Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Молекулярная структура ГПК 12-го ряда 10
1.2. Кристаллическая и протонная структура кристаллогидратов ГПК 16
1.3. Состояние ГПК в растворе 19
1.4. Окислительно-восстановительные свойства ГПК 24
1.5. Кислотно-основные свойства ГПК 29
1.6. Состояние ионов ванадия (У), молибдена (УІ) и вольфрама (УІ) в водных растворах. 33
2. Экспериментальная часть
2.1. Исследование взаимодействия между фосфатом, вольфраматом и ванадатом натрия в слабокис лых растворах 38
2.2. Исследование полимеризации вольфрама и ванадия в двойных и смешанных ГПС 55
2.2.1. Определение состава многоядерной серии вольфрама, закомплексованного в ГПА. 60
2.2.2. Определение состава многоядерной серии ванадия, закомплексованного в ГПА 76
2.2.3. Исследование полимеризации вольфрама в растворах P-W-V ГПС 81
2.3. Выделение P-W-V ГПК в твердом виде 92
2.3.1. Исследование растворов P-W-V ГПК методами калориметрического и потенциометрического титрований 94
2.3.2. Исследование растворов P~M.o~V ГПК методами калориметрического и потенциометрического титрований 106
2.3.3. Исследование кинетики щелочного разложения фосфорновольфрамванадиевых гетерополикислот 109
2.3.4. Фотохимическое восстановление ванадия (У) и вольфрама (УІ) в изополисоединениях и P-W-V гетерополикислотах 115
2.4. Исследование взаимодействия между силикатом, вольфраматом и ванадатом натрия в слабокислых растворах 133
2.5. Исследование взаимодействия ванадата и вольфрамата натрия в растворах разной кислотности с силикагелем 143
3. Обсуддение результатов 156
Выводы 167
- Кристаллическая и протонная структура кристаллогидратов ГПК
- Состояние ионов ванадия (У), молибдена (УІ) и вольфрама (УІ) в водных растворах.
- Исследование полимеризации вольфрама и ванадия в двойных и смешанных ГПС
- Исследование взаимодействия между силикатом, вольфраматом и ванадатом натрия в слабокислых растворах
Введение к работе
Современное состояние химии гетерополисоединений (ГПС) характеризуется интенсивным расширением сферы использования ГПС. Применение современных физических и физико-химических методов исследования таких, как рентгеноструктурный анализ, оптическая и радиоспектроскопия и др., использование вычислительных машин расширили и углубили представления о структуре и свойствах этих сложных комплексных соединений. В настоящее время интенсивно ведутся работы по исследованию структур кристаллического состояния и растворов (М.А.Порай-Кошиц, Э.Н.Юр-ченко), электронного строения окисленных и восстановленных ГПС (И.П.Алимарин, В.И.Спицын, Л.П.Казанский).
Большинство методов определения малых количеств кремния, фосфора и мышьяка основано на реакциях образования ГПС. Получение сведений о строении смешанных ГПС с различным числом атомов ванадия, характеристика химических равновесий в растворах окисленных и восстановленных двойных и смешанных ГПС позволит понять некоторые закономерности, лежащие в основе аналитического определения фосфора, кремния и других элементов в виде ГПС.
Использование окислительно-восстановительных и кислотных свойств гетерополикислот (ГПК) в качестве компонентов в реакциях парциального окисления углеводородов, в реакциях фотокаталитического дегидрирования спиртов (Институт катализа СО АН СССР) требует детального исследования механизма окислительно-восстановительного действия ГПС в каталитических системах и
расширения объектов исследования. Один из подходов к решению этой задачи - синтез ГПС с заданным составом на поверхности твердых веществ с последующим исследованием природы этих соединений.
На кафедре физической и аналитической химии ЛГПЇЇ им.А.И. Герцена в течение ряда лет изучаются гетерополисоединения с центральным атомом (ц.а.) теллуром. Получены ГПК теллура (ІУ) и (УІ) с различными соотношениями Те :W и T:W:V . Проведена сравнительная характеристика изополисоединений (ЙПС) и гетерополисоединений теллура, определена основность и охарактеризована кислотность многоосновных ГПК, предложены стадии формирования гетерополианиона (ГПА).
В настоящей работе продолжено исследование смешанных ГПС с ц.а. фосфором и кремнием. Исследование смешанных ГПС представляет практический интерес при изучении химической стойкости оптических стекол, сваренных на основе І Є , Р , Ь С , и других с добавками ряда окислов, в частности WO^VjUf) (ГОИ им.С.И.Вавилова). Кислотоустойчивость таких стекол связана с образованием пленок на поверхности стекла, имеющих природу ГПА, в момент его погружения в кислоту. В связи с этим исследование химизма взаимодействия фосфатного (силикатного), вольфраматного и ванадатного ионов важны для разработки методик анализа стекол, а также для определения оптимальных условий образования смешанных вольфрамванадиевых ГПС фосфора и кремния.
Изучение водных растворов смешанных вольфрамванадиевых ГПС фосфора и кремния, исходя из общих представлений о комп-
лексообразования, методами спектрофотометрии и потенциометрии позволит рассчитать средние полимерные числа вольфрама и ванадия, закомплексованных в двойные и смешанные ГПС. Исследование этого вопроса связано с явлением фотовосстановления ванадия (У) и вольфрама (УІ) в различных ванадий-, вольфрама содержащих соединениях. Постановка данных задач была определена совместной работой с лабораторией магнитхп- и электрооптических свойств в полупроводниках Физико-технического института им.А.Ф.Иоффе исследований фотохромних и электрохромных эффектов на основе ГПС.
Все сказанное выше определило тему диссертационной работы "Исследование смешанных вольфрамванадиевых гетерополикис-лот фосфора и кремния". Сформулированы следующие задачи работы:
Определить пути оптимального образования смешанных p(so-w-v ГПС путем исследования взаимодействия фосфатного (силикатного), вольфраматного и ванадатного ионов. Синтезировать смешанные P-W-V ГПК с различным числом атомов ванадия.
Рассчитать средние полимерные числа многоядерной серии вольфрама и ванадия, участвующей в формировании изополианионов и гетерополианионов.
Рассчитать константы кислотной диссоциации атомов водорода многоосновных смешанных r-W""V ГПК, дифференцировать атомы водорода по кривым калориметрического и потенциометриче-ского титрования и изучить термодинамику кислотной диссоциации.
Провести сравнительную оценку прочности Р -\Лг" V комплексов с различным числом атомов ванадия путем изучения кинетики щелочного разложения вольфрамванадиевых ИПС и фосфоро-вольфрамванадиевых ГПС с позиции представления о двух стадиях образования ГПС.
Исследовать процесс фотохимического восстановления ванадия (У) и вольфрама (УІ) в изополи- и гетерополисоедине-ниях. Полученные явления использовать для объяснения явлений, сопутствующих бессеребряной фотографии и голографии.
Исследовать взаимодействие ванадатного и вольфрамат-ного ионов с силикагелями различных структурных характеристик и определить средний состав комплексов на их поверхности.
На основании полученных результатов провести сравнительную характеристику изополи- и гетерополисоединений.
Задачи исследования и их реализация и определили структуру диссертации.
Во введении обсуждается актуальность темы и формулируются цели диссертационной работы.
Кристаллическая и протонная структура кристаллогидратов ГПК
Гетерополисоединения кристаллизуются в виде гидратов, содержащих переменное количество молекул кристаллизационной воды. Способ упаковки ГПА зависит от количества воды в кристаллогидрате ГПК: в 29-водном гидрате Pvv 2 Упаковка анионов алмазоподобная, в гексагидрате - кубическая объемноцент-рированная и т.д. [2]. Часть воды кристаллической ГПК аналогична цеолитной воде и потеря ее при дегидратации не приводит к изменению структуры кристалла [13, 33J. Частв воды выполняет структурную функцию, так как в ГПК упаковка анионов осуществляется с помощью молекул воды [і, 2, II - ІЗJ. Исследования кристаллической структуры смешанных P-MQ-V гпс [II -із] показали, что молекулы воды в кристалле образуют трехмерный "самостоятельный" каркас в плоскостях между ГПА. Связи молекулами воды заметно короче, чем НзО -ГПА, и поэтому молекулы воды скреплены между собой значительно прочнее, чем с ГПА. Этим фактом обусловливается высокая растворимость ГПК в воде и в кислородсодержащих органических растворителях и, по-видимому, объясняется неустойчивость кристаллов ГПК на воздухе вследствие дегидратации. Сведения о протонной структуре кристаллогидратов ГПК получены главным образом методом ПМР [33 - 37J. В кристаллогидратах низкоосновных ГПК (двойные ГПК) все кислотные протоны входят в состав ионов оксония ( Н О , H5Q2 » 3 ) и В8а имодействуют с ГПА через молекулы воды и непосредственной протонизации ГПА нет [23, 35 - 40]. При замещении ПО или W- на V и восстановлении ШС появляются ионы Н , образующие связи с неподеленными атомами кислорода октаэдричес-ких единиц ГПА [41 - 43J. Таким образом, в молекулах смешанных ГПК найдено два типа протонов: нелокализованные гидрати-рованные и локализованные негидратированные Н . При термической дегидратации с потерей воды, стабилизирующей кислотные протоны, ионная структура высоководных гидратов ГПК переходит в молекулярную, построенную из нейтраль- . ных комплексов Протонирование ГПА при удалении воды в процессе термической дегидратации дестабилизирует структуру и приводит в конечном счете к разрушению ГПА. Вольфрамовые ГПК сохраняются в дегидратированном состоя нии до более высоких температур (250 - 380), чем молибдено вые (200 - 300) [45]. Ряд термической стабильности ГПА струк туры Кеггина коррелирует с устойчи востью тетраэдрическои координации ц.а., для которой оптималь но соотношение R- а# /KQ ОТ »22 до 0,41 [45І. В работе [44] оценивалась термическая стабильность некоторых 12-молиб- досиликатов щелочных металлов. В зависимости от размера кати она стабильность убывает в ряде R Cs K Na-ca H+[44]. Увеличение термической стабильности Р-12Ио ГПК наблюдает ся также при частичном восстановлении ГПК.
По данным [46, 47J кристаллическая смешанновалентная фосфорномолибденовая кислота может существовать в виде двух модификаций, одна из которых стабильна вплоть до 520 - 540С. Исследования процесса термической дегидратации ГПС ряда 2:18 (лютеогетерополисоединений - ЛГПС) показали, что образование р 0 5 » М в 0 ,\л/0з из исходных ЛГПС наблюдается при ЮООС [48]. Исследования в области создания новых катализаторов при вели к выводу, что перспективным классом соединений в окисли тельном гетерогенном катализе являются ГПС, нанесенные на по верхность носителей типа S/O2 у 2 Ъ » ]» Наличие каталитически активных центров, относящихся к классу ГПС, в условиях гетерогенных реакций может быть достигнуто нанесени- ем на поверхность носителей солей . Термическая устойчивость нанесенных соединений значительно повышается [50-53]. Большинство процессов органического синтеза с участием ГПС в качестве катализаторов (изомеризация олефинов, дегидра тация спиртов [54], гидрогенизация углей [55J и т.д.) проис ходит при повышенном давлении и температуре. В этих условиях структура кристаллогидратов ГПС может нарушаться. Поэтому ис следования протонной структуры, стабильности и термических превращений ГПС являются необходимыми для использования их в катажтических целях. И не менее интересным направлением в об ласти использования ГПС в катализе является поиск новых актив ных катализаторов с участием ГПС, устойчивых при высоких тем пературах, что может быть достигнуто путем иммобилизации ГПС, солей с поверхностью Si.02 .А Оз Исследование поведения ГНС в растворах позволяет судить об образовании и существовании в равновесии различных изо- и гетерополианионов. Знание химии растворов ШС также необходимо для использования их в аналитической практике. Большой вклад в развитие химии растворов гетерополикомплексов внесен различными школами и исследователями, отечественными и зарубежными: В.И.Спицыньш, И.П.Алимариным, А.И.Кокориным, Н.А.По-лотебновой, П.Суше, Т.Поупом и другими. Однако,ввиду чрезвычайной сложности состава растворов ГПС (мономерные формы оксиметаллов, изополикомплексы, ненасыщенные ГПА и т.д.) исследование их в растворах затруднено. Состояние ГПС в растворе определяется совокупностью равновесий диссоциации, диспропорционирования и зависит от кислотности среды, состава и концентрации ГПС и природы растворителя.
Состояние ионов ванадия (У), молибдена (УІ) и вольфрама (УІ) в водных растворах.
Решение ряда вопросов химии И1С тесно связано с исследо ванием родственных им изополисоединений. Б водных растворах двойных и смешанных ГПК возможно образование простых и смешан ных изополианионов . Вопросам состояния Мо(У1), W (УІ) и V (У) в водных растворах посвящены ра боты Силлена [79], Сасаки [пэ], Титко [25, 77]. Наибольшее число результатов, количественно характеризующих состав и закономерности образования ИПС в растворах, получено потенциометрическим методом с использованием математических методов обработки [79, 119, 120J. Картина гидролиза ванадия (У) в водных растворах в настоящее время достаточно ясна [121, 122, 125, I26J. В сильнощелочных (рН 13) и сильнокислых средах (рН- 2), а также при низкой концентрации ванадия (У) в растворе (1 10 моль/л) существуют мономерные формы [121, 122]. В области рН 7 является спорным вопрос о степени пожмерности метаванадат-ионов. Ряд исследователей [123] считают ион метаванадата тримером V3O9 » а другая группа [і2І, І22І - тетрамером УцО ч В работе же [І24-] методом V ЯМР в широком интервале концентраций показано одновременное присутствие обеих форм мета-ванадат-иона. В слабокислой области (рН 2-6) пятивалентный ванадий находится в декаядерной форме [121, 122, 124 - I27J. Существование декаванадат-иона подтверждено различными методами: кондуктометрическим титрованием, измерением коэффициентов диффузии, методом ЯМР и др.[і24 - 12б]. Превращения, происходящие в растворах пятивалентного ванадия при подкисле-нии представлены в виде диаграммы состава ионов в растворе в зависимости от кислотности на рисунке I.I [127].
Для молибдена (УІ) в подкисленных растворах ( Сщ+Д МІ5 з 1,14) характерны частицы состава Mo-pO L и разные про-тонированные его формы [25, 133]; при "2 =1,5 образуются октамолибдат-ионы MogC g . Катионные формы MoOg или HMoOg ИжНМо20б образуются в сильнокислых растворах (Z 2) [25, 128, 133]. По химическим свойствам вольфрам (УІ) близок к молибдену (УІ), поэтому схема превращений молибдат- и вольфрамат-иона аналогична. Особенностью изополисоединений вольфрама является то, что W (УІ) образует центросимметричные изополианионы со структурой, типичной для гетерополианионов, в которых роль ц.а. выполняет пара протонов [i, 2j. Среди множества противоречивых представлений о составе поливольфраматных комплексов в растворе единое мнение установилось относительно шестиядерного паравольфрамата-А и/ Ор-і » образующегося при z? = ІД7 [lI9, I20] . Co временем устанавливается равновесие между паравольфраматом-А и его димером W i2 2 » паравольфраматом-В. В области Z = 1,17 - 1,5 с использованием методов "ядро-звенья" Силлена и потенциомет-рических поверхностей Лефевра показано образование полианио- Противоречивы представления различных групп исследователей о составе поливольфрамата-у , который определяется как додекавольфрамат,[Н\ 2 3М и как Декавольфрамат, [ W/nOag] Г78» 130]. Авторы [іЗО], анализируя спектры поглощения поливольфрамата-U , приходят к выводу, 4TO[V QOJO] является димером, как 2 18 62 Некоторыми исследователями получен второй кристаллический паравольфрамат, который одними авторами рассматривается как гексамер и отождествляется с паравольфраматом-А [ізз], другими - как гептавольфрамат [іЗб]. За последние годы показано, что второй кристаллический паравольфрамат, характеризующийся отношением WO3 М 2 = »33, является гептавольфра-матом [іЗб, 138]. По мнению [25/, степень конденсации вольфрамат-иона не ограничивается гекса- и додекавольфраматами, а также существуют промежуточные формы между мономером и гексамером изополи- вольфратов. Так, в ГІЗІ] методом солевой криоскопии показано 2— 2-существование в растворе тримеров состава V OiQ iiHgWjOil Существование вольфрамат-иона в виде тетрамера V Qf показано в работах [25, 132]. При одновременном присутствии в растворах гІО(УІ) и V (У) или \лУ(У1) и V (У) образуется ряд смешанных изополианионов. В кристаллическом состоянии выделены V- Мо соединения состава V:Mo = I:I, 1:3. 2:3, 1:5 134, 135 . Полимерность смешанных W-V изополианионов зависит от кислотности и от соотношения V/. V в растворе [I34-]. В слабокислой среде ( pH 4-7) образуются 6-ядерные ванадовольфраматнУІЛ О д , VgW O g [129, 134] . В более кислых растворах образуются 12-ядерные смешанные анионы с числом атомов ванадия от 2 до 5, имеющие, по-видимому, структуру Кеггина. Анион имеет в центральной полости либо протоны, как в метавольфрамате, либо те- траэдрический ион щ- и. Изучение водных растворов И1С приводит к выводу, что для их образования необходимо присутствие полимерных частиц металла - жганда (вольфрама, можбдена, ванадия).
Данные работ [80 - 82, 103J предполагают, что степень конденсации поличастиц, существующих в растворе в условиях образования ГПА, и степень конденсации в ИПА может быть рав.ной. Исследование полимеризации вольфрама и ванадия в условиях образования ГПА и сопоставление полученных результатов с составом изопожанио-нов представляют собой важную задачу. В последнее время усилился интерес к смешанным гетеропо-лисоединениям, содержащим в своем составе ванадий. В [б, 62, 70, I39j показано, что в 12-ядерном ГПС фосфора ванадий и вольфрам (молибден) могут замещать друг друга в различных пропорциях в зависимости от соотношения этих элементов в исходных растворах, образуя непрерывный ряд смешанных РЛЛ/(МО) У ГПС. В литературном обзоре сообщалось, что совокупность имеющихся данных не дает однозначных представлений о путях образования смешанных ГПС. Одной из задач данной работы явилось изучение взаимодействия дигидрофосфата, вольфрамата и ванадата натрия в слабокислой среде с целью определения оптимальных путей образования смешанных фосфорновольфрамванадиевых ГПС. Для решения поставленной задачи были приготовлены растворы исходных препаратов. Реактив (х.ч.) дважды перекристаллизо- вывали из воды и затем готовиш рабочие 0,05 М растворы. Анализ на содержание фосфора проводили по методике [140 ] двойным переосаждением в виде пирофосфата магния. Реактив WQ WO HQO (Х.Ч.) дважды перекристаллизовы-вали из воды. Количество вольфрама в приготовленном 0,05 М растворе определяли весовым методом в виде WO [l4l]. Для получения смешанных P-W- V ГПС использовали перекристаллизованный препарат НоМО-т 2 Но0 марки х.ч. Анализ на содержание ванадия (У) в 0,05 М растворе осуществляли титрованием 0,1 М раствором соли Мора в присутствии фениантрани-ловой кислоты [142]. Для решения поставленной задачи систему NcXnoPO/.-WaWQ/f" готовиш несколькими способами. Серию I составляли так, что к смеси растворов дигидро-фосфата и вольфрамата натрия с постоянными молярными соотношениями Р «W от 1:6 до 1:11 добавляли рассчитанные переменные количества раствора ванадата натрия, чтобы сумма атомов W (171) и V (П.) в растворе конечного состава была бы равна 12. Таким образом, в этой серии готовили системы с молярными соотношениями P W:V , равными 1:11:(0,2 I), 1:10:(0,4 2) и т.д. Затем добавляли серную кислоту дорН 2 для создания оптимальной кислотности образования фосфорноволь-фрамванадиевых ГПС как в [б].
Исследование полимеризации вольфрама и ванадия в двойных и смешанных ГПС
В литературе достаточно подробно изучены процессы анион ной полимеризации вольфрама [25, 129 - 13з], молибдена [25, 133 J и ванадия Ц20 - I26J для области существования изополи- соединений. Изучению образования ГПА из арсенат- и молибдат- анионов посвящена работа[і4-7]. Показано, что меняется от 2 до 6. Состав многоядерного комплекса представ лен Б ВИДЄ , где и , С/ , С = = 7, 4, I; 8, 4, I; 12, б, I и 13, б, I. Обсуждение состава Зависимость доли образования ( ot ) смешанного комплекса в системе от времени. I - образование P-llW" V " ГПС при подкиелении смеси дигидрофсофата, вольфрамата и ванадата натрия; 2 - образование P-l iW V ГПС при добавлении дигидрофоефата нат-рия к раствору вольфрамванадиевого ИПС.Ср ..І-ПГ3 моль/л; С = 1,1-IIP - моль/л; Су я 1-Ю моль/л; Л = 450 нм; L = I см; рН 2 многоядерной серии Нр8о(8 =W,V )i принимающей участие в формировании ГПА, отсутствует. В [i, 2 J показано, что кислородные соединения вольфрама (УІ) образуют изополианионыЭгсо структурой типичной для ГПА, и поэтому принципы полимеризации вольфрама в изополивольфраматы могут быть применимы к образованию гетерополивольфраматов. Метод потенциометрического титрования с последующей математической обработкой данных был предложен Силленом [l48J и применен многими исследователями [lI9, 120, 149, I50J. Так, в [149, 150J изучена полимеризация теллурит-, ортотеллурат- и селенит-ионов с использованием метода Силлена. В настоящей работе метод применен для расчета состава многоядерной серии вольфрамат- и ванадат-ионов в составе гетерополианиона. Непосредственной задачей эксперимента является получение кривых образования Е (cb п.)а , где 2 - среднее число ионов водорода, приходящихся на один ион-комплексообразователь, рассчитывается по уравнению: где о - равновесная концентрация полимеризующихея ионов определяется по уравнению [П9]: ( Ш ho - величина ш П. » соответствующая началу параллельного расхождения кривых образования). Интеграл в уравнении (2.II) рассчитывается методом графического интегрирования параллельных участков кривых К С«2П.)ф С целью изучения полимеризации вольфрамат- и ванадат-ионов в области рН , соответствующей образованию двойных и смешанных P-W-V ГПА, было проведено потен-циометрическое титрование соляной кислотой систем NQJ- POZJ"- mNo WO/ O (га= 8, ю, i2),NaH2P0z 42lslaVq3-H2.0 и NaH2P0/frnMo WQ -ftMaVOs-HjO (а = і, 2, 4 и б; m + + П = 12), Ср = 2,5.10-4 2,5-Ю""3 моль/л. Потенциометрическое титрование исследуемых систем проводили на рН -метре рН-673 со стеклянным и хлорсеребряным электродами. Стеклянный электрод был откалиброван по стандартным буферным растворам в широком диапазоне рН от 9,22 до 1,68. Равновесие в растворах достигалось путем добавления определенных порций кислоты к исследуемым системам заданного состава и выдерживания растворов на кипящей водяной бане в течениє двух часов, как в [l20, I29J. О достижении равновесия в растворах судили по постоянству спектров поглощения в области 320 - 800 нм.
Специальными опытами было показано, что в заданных условиях эксперимента полимеризация фосфат-иона не имеет места. 2.2.1. Определение состава многоядерной серии вольфрама, закомплексованного в ИІА В качестве примера в таблице 2.6 приведены составы растворов и результаты титрования системы МсХг РО "!2NupWOzfHoQ при Ср = 2,5 «Ю"5 моль/л. смещение кривых наблюдается в области рН 7,5 6,0 (Z = 0 1,3) и 4,5 +2,0 ( Z= 1,5 v 1,8). Область параллельного смещения кривых образования при рН 7,5 6,0 связана с образованием изополивольфраматов [lI9, I20J. Из рисунка 2.6 следует, что в этой области рН с увеличением концентрации вольфрамат-иона растет число атомов водорода, участвующих в образовании многоядерной серии. Область параллельного расхождения кривых в области рН 4,5 2,0 связана с образованием многоядерной серии, участвующей в формировании ГПА. В этой области рН кривые образования располагаются следующим образом: с уменьшением концентрации вольфрамат-иона при данном значении рН раствора увеличивается число атомов водорода, связанных в многоядерную серию. При Z=I»44(pH 5,75) кривые образования сходятся в одной точке - изогидричная область. Графически, по тангенсу угла наклона зависимости ч)0 " -(сОкЬі была найдена величина Z = І,60іО,І5 для кривых образования в области рН 7,5 6,0 (рис.2.7). Экспериментальные данные для построения этой зависимости приведены в таблице 2.7. Для системы найдено значе- ние ъ , равное 1,60±0,15 (табл.2.7, рис.2.7). Кривые титрования совмещаются друг с другом, если данные титрования представить в координатах у - X (табл.2.8, рис. 2.8), что позволяет рассматривать частицы, присутствующие в растворе как многоядерные комплексы. По приведенным зависимостям (2.8) - (2.II) рассчитаны средние полимерные числа р и 0 для частиц, присутствующих в системе в области рН 7,5 6,0. Данные расчета представлены в таблице 2.9. Из таблицы 2,9 видно, что значение О меняется от 2 до 6, что приводит к выводу о ступенчатой полимеризации вольфрамат-ионов в области рН 7,5 6,0 с образованием гексавольфраматов. В [П9, 120, 129 J изучено образование паравольфрамата-А HW O ( р = 7,0; С = 6,0; р/( = 1,17) и у -метавольф-рамата H W i ( р = 9,0; = 6,0; р / = 1,50). Данные таблицы 2.9 ( р = 8,1; ( = 6,1; Р /5 = 1,35) позволяют сделать вывод о существовании в исследуемой системе равновесия между анионами HW6 Qli и H3W602i . в [і2о] отмечается неустойчивость паравольфрамата-А к длительному хранению и кипячению. В наших опытах при кипячении растворов стабилизация ионов HvvgC , по-видимому, обусловлена наличием в исследуемых растворах фосфат-ионов. Аналогичные данные получены при обработке результатов титрования системы составаWu PQ -mNt WQ -l-bO ( = 8» 10). Таким образом, при подкислении вольфрамат-ионов в присутствии фосфат-ионов до значения z = 1,4 процесс полимеризации идет с образованием шестиядерных поливольфраматов. Кривые образования в области параллельного расхождения при рН 4,5 2,0 ("И = 1,5 1,8) также были обработаны методом "ядро+звенья". Экспериментальные данные определения значения для системы в области рН 4,5 2,0 приведены в таблице 2.10 и на рисунке 2.9. =1,05±0,05. При построении зависимости U - ОС (табл.2.II, рис.2.10) все экспериментальные данные для различных значений В укладываются на одну кривую, что указывает на достаточную надежность определения значения Е . Параллельное расхождение кривых образования в области рН 4,5 2,0 (Z « 1»5 1,8), постоянство величины "С (табл. 2.10, рис.2.9), совмещение кривых UC3C) (рис.2.10) приводят к выводу о применимости метода "ядро+звенья" к исследованию полимеризации вольфрама в области образования ГПА.
Исследование взаимодействия между силикатом, вольфраматом и ванадатом натрия в слабокислых растворах
Образование смешанных ГПС фосфора с различными соотношениями вольфрама и ванадия в растворах [l55, I39J предполагает наличие непрерывного ряда кремневольфрамванадиевых гетеро-поликомплексов. Данные по синтезу и устойчивости ГПС в водных растворах в литературе практически отсутствуют. В [іб9] получена ГПК состава S/40W-2V . В данной работе изучено взаимодействие между силикатом, вольфраматом и ванадатом натрия в слабокислых растворах с целью определения условий и оптимальных путей образования смешанных кремневольфрамванадиевых ГПС. Силикат натрия готовили сплавлением безводного кремнезема и соды с последующим подкислением водной вытяжки до рН 3,0 [і70]. В работе использовали свежеприготовленные растворы силиката натрия (С5; = 7,0 «КР5 моль/л), так как при стоянии образуются полимерные формы силикат-иона, осложняющие образование ГПС [l70]. Образование смешанных s;-w-v ИІС наблюдается только в условиях кипячения системы (І7І + П. в 12) в течение часа в колбе с обратным холодильником при оптимальном значении рН, равном 4,0 - 4,5; при концентрациях кремния (- 2,5 КР5 моль/л образование смешанных ГПА не наблюдается даже в условиях длительного кипячения растворов. Растворы Sf-W-V ШС устойчивы в течение 3-4 месяцев, о чем свидетельствуют спектрофотометрические и электрометрические исследования. На рисунке 2.25 (кривая I) приведен спектр поглощения раствора состава SH0W-2V в области 320 -470 нм. Спектры поглощения растворов вольфрамванадиевых ИПС характеризуются максимумом поглощения в области Я 385 нм (рис.2.25, кривая 2). Сопоставление кривых I, 2 рисунка 2.25 приводит к выводу о наличии комплексообразования в системе с образованием смешанных Sl-W-V ГПС. Вид абсорбционных спектров показывает, что образование смешанных Si W[2-ft мі ГПС в исследуемых системах происходит только при П. =1 3. Спектры поглощения систем при П. = 4 идентичны спектрам поглощения вольфрамванадиевых растворов (W «V = 8:4). Таким образом, нам не удалось обнаружить в растворе комплексы с количеством атомов ванадия четыре и более в интервале рН от 1,0 до 6,0. Системы Na2Si03-mNu2WOi{-RWu\/03-H+-H20 составляли путем прибавления к смеси растворов силиката и вольфрамата натрия с постоянными молярными соотношениями Si :W = = I : (8 4- II) различных количеств раствора ванадата натрия так, чтобы сумма атомов вольфрама ГЛ и ванадия П. в раст- ворах конечного состава была бы равна 12. Таким образом готовили системы с молярными соотношениями 5/ :W:V , равными 1:11:(0,2 1,0), 1:10:(0,4 2,0) и т.д. Затем добавляли серную кислоту до рН 4,0. Спектрофотометрические характеристики составленных систем хорошо воспроизводятся, постоянны при длительном стоянии и растворы Sf-W""V ГПС разных составов подчиняются закону Ламберта - Бера. Обработка данных СФ-измерений проведена нами, исходя из общих принципов комплексообразования.
Расчет концентрации смешанного комплекса, образующегося в растворах, проводили аналогично P-W-V системам, как в [l43]. Рассчитанные концентрации смешанных комплексов не за висели от природы раствора сравнения и последовательности сли вания растворов вольфрамата и ванадата натрия. Результаты рас чета концентрации и доли образования смешанного комплекса со става приведены в таблице 2.30. При сопоставлении концентраций введенного в систему ванадия (первый столбец табл.2.30) и рассчитанных концентраций смешанного комплекса (четвертый столбец табл.2.30) можно сделать вывод о полном связывании ванадия в смешанный комплекс состава SMM-V (шестой столбец табл.2.30). Аналогичный вывод сделан при обсчете данных СФ-измерений системы составаOI Результаты расчета концентрации смешанного комплекса в системе Wa2 Si03-9 Na2WCVn.MaV03-H +-Н20 при изменении от 1,0 до 3,0 показали, что отношение Ly доб.: [компл."] меняется от 2,6 до 3,0Величины оптических плотностей систем -aNaVOylf O (m + n= 12, п. = і, 2) при переменной концентрации ванадия быж использованы для расчета сравнительных констант устойчивости S і -W V ГПС различной насыщенности по ванадию на основании определения оптических плотностей растворов, содержащих непрерывный ряд частиц типа МА,МА2,..., МАп. [га!. Метод предполагает построение зависимостиД от С A J с последующей экстраполяцией на нулевое значение [А]; на оси ординат отсекается отрезок О. , равный Д J3 ( дб -приращение коэффициента экстинкции при постепенном введении в систему ванадия, дб = оши?н -о; С A J - равновесная концентрация лиганда; В - константа устойчивости комплекса). Равновесную концентрацию ванадия LVJ рассчитывали, как в [144], затем по кривым зависимости Д для ка- ждой системы определяли СЦ , &2 » 2 "к » использованные для расчета констант устойчивости комплексов SIW/TIVIT. 8Л » Р » 3 »J Так» Расчеты сравнительных констант устойчивости ГНС, возникающих в системе NoL SlQ -iiHcLyMQif , приводят к вполне разумным выводам, что при добавлении 0,5 моля ванадия к двойному P-UW комплексу образуется менее прочный комплекс (ft = 90), чем при присоединении одного моля ванадия с образованием смешанного комплекса насыщенного ряда (В = 178). Аналогичные выводы сделаны при расчете сравнительных констант устойчивости комплексов, возникающих в системе Nu2Si0 10Nu2WO -nNQV05-H+-H20. Минимальное число атомов ванадия и вольфрама, необходи мое для формирования S?-W-V ГПС, было определено, как для P-W-V систем, по методу [ш]. Графически, по тангенсу уг ла наклона зависимости был определен состав центральной группировки - S.--2W-2V [СА - общая концентрация ванадия (вольфрама) в растворе; [АІ - равновес ная концентрация ванадия (вольфрама)]. На основании данных о стадиях формированияТв-W ГПА [172] можно полагать, что ко ординационная насыщенность центрального атома кремния при об разовании центральной ячейки Si ilW V ГПС может реализо ваться не только атомами вольфрама и ванадия, а также гидро- ксильными группами. Аналогия в формировании Sf-W-v ГПА с различным содержанием атомов ванадия через центральную ячейку, минимально насыщенную по вольфраму и ванадию, подтверждается опытами щелочного разложения. Щелочное разложение Si-W-V ГПС вели в условиях пятикратного избытка NO.ОН по сравнению с количеством, рассчитанным соответственно составу и концентрации ГПС. За ходом щелочного разложения следили по изменению оптической плотности во времени (кривая I рис.2.26). Параллельно проводили щелочное разложение вольфрамванадиевых ИПС (кривая 2 рис.2.26) при тех же условиях (концентрация, рН, избыток ), что и Si-W-V ГПС. В первые секунды после прибавления строго рассчитанного количества щелочи оптическая плотность растворов резко падала (кривые I, 2 рис.2.26), а затем со временем медленно уменьшалась (кривая I рис.2.26). Различный ход падения оптической плотности при щелочном разложении смешанных ГПС и ИПС был нами использован при подтверждении комплексообразования, ведущего к образованию смешанных S/-W-V ГПС в растворе. Изменение оптической плотности в ходе щелочного разложения ГПС можно объяснить, исходя из представлений о двустадий-ном механизме разложения ГПА: первая стадия - быстротекущая, характеризует разрушение ГПА с образованием ненасыщенных ГПА. Резкое падение оптической плотности в первые минуты щелочного разложения кремневольфрамванадиевых ГПС и вольфрамванадиевых ИПС связано с отщеплением W V группировок.
