиза на процесс 77 осаждения сплава Со-Мо
3.2.4. Потенциостатические зависимости (транзиенты) для процесса электроосаждения сплава Со-Мо 86
3.3. Особенности процесса электрохимического получения осадков Со-Мо при рН 4.0 89
3.3.1. Сравнение состояния кобальт- и молибденсодержащих частиц в растворе при рН 6.0 и 4.0 89
3.3.2. Электрохимическое получение осадков Со-Мо при рН 4.0 93
4. Характеристика осадков кобальт-молибден и никель-молибден, полученных путем электролиза, физическими методами 98
4.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 98
4.1.1. Осадки Со-Мо, полученные при рН 6.0 98
4.1.2. Осадки Со-Мо, полученные при рН 4.0 105
4.2. Структура электролитических осадков Со-Мо и Ni-Mo 112
5. Коррозионно-электрохимические свойства осадков кобальт-молибден и никель-молибден, полученных путем электроосаяэдения 117
5.1. Коррозия осадков Со-Мо и Ni-Mo в хлоридсодержащих средах 117
5.1.1. Коррозионная стойкость осадков Со-Мо 117
5.1.2. Потенциалы коррозии осадков Со-Мо и Ni-Mo 119
5.1.3. Скорость коррозии электролитических осадков Со-Мо и Ni-Mo 123
5.2. Коррозия осадков Со-Мо и Ni-Mo в растворах азотной кислоты
5.3. Изменение состава поверхностных слоев сплава Со-Мо в процессе его коррозии в 0.5 М NaCl и 0.1 М HN03
Выводы
Список использованной литературы
- Исследования, посвященные неполному восстановлению соединений молибдена
- Исследование морфологии поверхности и химического состава электродных осадков
- Потенциостатические зависимости (транзиенты) для процесса электроосаждения сплава Со-Мо
- Скорость коррозии электролитических осадков Со-Мо и Ni-Mo
Введение к работе
Современное развитие неорганического материаловедения идет путем поиска новых материалов, обладающих уникальными свойствами. Для их синтеза может использоваться широкий круг методов, среди которых важное место занимают электрохимические методы. Известно, что сплавы металлов группы железа, таких, как Со, Ni, Fe с молибденом обладают рядом ценных качеств: коррозионной стойкостью в биологических средах [1], специфическими магнитными [2] и механическими свойствами [3], кроме того, сплавы кобальта с молибденом применяются как катализаторы ряда процессов промышленной органической химии [4, 5]. С другой стороны, электрохимический способ получения указанных систем из водных растворов имеет целый ряд специфических черт, что, безусловно, влияет на свойства данных материалов. Прежде всего, это связано с тем, что получаемые сплавы содержат значительное количество неметаллических примесей (кислорода, водорода, углерода) [6]. Кислород, как правило, включается из гидроксидных соединений, возникающих в прикатодном пространстве при проведении электролиза. Поскольку электролиты, применяемые для электроосаждения сплавов, как правило, содержат органические вещества (например, лиганды, вводимые в состав раствора для предотвращения гидролиза ионов металла или для буферирования прикатодной области), в состав осадков входят остаточные количества углерода. Кроме того, некоторые количества кислорода и углерода в приповерхностных слоях сплавов могут появиться в результате адсорбции из воздуха. Процесс электроосаждения сплавов металлов группы железа сопровождается конкурирующей реакцией выделения водорода. Протекание этой реакции может сопровождаться накоплением адсорбированного водорода на поверхности образующегося осадка с его последующей диффузией вглубь покрытия, что, в свою очередь, будет приводить к его охрупчиванию. По мнению [7], в результате электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа на катоде формируется своеобразный композиционный материал, состав и свойства которого существенно отличаются от аналогичных сплавов, полученных металлургическим способом. Следует отметить, что в состав катодного осадка молибден включается преимущественно в металлическом состоянии [7]. С другой стороны, чистый металлический молибден не может быть
получен путем электролиза водных растворов с заметным выходом по току в виде растущих во времени отложений. Механизм каталитического действия ионов металлов группы железа на процесс электрохимического восстановления молибдат-ионов до сих пор окончательно не изучен. Обычно делается предположение [7, 8] о формировании на катоде пленки, состоящей из продуктов неполного восстановления компонентов электролита. В этом случае химический состав и физико-механические характеристики этой пленки будут оказывать решающее влияние на состав получаемых осадков. При этом следует учитывать возможную адсорбцию компонентов электролита прикатодной пленкой.
Определенное влияние на механизм электрохимических реакций, протекающих в процессе электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, оказывает и состояние соединений кобальта и молибдена в электролите. Известно [9, 10], что состояние соединений Mo(VI) в водном растворе достаточно сложное: при определенных значениях концентрации молибденсодержащих частиц и рН образуются различные изополисоединения. Нельзя также исключить и возможность образования гетерополисоединений с ионом металла-соосадителя. Между всеми этими формами в растворе устанавливаются химические равновесия. С этой точки зрения следует упомянуть, что соединения Mo(VI) достаточно лабильны: равновесный состав устанавливается быстро. Однако в процессе протекания реакций катодного восстановления в прикатодном пространстве могут образовьгеаться и соединения молибдена в более низких, чем +6 степенях окисления, некоторые из которых характеризуются инертностью. Кроме того, протекание реакции выделения водорода приводит к подщелачиванию приэлектродного слоя, что будет приводить к смещению равновесий между различными формами молибдена.
Эффективное управление химическим и фазовым составом сплавов, образующихся при электролизе, невозможно без развития детальных модельных представлений о кинетике и механизме катодных процессов. Литературные данные, посвященные этой проблеме, достаточно противоречивы и разрознены. Это обстоятельство обусловливает актуальность научной тематики, связанной с изучением процессов, протекающих при катодном осаждении указанных сплавов. Знание их механизма позволит в дальнейшем получать сплавы, обладающие
необходимыми функциональными свойствами. Крайне привлекательным с этой точки зрения было бы создание математической модели, позволяющей предсказывать свойства сплавов в зависимости от состава электролита и условий электроосаждения.
В настоящей диссертационной работе основное внимание будет уделено изучению процесса электроосаждения сплава кобальт-молибден и исследованию структуры образующихся при этом катодных осадков. В работе также рассматривается коррозионно-электрохимическое поведение сплавов Со—Мо и Ni—Мо. Последнее обстоятельство связанно с тем, что указанные системы могут применяться в качестве защитных покрытий [11]. Вместе с тем, надежных литературных данных о механизме коррозионных процессов для этих осадков нет.
Все вышеизложенное определяет актуальность выбранной темы и основные направления исследований, проведенных в рамках данной работы.
Исследования, посвященные неполному восстановлению соединений молибдена
Молибден — светло-серый твердый металл, имеющий объемно-центрированную кубическую структуру (ОЦК). Данный металл парамагнитен, хорошо проводит электрический ток, отличается высокой твердостью. На его механические свойства сильно влияет наличие примесей. Чистый металл пластичный, а при включении даже небольшой доли примесей азота или кислорода становится хрупким и ломким.
Молибден и вольфрам являются весьма коррозионностойкими металлами. Молибден достаточно стоек в плавиковой и концентрированной соляной кислотах как на холоде, так и при нагревании. При комнатной температуре концентрированная азотная кислота на молибден действует слабо, однако при нагревании, а также при разбавлении кислоты скорость растворения такая же высокая, как в смеси плавиковой и азотной кислот при 20 С. В царской водке молибден растворяется легко. Коррозия его в растворах серной кислоты зависит от концентрации кислоты и от температуры, причем присутствующий кислород или воздух ускоряют процесс. В кипящей концентрированной серной кислоте металл быстро растворяется, однако в 65%-ной кислоте растворение значительно замедляется. При анодной поляризации процесс ускоряется. Фосфорная, уксусная и хромовая кислоты на молибден воздействуют слабо. Металл стоек в щелочных растворах, но при анодной поляризация он растворяется.
Сплавы молибдена и вольфрама также обладают высокой коррозионной стойкостью в среде неокисляющих кислот и щелочей. Сплавы молибдена и вольфрама в серной, соляной и уксусной кислотах, в растворах хлорида аммония, гидроокиси аммония и щелочи несколько более устойчивы, чем отдельно взятые металлы группы железа [7,21].
В азотной кислоте кобальт-вольфрамовый сплав, содержащий 20% W, растворяется в 2.2 раза медленнее, чем никель, и в 14 раз медленнее, чем кобальт; в серной кислоте он по устойчивости в 3.5 раза превосходит никель, в 32 раза -кобальт. Сплав достаточно устойчив в среде сернистого газа и двуокиси азота. Особенно устойчив сплав против действия водносолевых брызг, благодаря чему используется в качестве защитных покрытий, наносимых на сталь. Покрытие из этого сплава толщиной 6 мкм лучше защищает сталь от коррозии, чем кобальтовое, никелевое или никель-вольфрамовое толщиной 25 мкм. Приведенные результаты подтверждены испытаниями в естественных условиях [22].
В работе [7] отмечается, что коррозионная стойкость сплавов несколько ниже, чем следовало ожидать, исходя из инертности тугоплавких металлов. По-видимому, коррозионные свойства ухудшаются за счет неметаллических включений, а в некоторых случаях за счет образования микротрещин.
Одним из ценных свойств сплавов молибдена и вольфрама является их высокая твердость, увеличивающаяся еще сильнее в результате термической обработки [23-25]. Обычно повышение твердости при термообработке объяснялось выпадением соответствующих фаз по мере перехода сплава из метастабильного в равновесное состояние. Однако такое объяснение неполно, так как в случае сплавов с невысоким содержанием вольфрама (ниже предела растворимости) также наблюдается повышение твердости [24]. В работе [7] сделано предположение, что при нагревании в результате удаления неметаллических компонентов сплава происходит укрупнение кристаллов, сопровождающееся увеличением количества дефектов. Последние сдерживают движение дислокаций, вследствие чего система упрочняется. Очевидно, при более высоких температурах система в конечном счете приходит в равновесное состояние, и ее прочностные свойства несколько снижаются. Как уже отмечалось, увеличение твердости при термообработке не характерно для гальванических металлов (никеля, кобальта). Следовательно, это свойство строго специфично и связано с наличием в сплавах вольфрама или молибдена. Именно тугоплавкие элементы склонны к образованию металлоподобных фаз внедрения с легкими металлоидами. Скорее всего, в аморфном осадке примеси внедрения (кислород и водород), находясь в количествах, больших предела растворимости, распределены очень равномерно. При термообработке из пересыщенного раствора выпадает соответствующая кислород- или водородсодержащая фаза, концентрирующаяся по границам зерен осадка, который при этом трансформируется из аморфного в кристаллическое состояние. Сосредоточение фаз внедрения (окислов и гидридов тугоплавкого металла) на границах зерен приводит к торможению движения дислокаций благодаря примесям внедрения. Именно поэтому повышается твердость покрытия при термообработке. Такая точка зрения подтверждается проведенными электронно-микроскопическими исследованиями [7].
Для сплавов молибдена и вольфрама характерны большие внутренние напряжения. Особенно значительны они в никель-вольфрамовых покрытиях. В работе [7] отмечается, что обычно те факторы, которые способствуют увеличению содержания тугоплавкого металла в сплавах, уменьшают внутренние напряжения в них. Это характерно как для кислых, так и для щелочных ванн. Поскольку с увеличением содержания тугоплавкого металла растет количество неметаллов в сплаве, то замеченное снижение внутренних напряжений связывается авторами работы прежде всего с микровключениями не полностью восстановленных форм металлов. В [26] авторы обращают внимание на то, что в ряду Ni, Со, Fe, Сг, Мо, W, Pt наблюдается уменьшение растворимости водорода и снижаются внутренние напряжения в электролитических осадках. Из чего делается вьгеод, что в возникающих внутренних напряжениях определенную роль играет и процесс выделения водорода.
Исследование морфологии поверхности и химического состава электродных осадков
Авторами работы сделано предположение, что образование осадка полуторного оксида молибдена является вторичным процессом. Можно предполагать, что шестивалентный молибден восстанавливается на катоде до пятивалентного. Соединения пятивалентного молибдена вследствие своей неустойчивости в слабокислых растворах распадаются у поверхности катода на соединения трех- и шестивалентного молибдена.
В работе [21] было исследовано неполное восстановление шестивалентного молибдена в электролитах с различными соотношениями концентраций ионов аммония и цитрат-ионов. В этих электролитах в диапазоне рН от 3 до 9 при катодной плотности тока 5- -80 мА/см2 на поверхности катода образовывалась темная пленка и интенсивно выделялся водород. Анализ этой пленки показал, что она представляет собой оксид Мо02 с небольшими включениями Мо205. Было установлено, что образование оксида молибдена (IV) является вторичной реакцией. Первой стадией является образование соединений пятивалентного молибдена, которые затем в щелочной среде диспропорционируют с образованием МоОг и Мо042\ При снижении рН наблюдалось облегчение восстановления молибдат-ионов, что выражалось в смещении потенциалов разряда шестивалентного молибдена в область менее отрицательных потенциалов. В этой работе было также установлено, что восстановление шестивалентного молибдена в аммиачно-цитратных электролитах идет преимущественно из ионов гептамолибдата. Ионы аммония способствуют увеличению доли гептамолибдата в растворе, ускоряя тем самым реакцию восстановления молибдат-ионов. Цитрат, напротив, оказывает деполимеризующее действие на соединения шестивалентного молибдена. Кроме того, цитрат-ион, как сильный лиганд, способен удерживать в растворе соединения пятивалентного молибдена, предотвращая его диспропорционирование с образованием Мо02. Поэтому цитрат-ионы подавляют реакцию неполного восстановления молибдат-ионов до оксида молибдена. На основании проведенных исследований в работе [21] был сделан вывод о том, что, меняя соотношения цитрат-иона и иона аммония, можно регулировать количество и скорость образования оксида молибдена. В работе [27] исследовали осаждение оксидов молибдена из цитратных электролитов состава (моль/л): Na2Mo04 (0.005-0.015), Na3C6H507 (0.2) при рН 6.6, а также из электролита аналогичного состава, содержащего еще 0.1 моль/л CoS04. Электроосаждение из электролита, содержащего ионы кобальта, проводилось при потенциалах, положительнее потенциала разряда сплава в этом электролите. Отмечается, что из электролита без кобальта осаждались тонкие слабо окрашенные, мелкозернистые, трещиноватые пленки оксидов молибдена. Из электролита, содержащего ионы кобальта, осаждались ярко окрашенные зеленые, голубые или темно-красные пленки. Исследование элементного состава, проведенное с использованием рентгеновского микроанализатора, показало, что в состав этих пленок входят в основном молибден и кислород с небольшими примесями кобальта. В присутствии ионов кобальта увеличивался выход по току оксидов молибдена, поэтому при пропускании одного и того же количества электричества из электролитов с кобальтом осаждались более толстые пленки оксидов молибдена. Исследование валентного состояния молибдена показало, что независимо от цвета и продолжительности электролиза, пленка представляет собой оксид молибдена (IV).
Отмечается также, что различный цвет пленок, полученных из электролитов с кобальтом, не может быть объяснен разной толщиной пленки, так как пленки оксидов молибдена, полученные из электролитов без кобальта, при увеличении времени электролиза не меняли свой цвет и оставались слабо окрашенными. Цвет пленок, полученных из электролитов без кобальта, объясняется авторами статьи включениями в состав формирующейся пленки протонов и ионов натрия. Значительно более яркая окраска пленок, осажденных из электролитов с кобальтом, объясняется включением ионов кобальта (II) в состав катодного осадка.
В работе [47] также отмечается, что кислородсодержащее соединение молибдена, входящее в состав сплава Со-Мо-В представляет собой оксид МоОг В работе [32] исследовалось электроосаждение оксидов молибдена при различных значениях рН из растворов молибдата, а также из растворов молибдатов в присутствии цитрат-ионов. Было установлено, что при рН 1.0 на катоде образуются плохо сцепленные с основой, ярко-синие пленки оксидов молибдена. Формирование этих пленок на катоде происходит со значительно более высокой скоростью, чем при больших рН, но при этом в ходе электролиза происходит их частичное растворение. Кроме того, пленка практически полностью растворяется при промывке после электролиза. Образующиеся при этом рН оксиды имеют кристаллическую структуру. Из-за плохого сцепления оксида с основой определение валентного состояния молибдена в этой пленке представляет значительную трудность, но тем нет менее авторами статьи сделано предположение, что молибден в этих пленках имеет промежуточную степень окисления между (V) и (VI). При добавлении в раствор 0.2 моль/л цитрата на электроде также происходило формирование оксидной пленки, но после нескольких вольтамперометрических циклов поверхность электрода обесцвечивалась.
При рН 2.0 часть поверхности электрода в ходе электролиза покрывалась ярко-синим оксидом, на остальной поверхности осаждался коричневый оксид, имеющий кристаллическую структуру. В интервале рН от 4.0 до 6.6 на всей поверхности электрода осаждался кристаллический, хорошо сцепленный с основой, коричневый оксид молибдена. Было установлено, что молибден в данной пленке имеет промежуточную степень окисления между (V) и (IV). При введении в электролит 0.2 моль/л цитрата скорость осаждения оксида заметно снижалась, а для осаждения коричневой пленки оксида требовался более отрицательный потенциал и большее время электролиза.
Сравнительный анализ восстановления Мо (VI) в присутствии различных лигандов, проведенный в работе [48], показал, что лимоннокислые комплексы Mo(VT) восстанавливаются легче, чем малатные. В присутствии ионов аммония восстановление Мо (VI) до промежуточных степеней окисления облегчено. По-видимому, ионы аммония служат донорами протонов, необходимых для восстановления кислородсодержащих соединений молибдена. Аспарагиновая кислота затрудняет электрохимическое восстановление Mo(VI). Предполагается, что амино-группа в аспарагиновой кислоте, в отличие от ионов аммония, не может служить донором протонов.
Потенциостатические зависимости (транзиенты) для процесса электроосаждения сплава Со-Мо
Следует отметить, что сколь-нибудь выраженной площадки предельного тока, иногда фиксируемой в области потенциалов, соответствующей неполному восстановлению молибдат-ионов [75], выделить не удалось. Измерение выхода по току водорода при потенциалах -0.82 В показало, что во всех исследуемых электролитах он составляет 80- -90% . Таким образом, реакция выделения водорода является основной катодной реакцией в области потенциалов, недостаточно отрицательных для электроосаждения сплава кобальт-молибден, и основной вклад в измеряемую плотность тока вносит именно она. Это позволяет объяснить отсутствие площадки предельного тока, которая могла бы быть вызвана диффузионными ограничениями по молибдат-ионам, на суммарных поляризационных кривых.
При более отрицательных значениях потенциала электрода на его поверхности происходит электроосаждение сплава кобальт-молибден. Этот процесс является «индуцированным»: восстановление молибдена до металлического состояния становится возможным лишь при достижении потенциала осаждения кобальта. При менее отрицательных потенциалах на катоде выделяются лишь оксиды, содержащие атомы молибдена в промежуточных степенях окисления. На основании этого можно предположить, что при электрохимическом восстановлении соединений Со(Ц) образуются частицы, присутствие которых на электродной поверхности необходимо для полного восстановления молибдене одержащих частиц. В рамках радикально-пленочной модели такая роль обычно отводится соединениям, образующимся при ступенчатом восстановлении соединений металла группы железа (в данном случае кобальта), состав которых можно выразить формулами СоОН или Co(Y)Lmc[7]. При взаимодействии этих частиц с соединениями Mo(VI) образуется интермедиат приблизительного состава [CoCitMo02]"; его разряд и приводит к образованию атомов Мо(0). В составе образующегося при этом электродного осадка молибден присутствует в металлическом состоянии, что подтверждается спектрами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (рис.3.9.). После травления (глубина 10 нм) спектр молибдена хорошо описывается одним дублетом с максимумом 227.9 ± 0.2 эВ, что, по-видимому, соответствует Мо(0) [87]. Также не исключено, что полученный осадок содержит некоторое количество нестехиометрического оксида, состав которого близок к МоО. Более подробно этот вопрос будет освещен в разделе 4.1.1. В этом разделе все парциальные поляризационные кривые построены в предположении, что в процессе восстановления молибденсодержащих частиц принимают участие 6 электронов (в расчете на атом молибдена). Если предположить, что неполное восстановление различных молибдат-ионов приводит к включению оксидов молибдена в состав осадка, то суммарное число электронов должно быть немного меньше шести. В этом случае форма парциальных поляризационных кривых не изменится, рассчитанные значения катодных плотностей тока следует умножить.
Потенциал начала осаждения сплава кобальт-молибден практически не зависел от концентрации молибдат-ионов в электролите. В области потенциалов осаждения сплава кобальт-молибден увеличение концентрации молибдат-ионов от 0.005 до 0.020 моль/л приводило к существенному возрастанию значений катодных токов (рис.3.8., кривые 1 и 2). Однако при дальнейшем увеличении содержания молибдат-ионов в электролите (до 0.040 моль/л) наблюдаемые катодные плотности тока практически не изменялись (рис.3.8., кривые 2 и 3). Следует отметить, что при содержании молибдат-ионов выше 0.08 М получить осадок кобальт-молибден удовлетворительного качества не удается: после проведения электролиза катод оказывается покрытым черным порошком, плохо сцепленным с основой, также наблюдается интенсивное выделение водорода. Полученный в этих условиях осадок представляет собой оксиды молибдена, что было подтверждено при проведении рентгеноспектральных исследований: в его составе фиксируется значительно большее содержание кислорода, чем в покрытиях кобальт-молибден. Поскольку этот случай не имеет никакого практического значения, подробно он не исследовался.
Проведенный анализ парциальных поляризационных кривых осаждения кобальта показал, что увеличение содержания молибдат-ионов в электролите во всем исследованном интервале концентраций приводит к уменьшению парциальной плотности тока осаждения кобальта (рис.3.10а). Этот факт может быть интерпретирован следующим образом. Согласно [68] осаждение металлов группы железа происходит с последовательным переносом двух электронов. Интермедиат [M(I)L], образующийся после переноса первого электрона, адсорбируется на поверхности электрода. Дальнейшее его восстановление приводит к образованию атома металла группы железа. Таким образом, восстановление цитратного комплекса Со(П) может быть представлено следующей схемой: где і] - скорость реакции (3.1.), / - скорость реакции (3.2.), ки к2 - кажущиеся (измеренные) константы скорости реакций (3.1.) и (3.2.) соответственно, аь а2 - их коэффициенты переноса, cSiCo(ii)Cit - концентрация цитратного комплекса кобальта у поверхности электрода, 9co(i)cit - Доля поверхности, занятой интермедиатом, образующимся при восстановлении цитратного комплекса кобальта, вМоо2 - доля поверхности, занятой оксидами молибдена, образующимися при восстановлении молибдат-ионов, бсосимоог — доля поверхности, занятой реакционноспособным интермедиатом, из которого происходит осаждение молибдена в сплав. Возрастание концентрации молибденсодержащих частиц в электролите приведет к увеличению степени заполнения поверхности адсорбированными соединениями, содержащими молибден ([CoCitMo02]" и Мо02), и к уменьшению 9Co(I)Cit, что должно привести к уменьшению скорости как реакции (3.1.)» так и реакции (3.2.). Вытеснение частиц [Со(І)Сії]2 адс с поверхности катода приводит к экспериментально наблюдаемому уменьшению парциальной плотности тока осаждения кобальта с увеличением концентрации молибдат-ионов. Оксидам молибдена, образующимся при неполном восстановлении соединений Mo(VI), условно приписана формула МоОг, поскольку, по-видимому, она в наибольшей степени соответствует их химическому составу [44]. Влияние концентрации молибдат-ионов на процесс электросаждения молибдена в сплав несколько более сложное (рис.3.106). При увеличении содержания молибдата натрия в электролите от 0.005 до 0.020 моль/л происходит существенное увеличение парциальной плотности тока электроосаждения молибдена (рис.3.106, кривые / и 2). В то время как при дальнейшем увеличении его концентрации до 0.040 моль/л /Мо даже незначительно уменьшается (рис.3.106, кривые 2 и 3). Наблюдаемая зависимость также может быть интерпретирована в рамках механизма, предложенного в [68]. Электроосаждение молибдена в сплав происходит через стадию формирования на поверхности электрода реакционноспособного интермедиата [CoCitMo02]" и в первом приближении может быть описано следующими реакциями:
Скорость коррозии электролитических осадков Со-Мо и Ni-Mo
Учитывая достаточно низкие концентрации молибдат-ионов в электролите, можно ожидать наступления диффузионных ограничений по ним. В этом случае приповерхностная концентрация молибдат-ионов cs MoQ2. В уравнении (3.7.) будет существенно ниже, чем концентрация молибдата натрия в объеме электролита. При наличии диффузионных ограничений по молибденсодержащим частицам интенсификация гидродинамического режима электролиза должна приводить к возрастанию парциальной плотности тока восстановления молибдат-ионов.
Литературных данных, посвященных влиянию гидродинамического режима на кинетику электроосаждения сплавов молибдена с металлами группы железа, достаточно мало. Применение вращающегося дискового электрода (ВДЭ) в этом случае встречает методическую трудность, связанную с реакцией выделения водорода, протекающей в исследуемой системе. Пузырьки водорода блокируют электродную поверхность, что делает невозможным проведение вольтамперометрических исследований. Попытка исследования кинетики электроосаждения молибдена в сплав с никелем в зависимости от гидродинамических условий электролиза была предпринята в [66, 67]. В цитируемых работах исследования проводились с помощью вращающегося цилиндрического электрода. Авторы установили наличие диффузионных ограничений при концентрации молибдат-ионов в электролите равной 0.005 моль/л. При концентрации молибдат-ионов 0.030 моль/л электроосаждение молибдена, по мнению авторов [66, 67], протекает с кинетическим контролем. Тем не менее, следует отметить, что, если проанализировать данные, приведенные в [66], то получится достаточно сложная зависимость парциальной плотности тока электроосаждения молибдена от скорости вращения цилиндрического электрода для концентрации молибдата натрия 0.030 моль/л. Эта зависимость, содержащая несколько экстремумов, авторами практически не интерпретируется.
Изучение влияния перемешивания на процесс электроосаждения молибдена в сплав с кобальтом в настоящей работе было проведено при помощи вращающегося дискового электрода. Для того чтобы подавить процесс выделения водорода, мешающий измерениям, поверхность ВДЭ предварительно амальгамировалась. Учитывая, что процесс выделения водорода на поверхности ртути сильно заторможен, в первом приближении можно принять, что ток, измеряемый в области потенциалов недостаточно отрицательных для образования сплава кобальт-молибден, связан с процессами неполного восстановления молибдат-ионов. При этом было сделано предположение, что продукты неполного восстановления молибдат-ионов, накапливающиеся у поверхности электрода, не вызывают существенного увеличения скорости реакции выделения водорода. Необходимо отметить, что в области потенциалов -0.75 — -0.82 В на поляризационных кривых, полученных на поверхности ртутного катода, можно выделить хорошо выраженную площадку предельного тока, которая на твердых электродах практически не наблюдается из-за интенсивного протекания реакции выделения водорода.
Экспериментальные зависимости /пр от ю1/2 (при потенциале -0.78 В) хорошо аппроксимируются прямой линией (рис.3.12.), однако полученная зависимость не проходит через начало координат, что свидетельствует о неприменимости уравнения Левина для изучаемой системы. Наиболее вероятным в данном случае выглядит предположение, что электродные процессы в области потенциалов неполного восстановления молибдат-ионов осложнены адсорбционными явлениями на поверхности ртутного катода, которые проявляются даже при концентрации молибдат-ионов 0.005 моль/л.
При более отрицательных значениях потенциала электрода на поверхности ртутного катода возможно образование сплава Со-Мо. Типичный вид / — т зависимости в этой области потенциалов приведен на рис. 3.13. Резкое увеличение силы тока, происходящее через несколько минут после начала поляризации (для приведенного на рис. 3.13. транзиента это время составляет 130 с), по-видимому, связано с облегчением процесса выделения водорода. Действительно, при проведении электролиза на поверхности ртутного электрода образуются атомы кобальта и молибдена, и процесс электрохимического выделения водорода облегчается. Выделение газообразного водорода сопровождается заметными пульсациями тока. Во избежание методических ошибок в настоящей работе электролиз заканчивали до момента увеличения тока, по этой причине водород в условиях эксперимента практически не выделялся. После окончания электролиза слой ртути с накопленными при катодной поляризации кобальтом и молибденом тщательно промывали и затем растворяли в азотной кислоте (ос.ч.), полученный при этом раствор анализировали методом ICP. На основании полученных при этом данных определяли количества выделившихся кобальта и молибдена, рассчитьшали парциальные плотности тока /Со и /Мо и строили графики зависимости этих величин от квадратного корня из угловой скорости вращения ВДЭ ( ош).
Восстановление молибденсодержащих частиц на медном и амальгамированных электродах может идти по разным маршрутам и до разных степеней окисления молибдена. По этой причине необходимо было оценить валентное состояние молибдена в полученных осадках. В данной работе эта задача была выполнена кулонометрическим методом. Действительно, поскольку процесс выделения водорода в условиях эксперимента практически не протекает, количество электричества, подведенное к электроду, затрачивается на образование металлического кобальта и продуктов восстановления соединений Mo(VI), входящих в состав электродного осадка.
