Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. РЕАКЦИИ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ С ОСНОВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ 9
1. Условия взаимодействия гетерополикислот с красителями 10
2. Состав и строение продуктов присоединения гетерополисоединений с красителями 3. Применение реакций гетерополисоединений с красителями в анализе 16
4. Влияние посторонних ионов . 37
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ J&
РЕАГЕНТЫ И АППАРАТУРА 40
ГЛАВА II. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ АНТИПИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ .43.
ГЛАВА III. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНТИПИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С
МОЛИБДАТ- И ВОЛЬФРАМАТ-ИОНАМИ. ЭКСТРАКЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ АНТИПИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ 56'
I. Взаимодействие молибдат-ионов с красителями и экстракция образующихся соединений 56
2. Взаимодействие вольфрамат-ионов с красителями и экстракция образующихся соединений .60
3. Маскировка молибдат- и вольфрамат-ионов оксикислотами .65
ГЛАВА ІV. ЭКСТРАКЦИЯ И ФЛОТАЦИЯ МОЖБДОСИЛИКАТОВ АНТИПИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ. ФЛОТАЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ В ВОДАХ 69,
1. Изучение взаимодействия индивидуальной молибдокремневой кислоты с антипириновыми красителями . 72
I.I.Экстракция соединений 72
1.2.Флотация соединений 72
1.2.1. Условия флотации 72
1.2.2.Спектры поглощения 74
1.2.3.Состав соединений 76
1.2.4.Влияние рН 77
1.2.5."Старение" пленок соединений во времени 78
1.2.6.К вопросу о механизме флотации 84
1.2.7.Люминесценция соединений 88
1.2.8.Характер связи в соединениях 89
2. Изучение взаимодействия молибдокремневой кислоты с антипириновыми красителями в аналитических условиях 92
2.1.Условия флотации и свойства образующихся соединений 93
2.2.Флотационно-фотометрическое определение кремния в водах 93
2.2Л.Определение кремния в присутствии фосфора и мышьяка 95
2.2.2.К вопросу контрольного опыта 96
ГЛАВА V. ФЛОТАЦИЯ ВОЛБФРАМОФОСФАТОВ АНТШИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.
ФЛОТАЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВОДАХ 99
I. Изучение взаимодействия индивидуальной молибдо-фосфорной кислоты с антипириновыми красителями . 99
I.I. Экстракция соединений 99
1.2.Флотация соединений 99
1.2Л.Спектры поглощения 100
1.2.2. Состав соединений 100
- Условия взаимодействия гетерополикислот с красителями
- СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ АНТИПИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
- Взаимодействие молибдат-ионов с красителями и экстракция образующихся соединений
- Изучение взаимодействия индивидуальной молибдокремневой кислоты с антипириновыми красителями
- Изучение взаимодействия индивидуальной молибдо-фосфорной кислоты с антипириновыми красителями
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка методов определения малых количеств кремния и фосфора является актуальной задачей химического анализа, поскольку содержание этих элементов в воде, реактивах и исходном сырье во многом определяет качество продукции и технологический режим производств. Например, к воде, используемой на теплоэлектростанциях, предъявляются особые требования: степень загрязнения кремнием и фосфором конденсатов пара не должна превышать 2-5 мкг в литре; при больших количествах нарушается тепловой режим котлов вследствие образования накипей. Присутствие фосфора в триоксиде вольфрама и вольфрамовых концентратах отрицательно сказывается на качестве высоколегированных сталей и специальных сплавов на их основе.
Для определения малых количеств кремния и фосфора нашли применение экстракционно-фотометрические методы, основанные на взаимодействии молибденовых гетерополисоединений (ШС), в состав которых входят определяемые элементы с триарилметановыми и ксантеновыми красителями. Недостатком этих методов является то, что свободный краситель и соединения его с молибдат-ионами также переходят в экстракт. Кроме того, соединения этих красителей с ГПС неустойчивы в кислых растворах.
Перспективны красители антипиринового ряда, устойчивые в сильнокислых растворах. Высокая устойчивость позволяет подобрать условия отделения гетерополикислот от молибдата и расширить интервал образования соединений ГПС с красителями, что должно привести к созданию более селективных методов.
В литературе описаны селективные фотометрические методы определения кремния и фосфора с использованием антипириновых красителей (работы Живописцева, Истоминой, Бондаревой), однако недостатком их является высокий предел обнаружения. Целесообразно было использовать экстракцию соединений ГПС с антипирино-
выми красителями с целью снижения предела обнаружения.
Как известно, многие соединения ГПС с красителями при экстракции образуют третью фазу: происходит флотация соединений в виде пленок на границе раздела фаз, что можно использовать как метод концентрирования элементов.
Для определения фосфора в вольфрамеодержащих материалах привлекают внимание методы, использующие основу вольфрама (УІ) для образования ГПС. Взаимодействие вольфрамовых ГПС с красителями в литературе не описано. Учитывая, что методы определения, фосфора в вольфрамеодержащих материалах, описанные в литературе, имеют недостатки (интенсивное светопоглощение холостого раствора либо измерение в УФ области), целесообразно было использовать антипириновые красители для определения фосфора, опираясь на методики, основанные на образовании вольфрамовых ГПС. Это позволило бы снизить предел обнаружения фосфора и проводить измерения в видимой области спектра.
Цель работы. Разработка селективных, высокочувствительных экстракционно- и флотационно-фотометрических методов определения ультрамалых количеств кремния и фосфора в водах и фосфора в вольфрамеодержащих материалах в виде соединений ГПС с антипири-новыми крас ит елями.
Научная новизна. Впервые изучена флотация соединений анти-пириновых красителей (хромпиразол, хромпиразол I, хромпиразол П, фенилпиразолоновый зеленый) с молибдокремневой и вольфрамофос-форной кислотами, полученными в индивидуальном состоянии и из компонентов в растворах при большом избытке молибдена (УІ) или вольфрама (УІ) рядом органических растворителей и их смесей.
Впервые исследовано взаимодействие основных красителей с гетерополикислотой, включающей вольфрам (УІ) в координационной сфере.
Найдены условия растворения флотирующихся соединений. Установлено явление "старения" пленок во времени.
Установлен состав образующихся соединений и ионноассоциа-тивный характер связи в них. Показана зависимость состава соединений от условий их образования.
Впервые установлена люминесценция и фосфоресценция замороженных растворов молибдосиликатов антипириновых красителей.
Сделана попытка описания механизма флотации соединений ГПС с красителями.
Практическая ценность. Решена проблема устранения мешающего влияния молибдат-ионов и избытка красителей при флотационно-фо-тометрическом определении кремния в виде соединений молибдо-кремневой кислоты с антипириновыми красителями. Предложено использовать реакцию взаимодействия антипириновых красителей с
.і
вольфрамофосфорной кислотой для определения фосфора в вольфрам-содержащих материалах. Предложен ряд методик флотационно-фото-метрического определения элементов:
кремния в виде молибдосиликата хромпиразола П;
фосфора в виде вольфрамофосфата хромпиразола I с предварительным экстракционным концентрированием амиловым спиртом;
фосфора в виде вольфрамофосфата хромпиразола I с предварительным экстракционным концентрированием бутилацетатом.
Разработанные методики применены при анализе депонирован--ной, обессоленной и бидистиллированной воды, конденсатов пара тепловых электрических станций и технологических растворов, содержащих вольфрам (УІ). Методики внедрены в ЦЗЛ Александровского завода имени 50-летия СССР и на кафедре технологии воды и топлива Московского энергетического института.
Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на Всесоюзной конференции "Пиразолоны в аналитической химии"
(Пермь, 1980) и Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983). Основное содержание работы изложено в б публикациях в виде статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав (обзора литературы и 4 глав экспериментальной части), заключения, выводов, библиографии и приложения. Общий объем работы 142 страниц машинописного текста (в том числе II таблиц и 24 рисунков). Список литературы включает 154 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
class1 РЕАКЦИИ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ С ОСНОВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ class1
Условия взаимодействия гетерополикислот с красителями
ГПС образуют с красителями интенсивно окрашенные продукты, находящиеся в водных растворах в виде коллоидов или суспензий. При встряхивании с органическими растворителями происходит экстракция или флотация (образование пленки на границе раздел фаз) соединений. Пленки растворимы в ацетоне и этаноле. Сведения о времени, необходимом для максимального извлечения (экстракции или флотации) комплексов, противоречивы. Имеется ука-зание о необходимости 25-минутного встряхивания [і2і], в дру-гой работе считается, что продление времени встряхивания приводит к уменьшению флотации fl8j. В большинстве случаев для максимального извлечения комплексов достаточно 1-3 мин. Расслаивание органической и водной фаз проходит за 30-60с. В некоторых случаях, например, при экстракции смесью (1:1) циклогекса-нона с толуолом [76J, разделение фаз замедляется (до 1ч).
Триарилметановые красители. Эта группа органических оснований изучена наиболее полно. Имеются литературные данные по ассоциации, межмолекулярной агрегации [88-101] и протонизации триарилметановых красителей. В нейтральных и щелочных средах красители находятся в карбинольной форме, при подкислении происходит изомеризация с образованием красителя, при дальнейшем увеличении кислотности наблюдается ступенчатая протонизация, сопровождающаяся изменением окраски раствора. Большинство авторов считает, что реакционноспособной формой красителя является однозарядный катион [28,74], следовательно, при увеличении кислотности склонность триарилметановых красителей образовывать соединения с ШС уменьшается. Реакционная способность красителей нередко понижается и с увеличением их концентрации в связи с ассоциацией (как правило, димеризацией) красителей. Комплексы ГПС с триарилметановыми красителями флотируются при встряхивании с алкилацетатами, при добавлении ацетона пленки растворяются. Сами триарилметановые красители, как правило, экстрагируются алкилацетатами.
Спектрофотометрическое изучение антипириновых красителей в водных и неводных растворах
Типичным представителем антипириновых красителей является бис-(4-диметиламинофенил)-антипирилкарбинол (хромпиразол). Другие антипириновые красители являются его производными. 7 красителя фенилпиразолоновый зеленый антипириновый радикал заменен на пиразолоновый радикал.
Для разработки экстракционных методов определения элементов необходимо изучить поведение красителей в водных растворах, в присутствии разных кислот, при экстракции из разных сред, в органической фазе. В литературе имеются сведения о поведении хром-пиразолов в солянокислых водных растворах [29,30].
Методика эксперимента. В мерные колбы вместимостью 25 мл помещали рассчитанное количество серной (азотной) кислоты для создания определенной кислотности в интервале рН 5,50-1,5 М серная (азотная) кислота. Растворы разбавляли примерно до 20мл водой, вводили I мл красителя и разбавляли до метки. Оптическую плотность раствора измеряли на спектрофотометре СФ-4А (1=2 см) относительно воды в интервале длин волн от 400 до 700 нм.
Спектры поглощения водных растворов красителей. На рис.1 приведены спектры поглощения сернокислых растворов хромпиразолаП. Спектры поглощения сернокислых растворов хромпиразола и хромпиразола I аналогичны. В спектрах имеется две полосы поглощения с максимумами при 590 и 480 нм. lb сведениям [ IT4] все антипири-новые красители имеют два максимума светопоглощения, причем один из них соответствует максимуму поглощения кристаллического фиолетового (.21= 600 нм), а второй - максимуму поглощения анти-пиринового оранжевого (фенилдиантипирилкарбинола) (А = 480 нм), т.е. максимумы красителей, фрагменты которых входят в состав хромпиразола.
Взаимодействие молибдат-ионов с красителями и экстракция образующихся соединений
В качестве экстрагентов выбраны те же растворители и смеси растворителей, которые применяли для экстракции красителей (глава П). Подкисление растворов проводили серной кислотой.
Методика эксперимента. В мерные колбы вместимостью 50 мл помещали I мл 10 -ного раствора молибдата аммония, вводили рассчитанные количества серной кислоты, доводили объем примерно до 40 мл водой, добавляли I мл 5 10 М раствора красителя и разбавляли водой до метки. Полученный раствор переносили в делительную воронку вместимостью 100 мл, добавляли 10 мл органического растворителя и встряхивали.
Только при использовании циклогексанона и смесей циклогек-санона с толуолом молибдаты красителей извлекались в органическую фазу во всем изученном интервале кислотности: от рїї 4 до 1,5 М серной кислоты. При использовании других растворителей экстракция не наблюдалась, однако на границе раздела фаз образовывались пленки сине-фиолетового цвета.
Такое концентрирование на границе раздела фаз известно под названием "флотация". Органический растворитель вместе с пленкой молибдата антипиринового красителя легко отделяется от водной фазы. При добавлении к органической фазе полярных раство рителей (ацетон, этанол) и встряхивании пленки растворяются. При этом получаются интенсивно окрашенные растворы фиолетового (в случае хромпиразола, хромпиразола I и хромпиразола П) и зеленого (в случае фенилпиразолонового зеленого) цвета. В дальнейшем они будут называться "органическими растворами". Органические растворители или смеси органических растворителей, при использовании которых в качестве экстрагентов наблюдается флотация, будут в дальнейшем называться, "флотирующими агентами" . (флотагентами). Полярный растворитель, в котором пленки растворяются, будет называться "разбавителем".
Изучение взаимодействия индивидуальной молибдокремневой кислоты с антипириновыми красителями
При определенном соотношении концентраций компонентов и рН в растворах возможно изменение стехиометрического состава анионов. При увеличении рН некоторые гетерополиооединения 12-ого ряда переходят в ненасыщенные соединения 11-ого ряда, основность которых выше, чем основность насыщенных соединений.
Важным свойством ГПС является также их способность к обратимому восстановлению [l45j. ГПС имеют еще ряд интересных особенностей, однако рассмотрение их не входит в задачу настоящего исследования .
Как известно, в аналитических условиях ГПС получают в избытке ионов лиганда. Избыток ионов молибдена (УІ) или вольфрама (УІ) может осложнить изучение реакции взаимодействия гетерополианионов с красителями, поэтому целесообразно было сначала провести исследование на чистых соединениях, без избытка ионов лиганда. В качестве таковых мы использовали синтезированные эфи-ратным методом молибдокремневую и вольфрамофосфорную кислоты. Обе они, как отмечено ранее, получаются в виде ot-изомеров. Одна ко, учитывая, что основность анионов при изомеризации не меняется, следует ожидать, что поведение синтезированных J3-изомеров при взаимодействии с красителями не будет существенно отличаться.
class4 ФЛОТАЦИЯ ВОЛБФРАМОФОСФАТОВ АНТШИРИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ.
ФЛОТАЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ВОДАХ class4
Изучение взаимодействия индивидуальной молибдо-фосфорной кислоты с антипириновыми красителями
Методика эксперимента. В мерные колбы вместимостью 50 мл вводили рассчитанные количества вольфрамофосфорной кислоты, разбавляли водой приблизительно до 35 мл, добавляли необходимые количества серной кислоты для создания определенной кислотности, добавляли I мл 6,35 10" раствора красителяи разбавляли водой до метки. Полученный раствор переносили в экстракционную воронку вместимостью 100 мл, добавляли 10 мл органического растворителя и встряхивали.
Соединения индивидуальной вольфрамофосфорной кислоты экстрагируются только циклогексаноном во всем изученном интервале рН. При встряхивании с другими растворителями наблюдается флотация.
1.2. Флотация соединений
При добавлении к органической фазе ацетона или этанола пленки легко растворяются, при этом образуются "органические растворы". Скорость достижения равновесия флотации не зависит лотности среды и достигается за 15-20 с.
Растворимость пленок в ацетоне и этаноле не зависит от времени их существования. Таким образом, "старение пленок", характерное для молибдосиликатов красителей в случае вольфрамофосфа-тов красителей не наблюдается.
