Содержание к диссертации
Введение
1. Флуориметрйческие методы определения золота, сурьмы, рения, таллия и галлия. Обзор литературы
1.1. Методы определения золота 15
1.2. Методы определения сурьмы 19
1.3. Методы определения рения 22
1.4. Методы определения таллия 24
1.5. Методы определения галлия 27
1.6. Основные выводы и постановка задачи исследования 33
2. Теоретическое обоснование выбора направления исследования 36
2.1. Выбор новых флуоресцентных реагентов 36
2.2. Квантовохимический расчет молекул акридинового оранжевого и пиронина Ж 39
2.3. О возможности повышения чувствительности и избирательности экстракционно-флуориметрических методов с применением основных красителей 48
3. Реагенты, приборы и методика исследования 49
3.1. Стандартные растворы определяемых элементов . 51
3.2. Растворы реагентов-красителей и другие стандартные растворы 52
3.3. Органические растворители 53
3.4. Использованные измерительные приборы 53
3.5. Методика определения относительного квантового выхода флуоресценции 56
3.6. Методика проведения исследования 57
3.7. Статистическая обработка результатов эксперимента 58
4. Разработка экстракционно-флуориметрических методов определения элементов экстракцией из слабокислых растворов вприсутствии родаминовых красителей. Снижение предела обнаружения 63
4.1. Определение золота родамином 61 65
4.2. Определение сурьмы пиронином Ж 66
4.3. Определение рения родамином 6Ж бб
4.4. Определение рения родамином С 68
4.5. Определение палладия родамином 6Ж 68
4.6. Обобщение результатов 70
5. Акридиновый оранжевый как реагент для кстракционно-флуориметрического определения микрограммовых количеств элементов 72
5.1. Определение золота 73
5.2. Определение сурьмы 84
5.3. Определение рения 88
5.4. Определение таллия 94
5.5. Определение галлия 99
6. Акридиновый желтый как реагент для экстракционно луориметрического определения микрограммовых количеств элементов 104
6.1. Определение золота 105
6.2. Определение сурьмы 110
6.3. Определение рения 114
6.4. Определение таллия 117
6.5. Определение галлия 121
7. Акрифлавин как реагент для экстракционно-флуориметрического определения микрограммовых количеств элементов 124
7.1. Определение золота 125
7.2. Определение сурьмы 129
7.3. Определение рения 133
7.4. Определение таллия 136
7.5. Определение галлия 139
8. Риванол как реагент для экстракционно-флуориметрического определения микрограммовых количеств элементов 145
8.1. Определение сурьмы 146
Обсуждение результатов и основные выводы 151
Основные выводы 158
Литература 161
Приложение I 179
- Методы определения сурьмы
- Квантовохимический расчет молекул акридинового оранжевого и пиронина Ж
- Использованные измерительные приборы
- Определение сурьмы
Введение к работе
Актуальность исследования. Одной из важных задач современной аналитической химии является определение микрограммовых количеств элементов в природных и искусственных материалах. Наряду с создани ем новых избирательных физических и физико-химических методов, ведущей тенденцией развития аналитической химии является снижение предела обнаружения определяемого элемента. Среди физико-химических методов анализа по доступности, простоте исполнения, надежности и низким значениям предела обнаружения выгодно выделяются фотометрические (абсорбциометрические и люминесцентные) методы. По перечисленным критериям привлекают внимание экстракционно-флуоримет-рические методы, превосходящие абсорбциометрические по чувствительности на 2-3 порядка.
Одним из перспективных путей успешного решения этой проблемы является изучение и применение люминесцентных реакций с использованием высокочувствительных и избирательных флуоресцентных реагентов. Особое место среди флуоресцентных реагентов занимают основные красители, применение которых открывает широкие возможности для разработки высокочувствительных флуориметрических методов определения. Значительный практический интерес представляют родаминовые красители, широко применяемые в аналитической практике. Однако родаминовые красители малоизбирательны и чувствительны к внешним воздействиям (кислород, свет и др.). Изучение и применение новых высоко-
чувствительных и избирательных реагентов и реакций остается актуальной задачей аналитической химии. Для получения более полной информации о свойствах, а также прогнозирования пригодности реагента для аналитических целей, весьма перспективным является сочетание химических и физических экспериментальных методов с квантово-химическими расчетными методами. Разработка новых высокочувствительных и избирательных методов определения микрограммовых количеств элементов имеет важное практическое и народнохозяйственное значение.
Цель работы. Работа посвящена: изысканию новых флуоресцентных реагентов; их экспериментальному и квантовохимическому изучению,а также применению в экстракционно-флуориметрическом анализе; расширению возможностей экстракционно-флуориметрического анализа, введением в аналитическую практику новых высокочувствительных и избирательных флуоресцентных реагентов, а также теоретическим и экспериментальным обоснованиям путей повышения избирательности и снижения предела обнаружения экстракционно-флуориыетрических методов.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование флуоресцентных реакций акридиновых красителей с рядом элементов. На основании литературных данных, экспериментальных исследова-.ний и квантовохимических расчетов предложены высокочувствительные флуоресцентные реагенты, ранее не примененные в флуориметрическом анализе. Изучены спектрально-люминесцентные свойства акридиновых красителей, установлены оптимальные условия образования и экстракции ассоциатов с ацидокомплексами элементов, предложен критерий выбора органического растворителя в качестве экстрагента, обеспечивающего максимальный полезный аналитический сигнал, и выбраны соответствующие экстрагенты. Рассчитаны относительные квантовые выходы акридиновых красителей и образованных ими ионных ассоциатов. Проведен квантовохимический расчет молекул акридинового оранжевого и пи-
- 9 -ронина Ж. Теоретически предсказана и на примерах ряда акридиновых и родаминовых красителей экспериментально доказана возможность сни жения предела обнаружения и повышения избирательности экстракцион-но-флуориметрических методов анализа с применением основных красителей. Предложены и опробированы флуоресцентные реакции акридиновых красителей с анионными комплексами золота, сурьмы, рения, таллия и галлия. Разработаны новые высокочувствительные и избирательные экстракционно-флуориметрические методы определения названных элементов.
Практическая ценность. На основе проведенных исследований разработаны несложные в выполнении, чувствительные и избирательные методы определения микрограммовых количеств золота, сурьмы, рения, таллия и галлия. Установлены оптимальные условия экстракции указанных элементов и предложены органические растворители, обеспечивающие максимальную и избирательную их экстракцию. Разработанные методы применены для анализа пород, руд, концентратов, промышленных отходов, реактивов и полупроводниковых материалов. Указаны пути снижения предела обнаружения и повышения избирательности экстрак-ционно-флуориметрических методов анализа с применением родаминовых красителей. Разработаны методы определения золота, рения и палладия родамином С и 61, которые применены для определения этих элементов в рудах и промышленных "хвостах". Методы определения золота, сурьмы, рения, таллия и галлия с применением акридиновых красителей внедрены в аналитических лабораториях предприятия п/я А-І94І (Ереван), Гурьевского химического завода им.50-летия Октябрьской революции (Гурьев), Центральной лаборатории Управления геологии Арм.ССР (Ереван), Ереванской опытно-методической экспедиции ВНИЙ-Геолнеруд (Ереван), Армянской научно-исследовательской геохимической станции института ГЕОХИ АН СССР (Ереван) и Казахского института минерального сырья (Алма-Ата).
- 10 -В работе защищаются следующие положения:
Результаты теоретического и экспериментального исследования акридиновых красителей в качестве флуоресцентных реагентов.
Акридиновые красители являются чувствительными и более избирательными, чем широко применяемые родаминовые красители, реагентами, пригодными для применения в аналитической химии.
Извлечение ионных ассоциатов органическими растворителями из слабокислых водных растворов приводит к повышению чувствительности и избирательности экстракционно-флуориметрических методов определения с применением основных красителей.
Применение изученных флуоресцентных реакций акридинового оранжевого и его фенилпроизводного, акридинового желтого, акрифла-вина и риванола для экстракционно-флуориметрического определения микрограммовых количеств золота, сурьмя, рения, таллия и галлия.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на ІУ Всесоюзном совещании по проблеме рения (Москва, 1973г.), на Всесоюзном симпозиуме "Основные красители в аналитической химии" (Ереван, 1974-г.), на П Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных элементов (Ереван, 1981г.), на совместной научной конференции по философии, истории и химии Ереванского и Люблинского университетов (Ереван, 1979г.), на Алма-Атинском семинаре по аналитической химии (Алма-Ата, 1979г.), в школе передового опыта "Оптические методы химического анализа в геологии" (Алма-Ата, 1979г.), на УП, УШ, IX, X, XI и ХП Республиканских совещаниях по неорганической химии (Ереван, 1978, 1979, 1980, 1981, 1982, 1983 гг.), на научных сессиях профессорского-преподавательского состава Ереванского государственного университета (Ереван, 1973, 1974, 1978, 1979, 1980 гг.-}, на научной конференции, посвященной 60-летию Ереванского государственного университета (Ереван, 1981г.).
Разработанные экстракционно-флуориметрические методы определе-
- II -
ния золота, сурьмы, рения, таллия и галлия были опробированы в аналитических лабораториях ряда научно-исследовательских, геологических и промышленных предприятий.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 26 статьях и 4 тезисах докладов всесоюзных и республиканских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения и девяти разделов, включающих обзор литературы, теоретическое обоснование выбора направления исследования, экспериментальную часть, обсуждение результатов и выводы. Работа изложена на 178 стр., содержит 48 рисунков и 55 таблиц. Библиография включает 232 названия.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность сотрудникам кафедры аналитической химии.ЕГУ, в частности к.х.н., доц. Ж*М.Арстамян, Л.Г.Мушегян и В.Ж.Арцруни, к.х.н., ст. н. сотр. Ф.В.Мирзояну, Дж.А.Микаелян, А.Н.Погосян, м.н.с. С.П.Лебедевой и Ж.В.Саркисян, ст.лаб. Р.Г.Даян, которые проводили абсорбциометри-ческие измерения и определяли составы полученных ионных ассоциа-тов, а также к.х.н. А.Г.Гайбакян, участвовавшей в работах по исследованию флуоресцентной реакции акридинового оранжевого с перре-натом и проводила абсорбциометрическое изучение ионного ассоциата перренат аниона с катионом акрифлавина.
Принятые сокращения и обозначения.
АЖ - акридиновый желтый ді - дифференциальная интенсивность
АО - акридиновый оранжевый флуоресцентного излучения
АО-Р - акридиновый оранже- Іхол- интенсивность флуоресцентного
вый Р излучения экстрактов холостого
АФ - акрифлавин опыта
БР-С - бутилродамин С Vb - объем водной фазы
П-Ж - пиронин Ж Vo - объем органической фазы
Р-С - родамин С ЭФ - экстракционно-флуориметричес-
Р-6Ж - родамин 6Ж кий
ЭР-С - этилродамин С
І. ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА, СУРЬМЫ,
РЕНИЯ, ТАЛЛИЯ И ГАЛЛИЯ (обзор литературы)
За последние годы резко возросло число публикаций, посвященных люминесцентным методам анализа. Описаны люминесцентные методы количественного определения преобладающего большинства химических элементов. Растущий интерес к этим методам определения микроколичеств элементов обусловлен, в первую очередь, их низким значением предела обнаружения. Разработаны люминесцентные методы, позволяющие определять соответствующие элементы при их содержании до 10 %. Наряду с многочисленными статьями изданы монографии, сборники /I-I5/, обзорные статьи /16-31/, справочники /32, 33/, библиографии /34, 35/.
В зависимости от поставленной задачи, природы исследуемого материала и характера люминесцентного излучения в настоящее время успешно развиваются несколько направлений люминесцентного анализа, основанные на измерении интенсивности излучения флуоресценции, фосфоресценции или хемилюминесценции. Измерение люминесценции кристаллофосфоров позволяет определять некоторые элементы-активаторы при их содержании 0,0001-0,0002 мкг в исследуемом образце /2, с.137/. Однако, высокая требовательность к чистоте применяемых реактивов и материалов, а также очень сложная методика подготовки исследуемых образцов снижает практическое значение кристаллофосфоров для аналитических целей.
Хемилюминесцентный метод основан на измерении интенсивности излучения, являющегося результатом протекания окислительно-восстановительной реакции с участием специально выбранного реагента (чаще всего люминола или люцигенина). Этим методом определяют d -элементы, катализирующие (иногда ингибирующие) данную хемилюминесцент-ную реакцию. Метод перспективен, поскольку позволяет достигнуть до-
- ІЗ -вольно низкого значения предела обнаружения: 0,001 мкг/мл /36,37/. Развиваются люминесцентные методы анализа, основанные на измерении интенсивности собственной флуоресценции исследуемых элементов или их соединений с органическими лигандами. Собственная флуоресценция используется при определении лантанидов, урана, а также ионов элементов, имеющих ... пр^ПсНИ)/электронную конфигурацию: ТІ(I), Pb (П),ВІ (ffl),As (Ш), Те (ІУ) и др. При этом наименьшее значение предела обнаружения достигается при температуре жидкого азота. Развивается также новое направление - атомная флуоресценция, основанная на измерении излучения возбужденных светом веществ в газообразном состоянии /38/.
Комплексные соединения некоторых органических реагентов (8-оксихинолина, бензоина и др.) с ионами металлов флуоресцируют в ви димой области спектра и применяются в аналитической химии. В отличие от образующихся при этом хелатов, сами органические реагенты не флуоресцируют, что создает возможность проводить определение в присутствии избытка реагента /4, с.105; б, с.451). Хелаты СІ -элементов, как правило, не флуоресцируют, или же имеют очень слабую флуоресценцию, что ограничивает их применение в химическом анализе неорганических веществ.
Развитие аналитической химии микроколичеств элементов тесно связано с применением основных красителей. Б 1927г. Э.Эгрью /39/ описал цветную реакцию сурьмы (У) с Р-С, объясняя ее окислением красителя. Позже было установлено /40/, что при этом образуется суспензия нерастворимого ионного соединения катиона Р-С с анионом состава SbClg . В настоящее время родамины и1 другие ксантеновые, а также трифенилметановые, дифенилметановые, оксазиновые и др. основные красители успешно применяются для абсорбциометрического определения многих химических элементов. Нерастворимые в воде ионные ассоциаты, образуемые катионами основных красителей, в отличие от
- 14 -их простых солей, растворимы в органических растворителях, что делает возможным их экстракционное разделение. Оптическая плотность экстрактов ионных ассоциатов в некотором интервале прямолинейно зависит от концентрации, т.е. подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера /41/.
Экстракты ионных ассоциатов некоторых красителей флуоресцируют в видимой области спектра. В разбавленных растворах имеет место прямолинейная зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации. Измерение интенсивности флуоресценции экстрактов позволяет определять микроколичества элементов. При этом, сохраняя достоинства абсорбциометрических методов в отношении простоты выполнения и точности результатов, флуриметрические методы определения обладают несомненным преимуществом - более низким (на 1-2 порядка) пределом обнаружения.
Большинство из описанных в литературе ЭФ методов основано на применении основных красителей /17-19, 41, 42/. Однако многие из этих методов, как и соответствующие абсорбциометрические, малоизбирательны. При анализе минерального сырья или других сложных образцов они требуют предварительного разделения или применения особых аналитических приемов /43/. Иногда требуется разработать специальную методику, чуть ли не для каждой анализируемой пробы. Нередко описанный очень чувствительный метод оказывается практически непригодным в производственной лаборатории.
Определение микроколичеств ряда элементов в аналитических лабораториях геологических учреждений и промышленных предприятий представляет известную трудность. К таким элементам, в первую очередь, относятся рений и сурьма, а также золото, таллий, галлий и другие. Ниже приводим краткий обзор описанных в литературе флуо-риметрических методов определения микрограммовых количеств этих элементов.
- 15 -I.I. Методы определения золота
Для фотометрического определения золота наиболее широкое применение получили родаминовые красители /44-46/. Применение этих красителей обычно требует предварительного отделения золота. Отделение золота проводят экстракцией, ионным обменом /47/, адсорбцией на активированном угле /48-51/, осаждением на теллуре /52-54/, на мышьяке /55/, на медном порошке /56/, экстракцией дитизоном /51,53/ и другими способами.
Первое сообщение о взаимодействии золота с Р-С /39/ предполагало колориметрическое определение золота. Позже Р-С был применен для экстракционно-фотометрического определения золота с использованием в качестве экстрагента изопропилового эфира /57/ и бензола /58/. Экстракты хлораурата Р-С имеют оранжево-красную флуоресценцию, измерение интенсивности которой легло в основу ЭФ методов определения золота. Экстракция хлораурата бензолом из 1,55 М сернокислого раствора, содержащего 0,4 М NaCL , 0,01% Р-С, привела к разработке метода с диапазоном определяемых содержаний 0,1-0,8 мкг/ /мл. Добавление 0,5 мл ацетона к 10 мл водной фазы приводит к повы шению интенсивности флуоресценции. Мешают: ртуть (П), таллий (Ш), галлий и серебро /59/. Предварительное соосаждение золота с теллуром, снижение кислотности водной фазы и концентрирование экстракцией позволило разработать ЭФ метод с более широким диапазоном определяемых содержаний золота. Экстракт ассоциата в диизопропиловом эфире имеет максимум флуоресценции при 575 нм. Оптимальные услов-ия вия перед экстракцией: 0,35 М NtyCl 0,4 U HCI 2,5.10-4 М Р-С,Ц = = 22 мл,Уо = Ю мл. Определению не мешают: сурьма (У), таллий (Ш), индий, галлий. Метод применен для определения 2,2.10 - 3,6.10 % золота в горных породах при навеске 10-30 г /60/. Экстракты брома-урата Р-С в смеси бензола и диэтилового эфира (1:1) устойчивы в те-
течение I часа. Интенсивность флуоресценции максимальна при концентрации: 4 М ВВг и 0,5 М КВг в водной фазе. Предел обнаружения золота 0,05 мкг/мл. Метод применен для определения золота в по рошке кварца, содержащего золото, железо, марганец, свинец и серебро /61/. Р-С применен для спектрофотометрического определения золота в меди после его предварительного извлечения изопропиловым эфиром /62/.
И.К.Подберезская с соавт. /63, 64/ разработали ЭФ метод определения золота, применяя БР-С. В качестве экстрагента были испытаны бензол, толуол, ксилол, бутилацетат, смесь бензола с эфиром или с ацетоном. Наилучшим оказался бензол. Максимум излучения экстрактов хлораурата БР-С находится при 590 нм, максимум спектра возбуждения - при 565 нм. Максимальная интенсивность флуоресценции наблю далась при экстракции из 10 мл водной фазы (6 М ^5( 0,001$ БР-С) 6 мл бензола. Определению мешают: Fe ,7*1 » CL и NO3 и хлорид-ионы, а также некоторые другие элементы. Избыток хлор-иона гасит свечение. Наоборот, присутствие таллия и нитрат-иона повышает интенсивность флуоресценции. Реагент рекомендован для определения 0,1-1,0 мкг золота в минеральном сырье. Для устранения влияния мешающих элементов проводится предварительная адсорбция на активированном угле. Диапазон определяемых содержаний золота - 0,02 - 0,2 мкг/мл.
Применяя БР-С для ЭФ определения золота в пробах, содержащих большие количества таллия, авторы /51/ применили предложенный ранее /53/ метод соосаждения с дитизоном: происходит удовлетворительное разделение 100 мкг таллия от 0,5 мкг золота. Более эффективным оказалось-отделение золота экстракцией дитизоном; стало возможным определение золота при 10 - 10 -кратном количестве таллия (Ш). Однако при этом с золотом экстрагируются ртуть, серебро, палладий, платина, частично медь и висмут. Экстракция золота дитизо-
" 17 -ном возможна также из растворов, содержащих смеси соляной и азотной кислот. Серебро при этом осаждается и не мешает определению. Ртуть отгоняют прокаливанием, медь, висмут и др. отделяют предварительной адсорбцией золота на угле. Предварительное выделение золота экстракцией дитизоном применяли при его определении в цианистых растворах /65/ и в металлической меди /66/. Б первом случае экстракт выпаривают и озоляют, добавляют хлорную воду, выпаривают (65-68С) и определяют золото БР-С ЭФ методом. Пробу меди растворяют в азотной кислоте, добавляют серную кислоту и серу, упаривают, соли растворяют в воде, осадок с фильтром озоляют, далее посту пают как в предыдущем случае.
Используя прием, предложенный ранее /67/, А.И.Блюм с соавт. разработали метод определения золота кристаллическим фиолетовым (КФ) и БР-С /68/. Исследуя зависимость интенсивности флуоресценции экстракта, полученного после замещения катиона КФ на БР-С, от природы галоген-иона и состава раствора, авторы показали, что хлорид-ион селективнее бромида, что максимальная экстракция имеет место при экстрагировании смесью бензола и ацетона (5:1) и, наконец,что разбавление экстракта ацетоном обеспечивает стабильную интенсивность флуоресценции и улучшает воспроизводимость результатов. Предел обнаружения равен 0,01 мкг/мл. Мешающее влияние сурьмы, таллия и др. элементов устраняется 2-3-кратным осаждением золота на теллуре и экстракцией ионного ассоциата с кристаллическим фиолетовым из раствора, содержащего бромид, нитрат и аскорбиновую кислоту /67/. Извлечение хлораурата с КФ экстракцией бензолом и дальнейшее замещение катиона реагента на БР-С применено для флуориметрического определения золота в рудах. Эквивалентную 0,1 мкг золота флуоресценцию имеют экстракты, полученные из растворов, содержащих 0,1 мкг таллия или 50-70 мкг сурьмы. Миллиграммовые количества рения завышают результаты определения. Ртуть в количестве более 50-100
- 18 -мкг снижает фактор извлечения золота /68/.
Для ЭФ определения золота И.А.Блюм и Т.К.Душина применяли ЗР-С. Экстракцию ионного ассоциата проводили из солянокислой и бро мистоводородной среды /69/. Реагент малоизбирателен, метод не получил распространения. К такому же выводу пришли и др. авторы /64/ при сравнительном изучении флуоресцентной реакции ряда родаминовых красителей с золотом. Экстрагируя хлор- и бромаураты P-6I, ЭР-С, Р-С и БР-С из кислых растворов различными органическими растворителями, они установили, что применение P-6I и ЭР-С обеспечивает предел обнаружения золота, равный 0,5 мкг/мл. Экстракты, полученные из 0,5-15 М по кислоте растворов, слабо флуоресцируют. Более подробное изучение этих реагентов авторы не проводили.
Основным недостатком вышеописанных методов является их невысокая избирательность. Высокоизбирательным оказался метод, основані? ный на тушении флуоресценции раствора P-6S при образовании иодаура-та Р-6І /70/. В установленных оптимальных условиях (рН = 1,0-2,5; ЮО-кратный избыток иодида и 3-5-кратный избыток реагента) диапазон определяемых содержаний золота 0,004-2 мкг/мл. Определению золота не мешают 1000-2000-кратные количества теллура, таллия, циркония, алюминия, кадмия, сурьмы, олова и молибдена.
Несмотря на большой интерес, проявленный к флуоресцентным реакциям золота, только некоторые из них оказались пригодными для определения микроколичеств. Коевая кислота - производное Y -пирона: 5-окси-2-(оксиметил)-1,4-пирон образует с золотом комплексное соединение, имеющее сине-зеленую флуоресценцию, интенсивность которой не зависит от рН в области 5,7-6,8 /71/. Позднее было установлено, что применение коевой кислоты позволяет определять 1-20 мкг золота в 10 мл раствора. Метод малоизбирателен /72/. Основным недостатком метода является неустойчивость флуоресценции, интенсивность которой заметно уменьшается под влиянием рассеянного дневно-
- 19 -го света. При облучении ультрафиолетовым светом в течение 5 минут флуоресцирующая способность комплекса уменьшается на 60%. Максимальная и устойчивая флуоресценция имеет место только в темноте и через 30 минут после смешения реагентов. Указанные недостатки практически исключают возможность применения реагента. Б качестве флуоресцентного реагента на золото был предложен также N -диметилами,-нобензилиденроданин (ДАБР). Этот реагент образует с золотом не растворимое в воде, но растворимое в органических растворителях флуоресцирующее комплексное соединение. В качестве экстрагента применен хлороформ. Оптимальные условия экстракции соединения: 0,5 М НИОз ,0,5$ хлорид натрия, 0,005% ДАБР, объем водной фазы 10 мл, органической - б мл /73/. Метод крайне неизбирателен - определению золота мешают: свинец, ртуть (П), платина, таллий, железо, серебро, палладий (П) и др. Для устранения этого недостатка при определении золота в рудах /74/ было применено выделение золота на активированном угле и экстракция дитизоном. Для флуориметрического определения золота был применен также тетрафениларсоний с Р-6Ж /5, с.227) и дифенилкарбазон /75/. Отмечены флуоресцентные реакции с 1,4-диамино-5-нитроантрахиноном /76/. Описаны косвенные методы определения, основанные на тушении флуоресценции cL-нафтофлавона, хинина, акридина, кошенили /17, с.157/.
1.2. Методы определения сурьмы
Из описанных в литературе немногочисленных фотометрических методов определения сурьмы флуориметрическими являются лишь немногие /77-79/. Кроме небольшого числа ЭФ несомненный интерес представляют также методы, основанные на измерении собственной флуоресценции бромистого комплекса сурьмы (Ш) и ее флуоресцирующих комплексов с производными флавона. Бромидный комплекс сурьмы (Ш) имеет собственную флуоресценцию при температуре жидкого азота /2,с.155/.
- 20 -Максимум на спектре флуоресценции наблюдается при 640 нм. Предел обнаружения сурьмы 0,003 нм. Определению не мешают ряд элементов при концентрации, равной 10 М. В сульфамидофосфорно-кислой среде сурьма (Ш) образует с 3,4,7-триоксифлавином /80/ флуоресцирующий комплекс, флуоресценцию которого возбуждают светом с длиной волны в 422 нм. Для устранения мешающего влияния присутствующих элементов авторы предлагают предварительное отделение сурьмы в виде иодида экстракцией из 0,5 М сернокислого раствора, содержащего 0,01 моль/л иодида натрия. Метод применен для анализа минералов и биологических препаратов.
Морин, примененный ранее для качественного обнаружения сурьмы (Ш) /3, с.178/, позднее был использован для количественного ее определения /81, 82/. Б кислой среде морин образует с сурьмой (111) флуоресцирующий комплекс, максимум спектров поглощения и излучения которого находятся при 410-420 нм и 500-510 нм соответственно. Измеряя интенсивность флуоресценции комплекса в 0,2 М соляной кислоте, содержащей 0,005% морина, авторы разработали метод с диапазоном определяемых содержаний 0,5-20 мкг/Ю мл. Определению мешают: алюминий, галлий, гафний, олово, скандий, торий, цирконий, а также ванадий, золото, железо, титан и хром. Экстракция сурьмы в виде бромида бензолом устраняет помехи со стороны всех этих элементов. Разработан метод определения сурьмы (Ш) с помощью 3,7-диоксифлаво-на /83/. Максимум на спектре флуоресценции находится в области А> 430 нм. Диапазон определяемых содержаний 0,013-0,27 мкг/мл. Определению мешают олово, цирконий, германий и галлий. Описан метод ЭФ определения сурьмы сафранином Т (3,6-диамино-2,7-диметил-Ю-фенил-феназинхлоргидрат) /84/, ранее предложенного для абсорбционномет-рического определения /85/. Экстракцию проводят из 2 М соляной кислоты смесью бензола с ацетоном (7:3). Максимум на спектре флуоресценции наблюдается при Л = 580 нм. Диапазон определяемых содержа-
- 21 -ний 0,015-1 мкг/мл. Определению мешают золото, галлий, железо, титан, таллий и вольфрам /84/.
Для ЭФ определения сурьмы применялись также родаминовые красители. Цветная реакция сурьмы У с Р-С в солянокислой среде была изучена Б.И.Кузнецовым /40/. Экстракция ионных ассоциатов галогенид ных комплексов сурьмы с катионом Р-С применялась для абсорбцио-метрического ее определения /40, 53, с.228; 86/. А.И.Иванокова и Д.П.Шербрв изучали флуоресцентные реакции сурьмы с Р-6Я и Р-С /87/. В качестве экстрагента для ионных ассоциатов сырьмы (Ш) и (У) был применен бензол. Изучая влияние кислотности и концентрации галоге-нида в широком их интервале, авторы установили, что флуориметриче-ский метод не имеет преимуществ перед колориметрическим. Наиболее чувствительна реакция сурьмы (Ш) с Р-6Ж в 3,0 М Нг30^ . Предел обнаружения равен 0,1 мкг/мл, результаты плохо воспроизводимы. Опи сан способ ЭФ определения сурьмы ЭР-С /41, с.138/. Для устранения мешающего влияния ряда элементов И.А.Блюм с сотр. проводили предварительную экстракцию сурьмы кристаллическим фиолетовым и дальнейшую замену катиона красителя на ЭР-С /88/. Максимум на спектре флуоресценции бензольного экстракта хлорантимоната ЭР-С находится при 590 нм /89/. Предел обнаружения 0,02 - 0,03 мкг/мл. Определению мешают таллий, ртуть, платина и золото. Метод применен для оп-ределения сурьмы в минеральном сырье. При содержании 10 ^% сурьмы коэффициент вариации равен Щ /90/.
Низкой избирательностью отличаются не только флуориметричес-кие, но и все известные методы определения микрограммовых КОЛИЧЄСТЇ сурьмы. Поэтому во всех случаях требуется проведение предварительного ее отделения. Наибольшее распространение для этой цели получили экстракционные и ионнообменные методы. Для экстракционного извлечения галогенидных комплексов и других соединений сурьмы предложено более десяти различных органических растворителей и
- 22 -столько же реагентов /91/. Однако ни один из них не обеспечивает удовлетворительного отделения сурьмы.
Б настоящее время в арсенале аналитических лабораторий не име ется пригодного для массовых анализов селективного и высокочувствительного метода определения микрограммовых количеств сурьмы.
1.3. Методы определения рения
Описанные в литературе флуоресцентные реакции рения немногочисленны /92-94/. Практически полный перечень флуоресцентных реагентов, применяемых для ЭФ определения рения, сводится к следующему: P-6I, Р-С, ЭР-С, БР-С, сафранин Т и феносафранин.
Изучая соединения перренат-иона с основными красителями,Н.С. Полуэктов с сотр. /95/ показали возможность экстракции ионного ас-социата перрената Р-С этилацетатом. Проводя сравнительное изучение родаминовых красителей /96/, авторы пришли к заключению, что бензольные экстракты перрената Р-С, полученные из сернокислых или фосфорнокислых растворов, неустойчивы, a P-6I с перренат-ионом не реагирует. Применение Р-С и Р-6Ж для определения рения не было рекомендовано. Однако позже эти реагенты успешно были применены для определения рения. Экстрагируя перренат Р-С из слабых фосфорнокислых растворов смесью изобутилацетат-ацетон, нам удалось разработать флуориметрический метод определения рения с пределом обнаружения 0,002 мкг/мл. Флуоресцентная реакция Р-6Ж с перренат-ионом была открыта /98/ и подробно описана /99/ Д.П.Шербовым и А.И.Иван-ковой. Установлено, что применяя в качестве экстрагента бензол, из сернокислых растворов можно извлечь ионный ассоциат перрената Р-6Ж. Максимальное поглощение и флуоресценция экстрактов наблюдаются при извлечении ассоциата из 0,25-0,75 М растворов серной кислоты. Метод был применен для определения рения в минеральном сырье. /3, с.277; 100/. Краситель малоизбирателен. Определению меша-
- 23 -ют: ртуть, уран, сурьма, а также галогениды галлия, железа, индия, золота, таллия. Молибден, при содержании до 25-30 мг, определению 5 мкг рения не мешает. Для устранения помех со стороны мешающих определению элементов, обработку проб проводят спеканием с оксидом магния и небольшим количеством перманганата калия с дальнейшим вы» щелачиваеним водой. В 10-25 мл водной фазы можно определять 1-30 мкг рения /99/. Бензольные экстракты перрената Р-6Ж неустойчивы. Экстрагируя перренат-ион 5 мл бутилацетата из 5 мл слабокислого раствора, содержащего Р-6Ж, нам удалось довести предел обнаружения до 0,02 мкг/мл /100/. Для флуориметрического определения был предложен также БР-С: экстракция бензолом из 1,5 М H^SO^ шіиИ^РО^ . Реагент малоизбирателен /96/. И.А.Блюм и Н.А.БруштеЙн /101/ предложили проводить предварительное концентрирование перренатов БР-С и ЭР-С экстракцией с целью снижения предела обнаружения рения и повышения избирательности. После реэкстракции содержание рения определяют флуориметрированием с теми же красителями. Экстрагируя перренат БР-С бензолом из 2,5 м" сернокислого раствора, авторы достигли предела обнаружения 0,2 мкг/мл. Последний при экстракции из З М фосфорнокислой среды снижается до 0,06 мкг/мл, а при извлечении перрената ЭР-С из I М фосфорнокислого раствора - до 0,025 мкг/мл.Авторы считают перренат ЭР-С единственной из числа способных к интенсивной флуоресценции форм, хорошо экстрагируемой в установленных условиях. Максимум поглощения бензольного экстракта перрената ЭР-С находится при 560-656 нм, а флуоресцентного излучения - при 590-595 нм. Исследовано сольватирующее влияние метанола, этанола и ацетона на поглощающие и излучающие свойства ионных ас-социатов перрената Р-6Ж, БР-С, а также сафранина Т и феносафрани-на /102/. Установлено, что при добавлении к бензолу 30% этанола, наиболее чувствительным реагентом является БР-С. Этот реагент применен также для определения рения(ІУ) /103/.
- 24 -Сафранин Т образует с перренат-ионом нерастворимое в воде комплексное соединение состава 1/?е0^1: [СТЗ = 1:1, хорошо экстрагируемое дихлорэтаном и интенсивно флуоресцирующее /104/. Интенсивность флуоресценции экстрактов повышается при введении ацетона, в результате образования сольватов комплекса. Оптимальными условиями извлечения являются: рН 4-8, 25-30-кратный избыток реагента и двухкратная экстракция дихлорэтаном (по 4 мл) из 25 мл водной фазы.При добавлении к экстракту 40% ацетона предел обнаружения рения составляет 0,004 мкг/мл. Реагент малоизбирателен. Экстракция перрената феносафранина проводится дихлорэтаном из водного раствора с рН = = 4-8 /105/. Добавление до 40% ацетона увеличивает интенсивность флуоресценции экстрактов. При применении феносафранина возможно определять не менее 0,5 мкг/мл рения.
1.4. Методы определения таллия
Количество ЭФ методов определения таллия, описанных в литературе, в отличие от абсорбциометрических, невелико /77, 106/, хотя первые работы по обоим методам появились почти одновременно /107, 108/. Из небольшого числа красителей, применяемых для флуориметри-ческого определения таллия, наибольшее распространение получили ро-~ даминовые. Флуориметрические методы отличаются от абсорбциометрических низким пределом обнаружения. Однако общим их недостатком является невысокая избирательность. Это приводит к необходимости предварительного отделения таллия от сопутствующих элементов и в первую очередь - от ртути, сурьмы, золота.
Заслуживают внимания методы определения таллия, основанные на собственной флуоресценции комплексного хлорида таллия (І) в концентрированных солянокислых растворах /106, с.123; 109, с.43 и 112; НО/. Флуоресценция I U солянокислых растворов возбуждается ультрафиолетовым излучением (240 нм). Максимальная интенсивность
- 25 -излучения наблюдается при 420 ны. Диапазон определяемых содержаний таллия 0,002-10,0 мкг/мл /III/. Метод применялся для определения таллия в породах и в почвах /112/. Присутствие меди и железа, а также свинца, марганца, хрома, серебра и нитратов приводит к гашению флуоресценции. Собственная флуоресценция хлоридов таллия (I) изучалась также при глубоком охлаждении. Широким диапазоном определяемых концентраций (0,1-80 мкг/мл) отличается метод, основанный на тушении флуоресценции водных растворов сульфата уранила, возбуждаемого ультрафиолетовым светом /19/.
Родаминовые красители. В качестве флуоресцентных реагентов на таллий были изучены Р-С, P-6I, ЭР-С и БР-С. Образование нерастворимого в воде соединения таллия (Ш) с Р-С впервые наблюдал Э.Эгрью /39/. В отличие от простой соли Р-С, это соединение растворимо в бензоле. Розово-красный бензольный раствор имеет оранжево-красную флуоресценцию /ИЗ/. Аналогичные соединения образуют и другие ро-дамины. Экстракция бензолом в присутствии бромид-ионов повышает чувствительность качественной реакции таллия (Ш) с Р-С /114/. Применение Р-С для количественного ЭФ определения было предложено Г.Ониши /107/. Для устранения мешающего влияния других элементов автор проводил предварительное выделение таллия экстракцией дити-зоната таллия хлороформом. Интенсивность флуоресценции хлорталлата Р-С измерена в бензольном экстракте. Согласно автору, метод не имеет преимуществ по сравнению с абсорбциометрическим вариантом. Однако Р-С был успешно применен для ЭФ определения таллия в йодиде и хлориде натрия, в нитрате, сульфате и бромиде калия /2, с.305; 115, с.143/. Для определения таллия в сульфидных и полиметаллических рудах было предложено применение флуоресцентной реакции Р-С с бромталлатом /116/. В качестве экстрагента для бромталлата Р-С авторы опробовали бензол, толуол и смесь бензола с эфиром (10:1). Хотя все они оказались пригодными, экстракцию рекомендовано прово-
- 26 -дить наиболее доступным растворителем - бензолом (из 0,14 М НВг). При наличии в исследуемом образце сурьмы и ртути таллий предварительно отделяют экстракцией диэтиловым эфиром из 0,1 М HQr . Предел обнаружения таллия равен 0,05 мкг/мл.
И.А.Блюм и А.Й.Чувилева осуществили сравнительное изучение Р-С, ЭР-С и БР-С как реагентов для экстракционно-флуориметрическо-го определения таллия /43/. Они установили, что удельную интенсивность флуоресценции бензольных экстрактов галогенталлатов Р-С и других родаминовых красителей можно повысить на 20% добавлением ацетона. Для повышения избирательности определения таллия родами-новыми красителями авторы проводили замещение катиона органического реагента. Это позволило совместить достоинства двух групп красителей: избирательность трифенилметановых (ТФМК) и высокую чувствительность родаминовых. Схема метода сводится к следующему: полученный в условиях наибольшей селективности ТФМК бензольный экстракт галогенталлата ТФМК встряхивают с раствором родаминового красителя в 5-7,5 М Из SO/,. При этом происходит замена катиона ТФМК на родаминовый. Содержание таллия определяют флуориметрированием бензольного экстракта. В качестве наиболее селективного из ТФМК применен кристаллический фиолетовый. Экстракцию проводят из 1,8--2,0 М раствора фосфорной кислоты. Исследована реакционоспособ-ность ЭР-С, БР-С и Р-бЖ по отношению к таллию (I) и таллию (Ш) в хлоридных и бромидных средах; установлено преимущество хлорталла-та БР-С. Максимальная дифференциальная интенсивность флуоресценции наблюдается при уменьшении концентрации хлорида до 0,02 М и увеличении соотношения объемов водной и органической фаз ( Vb = 20 мл, Vo = б мл). Ртуть, золото, платина и сурьма завышают результаты определения. При применении дополнительных операций отделения мешающих элементов, предложенных авторами, метод становится высоко-избирательным. На основании проведенного исследования разработан
- 27 -метод определения таллия в сульфидных рудах и в минералах. Методика позволяет определять 0,02 мкг таллия в I г навески. Диапазон определяемых содержаний таллия 0,02-1,6 мкг.
Для ЭФ определения таллия наиболее широкое применение нашел Р-бЖ. Это объясняется в частности тем, что в отличие от других ро-даминовых красителей, Р-6Ж дает чувствительную флуоресцентную реакцию с таллием (I). При этом исключается необходимость в предварительном окислении таллия до трехвалентного состояния. При анализе руд и минералов, требующих окислительной обработки, необходимо восстановить таллий до одновалентного состояния. Флуоресцентная реакция Р-6Ж с таллием (I) была открыта В.М.Владимировой и И.К.Давидович /117/ и применена для определения таллия в металлическом цинке, кадмии и минеральном сырье. Для отделения основной массы цинка и кадмия и концентрирования таллия был использован метод оса ждения таллия на двуокиси марганца. Флуоресцентную реакцию проводят в 5 М растворе бромистоводородной или 7,5 М серной кислоте. В последнем случае к 10 мл раствора требуется добавить 0,5 мл 40% раствора бромида калия. Экстракцию ионного ассоциата бромида таллия (I) с Р-бЖ проводят бензолом ( Vb = Ю, v0 = 4 мл). Флуоресцентное излучение бензольных экстрактов возбуждается кварцевой лампой с фильтром (360 нм). Флуоресценция устойчива в течение нескольких дней. Диапазон определяемых концентраций: 0,005-0,25 мкг/мл. Максимум на спектре возбуждения флуоресценции находится около 530 нм, а на спектре излучения - 560 нм. Метод малоизбирателен, мешают индий, золото, олово, ртуть, висмут, железо, мышьяк, хром, галлий, сурьма, теллур. Для устранения мешающего влияния этих элементов авторы проводят двухкратную экстракцию диэтиловым эфиром.
1.5. Методы определения галлия Описаны многочисленные флуоресцентные реакции галлия. Опубли-
- 28 -кован ряд обзорных статей и монография /77, I18-122/, посвященные аналитическому определению галлия. В качестве флуоресцентных реагентов использованы различные органические соединения, образующие с галлием хелаты или ионные ассоциаты. Реагенты, образующие с галлием хелаты, обычно сами не люминесцируют в видимой области спектра и не требуют отделения их избытка. Таким реагентом является 8-оксихинолин, наиболее часто применяемый для определения галлия.
М.А.Матвеец и Д.П.Шербов /121/ классифицируют флуоресцентные реагенты на галлий следующим образом.
Конденсированные полициклические соединения (производные флавона, антрахинона, хинолина и др.). Из этой группы реагентов применялись о-оксифенилбензоксазол, морин, 3-оксифлавон /122,123/, кверцетин /124/, каннабисцентрин /125/, дитисцетин /125/, 8-окси-хинолин /16/ и его производные /126-128/.
Азосоединения (люмогаллион, салицилал-2-аминофенол /129, 130/. К этой группе относятся также другие реагенты /ІЗІ-І34/.
Производные трифенилметановых красителей, родаминовые красители, образующие флуоресцирующие ионные ассоциаты, растворимые в органических растворителях. Большинство экстракционно-флуориметри-ческих методов основано на применении этих реагентов.
Из родаминовых красителей в качестве реагентов для экстракци-онно-флуориметрического определения галлия были испытаны Р-С,Р-6Ж, БР-С, родамин 4Ж и родамин ЗЖ. Из них чаще всего применялся Р-С,по чувствительности уступающий Р-6Ж, но превосходящий его своей избирательностью /98/. Для устранения мешающего влияния Sb (У),Аи(Ш) Fe (Ш),Т1 (Ш),\Х/ (УІ) их восстанавливают добавлением хлорида титана (Ш) или отделяют предварительной экстракцией. Б качестве экст-рагента используют бензол, диэтиловый эфир /135/, диизопропиловый эфир /136/, бутилацетат /137/ и др. Изучен состав ионного ассоциа-та хлоргаллата Р-С, Р-6Ж и БР-С /138/. Показано, что при экстрак-
- 29 -ции бензолом из 6 U соляной кислоты наиболее яркая флуоресценция наблюдается при соотношении [QdCli,]: Ерод.кр.] = 1:1. Спектр поглощения экстракта идентичен со спектром однозарядного катиона кра сителя, хотя экстракция проводилась из сильно кислой среды, где краситель находился в протонированной форме /139, 140/, что подтверждается и данными других авторов /141/.
Экстрагируя хлоргаллат Р-С бензолом из б М соляной кислоты, Г.Ониши /135, 136/ показал возможность определения галлия с пределом обнаружения, равным 0,01 мкг/мл (в абсорбциометрическом варианте 0,1 мкг/мл). С целью устранения мешающего влияния ряда элементов, галлий предварительно экстрагируется диэтиловым эфиром. При этом извлекаются также сурьма (У), золото (Ш), железо (Ш), таллий (Ш), вольфрам (УІ) и др. Поэтому их предварительно (до экстракции) восстанавливают добавлением титана (Ш). Для отделения от железа и др. элементов была проведена также предварительная экстракция ди-изопропиловым эфиром /136/.
Развивая описанный метод, В.С.Салтыкова и Е.А.Фабрикова /142/, применяя абсорбциометрическое окончание, довели предел обнаружения галлия до 0,001 мкг/мл и показали, что смесь эфира с бензолом (1:3) экстрагирует комплекс галлия из солянокислой среды лучше, чем каждый из этих растворителей в отдельности. Эти результаты были подтверждены. Было показано также, что добавление ацетона к водной фазе приводит к повышению интенсивности флуоресценции бензольного экстракта /143/. Позднее было установлено, что более оптимальным экстрагентом является смесь бензола с диэтиловым эфиром (9:1)/144/. Описана также экстракция галлия хлорбензолом, содержащим 25% четы-реххлористого углерода в присутствии Р-С /145/. Метод применен для анализа силикатных, оксидных и карбонатных минералов. Сравнительное изучение показало /146/, что абсорбциометрический метод определения галлия с Р-С имеет в 40 раз больший предел обнаружения,чем
- ЗО -флуориметрический метод.
Для устранения влияния некоторых ионов применены хлорид титана (ІУ) и предварительная экстракция галлия эфиром и др. растворителями. Установлено, что в присутствии больших количеств алюминия, цинка и др. извлекаемость хлоргаллата снижается. Медь экранирует и реабсорбирует лучистый поток. Золото (ІУ), сурьма (У), мышьяк (У) и др. завышают результаты определения /147/. Вместе с тем результаты, полученные различными авторами, не всегда совпадают /118, 147, 148 и др./. Было показано, что экстракция из сернокислой среды, содержащей хлор-ион, не имеет преимуществ перед 6М соляной кислотой /149/. Р-С применен для ЭФ определения галлия в природных и искусственных объектах, сульфидных рудах /І48-І5І/, продуктах цинковой промышленности /152/, бокситах /153/, подземных водах /154/ и др. При анализе подземных вод проводят предварительное кон центрирование галлия соосаждением с гидроокисью алюминия или железа.
Проведено сравнительное изучение Р-С, Р-6Ж и галлиона ИРЕА, как реагентов для определения галлия /98/. Установлено, что наибольшей чувствительностью и наиболее широкими пределами определения обладает Р-6І, но по избирательности он уступает Р-С. Избирательность галлиона ИРЕА очень низка,и его применение требует тщательного отделения галлия. Диапазон определяемых содержаний галлия с применением Р-6Ж равен 0,02-1,6 мкг/мл. Было проведено и более подробное исследование возможностей применения Р-6Ж /155/. Максимум на спектре поглощения экстракта хлоргаллата Р-6Ж наблюдался при 528 нм, а на спектре излучения - 560 нм. Максимальная интенсивность флуоресценции проявляется при экстракции из 7,5 М серной кислоты, содержащей 1,0 моль/л хлорида. Одновременно с галлием экстрагируются ртуть, золото и большие количества таллия. Метод
предложен для анализа сложных объектов с большим содержанием мо-
- ЗІ -либдена. И.П.Алимарин с соавт. /156/ установили, что галогенгал-лат Р-6Ж экстрагируется из более кислой среды, чем соответствующие ассоциаты индия. Это позволило разработать ЭФ метод определения галлия и индия при их совместном присутствии. Определение галлия возможно в присутствии 10000-кратного количества индия. Использованный ранее для абсорбциометрического определения БР-С /157/ был применен также для флуориметрического определения галлия /158/. В этой работе проведено сравнительное изучение Р-С, Р-6Ж и БР-С в качестве флуоресцентных реагентов на галлий и определены оптимальные условия их использования. Предел обнаружения галлия Р-6Ж равен 0,033 мкг/мл. Применяя Р-6Ж и экстрагируя галлий из б М раствора НСІ бензолом в присутствии менее чем 10-кратного избытка теллура, авторы /159/ довели предел обнаружения галлия до 0,0008 мкг/мл.
В качестве флуоресцентных реагентов на галлий были исследованы также несимметричные родаминовые красители - родамин Ш и родамин 310 /159/. Экстракция галлия осуществляется из 6 М солянокислого раствора бензолом (Vb~ Vo ). Предел обнаружения галлия с родамином 4Ж равен 0,0025 мкг/мл, с родамином ЗЖО - 0,012 мкг/мл.Максимум поглощения наблюдался при 538 и 557 нм, а флуоресценция -558 и 572 нм, соответственно. В найденных оптимальных условиях теллур практически не экстрагируется. Эти же красители с успехом были применены для ЭФ определения галлия и индия при совместном их присутствии /160/. Условия экстракции хлоргаллатов отличаются от условий экстракции индия. Извлечение последнего возможно в присутствии бромид-иона. Были изучены также незамещенный родамин и его этиловый эфир. Применение последнего привело к разработке метода определения галлия с пределом обнаружения 0,003 мкг/мл. Извлечение ионного ассоциата проводилось из 7 М HCI толуолом или бензолом. При применении незамещенного родамина предел обнаружения равен 0,02
мкг/мл /161/.
Таблица I
Флуоресцентные реакции для количественного определения
золота, сурьмы, рения, таллия и галлия.
ДАБР - диметиламинобензилиденроданин, КК - коевая кислота,
КФ - кристаллический фиолетовый, Мрн - морин, ТОФ - 3,7,4»-три-
оксифлавон, ДОФ - 3,7-диоксифлавон, С-Т - сафранин Т, ФС - фено-
сафранин, Кв - кверцетин, ДЦ - датисцетин, ЛГ - люмогаллион,
КБ - каннабисцентрин
1.6. Основные выводы и постановка задачи
исследования
Основные характеристики описанных в литературе флуориметриче-ских методов определения золота, сурьмы, рения, таллия и галлия обобщены в табл.1.
Обзор литературных данных позволяет нам сделать следующие выводы:
I. ЭФ методы, наряду с радиометрическими и атомно-абсорбцион-ными, являются наиболее чувствительными методами определения мик-
- 34 -рограммовых количеств золота, сурьмы, рения, таллия и галлия.
Разработаны многочисленные методы определения золота, среди которых низким пределом обнаружения и высокой избирательностью выделяется метод, основанный на извлечении хлораурата кристаллического фиолетового бензолом и последующей замене красителя на бу-тилродамин С, требующий, однако, предварительного выделения таллия, рения,ртути и сурьмы.
Низким пределом обнаружения отличаются методы определения галлия, однако они малоизбирательны.
Методы, предложенные для определения рения, единичны и малоизбирательны. Лучшим является метод с применением сафранина Т, позволяющий проводить определение на фоне большого количества молибдена.
Методы определения сурьмы тоже единичны. Среди них трудно выделить сколько-нибудь надежный и избирательный.
Реагенты, примененные для определения таллия, неспецифичны и требуют предварительного отделения таллия. Очень чувствительный метод, основанный на измерении собственной флуоресценции хлорида таллия (I), малоизбирателен.
Известно лишь ограниченное число флуоресцентных реагентов, пригодных для определения золота, сурьмы, рения, таллия и галлия. Большинство из них малоизбирательны. Наиболее часто применяемыми флуоресцентными реагентами являются родаминовые красители, которые тоже малоизбирательны.
Поиск новых флуоресцентных реагентов и разработка высокочувствительных и избирательных методов определения микрограммовых количеств золота, галлия и, в особенности, сурьмы, рения и таллия остается актуальной задачей современной аналитической химии.
Исходя из вышесказанного, были поставлены задачи, ставшие предметом настоящего исследования: изыскание новых высокочувстви-
- 35 -тельных и избирательных флуоресцентных реагентов; изучение их флуоресцентных реакций с сурьмой, рением, золотом и другими редкими и рассеянными элементами; разработка новых флуоресцентных методов определения микрограммовых количеств указанных элементов; их применение для анализа минерального сырья, промышленных продуктов и отходов, а также других объектов.
х х х
Методы определения сурьмы
Из описанных в литературе немногочисленных фотометрических методов определения сурьмы флуориметрическими являются лишь немногие /77-79/. Кроме небольшого числа ЭФ несомненный интерес представляют также методы, основанные на измерении собственной флуоресценции бромистого комплекса сурьмы (Ш) и ее флуоресцирующих комплексов с производными флавона. Бромидный комплекс сурьмы (Ш) имеет собственную флуоресценцию при температуре жидкого азота /2,с.155/.
Максимум на спектре флуоресценции наблюдается при 640 нм. Предел обнаружения сурьмы 0,003 нм. Определению не мешают ряд элементов при концентрации, равной 10 М. В сульфамидофосфорно-кислой среде сурьма (Ш) образует с 3,4,7-триоксифлавином /80/ флуоресцирующий комплекс, флуоресценцию которого возбуждают светом с длиной волны в 422 нм. Для устранения мешающего влияния присутствующих элементов авторы предлагают предварительное отделение сурьмы в виде иодида экстракцией из 0,5 М сернокислого раствора, содержащего 0,01 моль/л иодида натрия. Метод применен для анализа минералов и биологических препаратов.Морин, примененный ранее для качественного обнаружения сурьмы (Ш) /3, с.178/, позднее был использован для количественного ее определения /81, 82/. Б кислой среде морин образует с сурьмой (111) флуоресцирующий комплекс, максимум спектров поглощения и излучения которого находятся при 410-420 нм и 500-510 нм соответственно. Измеряя интенсивность флуоресценции комплекса в 0,2 М соляной кислоте, содержащей 0,005% морина, авторы разработали метод с диапазоном определяемых содержаний 0,5-20 мкг/Ю мл. Определению мешают: алюминий, галлий, гафний, олово, скандий, торий, цирконий, а также ванадий, золото, железо, титан и хром. Экстракция сурьмы в виде бромида бензолом устраняет помехи со стороны всех этих элементов. Разработан метод определения сурьмы (Ш) с помощью 3,7-диоксифлаво-на /83/. Максимум на спектре флуоресценции находится в области А 430 нм. Диапазон определяемых содержаний 0,013-0,27 мкг/мл. Определению мешают олово, цирконий, германий и галлий. Описан метод ЭФ определения сурьмы сафранином Т (3,6-диамино-2,7-диметил-Ю-фенил-феназинхлоргидрат) /84/, ранее предложенного для абсорбционномет-рического определения /85/. Экстракцию проводят из 2 М соляной кислоты смесью бензола с ацетоном (7:3). Максимум на спектре флуоресценции наблюдается при Л = 580 нм. Диапазон определяемых содержа - -ний 0,015-1 мкг/мл. Определению мешают золото, галлий, железо, титан, таллий и вольфрам /84/.
Для ЭФ определения сурьмы применялись также родаминовые красители. Цветная реакция сурьмы У с Р-С в солянокислой среде была изучена Б.И.Кузнецовым /40/. Экстракция ионных ассоциатов галогенид ных комплексов сурьмы с катионом Р-С применялась для абсорбцио-метрического ее определения /40, 53, с.228; 86/. А.И.Иванокова и Д.П.Шербрв изучали флуоресцентные реакции сурьмы с Р-6Я и Р-С /87/. В качестве экстрагента для ионных ассоциатов сырьмы (Ш) и (У) был применен бензол. Изучая влияние кислотности и концентрации галоге-нида в широком их интервале, авторы установили, что флуориметриче-ский метод не имеет преимуществ перед колориметрическим. Наиболее чувствительна реакция сурьмы (Ш) с Р-6Ж в 3,0 М Нг30 . Предел обнаружения равен 0,1 мкг/мл, результаты плохо воспроизводимы. Опи сан способ ЭФ определения сурьмы ЭР-С /41, с.138/. Для устранения мешающего влияния ряда элементов И.А.Блюм с сотр. проводили предварительную экстракцию сурьмы кристаллическим фиолетовым и дальнейшую замену катиона красителя на ЭР-С /88/. Максимум на спектре флуоресценции бензольного экстракта хлорантимоната ЭР-С находится при 590 нм /89/. Предел обнаружения 0,02 - 0,03 мкг/мл. Определению мешают таллий, ртуть, платина и золото. Метод применен для оп-ределения сурьмы в минеральном сырье. При содержании 10 % сурьмы коэффициент вариации равен Щ /90/.Низкой избирательностью отличаются не только флуориметричес-кие, но и все известные методы определения микрограммовых КОЛИЧЄСТЇ сурьмы. Поэтому во всех случаях требуется проведение предварительного ее отделения. Наибольшее распространение для этой цели получили экстракционные и ионнообменные методы. Для экстракционного извлечения галогенидных комплексов и других соединений сурьмы предложено более десяти различных органических растворителей и - -столько же реагентов /91/. Однако ни один из них не обеспечивает удовлетворительного отделения сурьмы.Б настоящее время в арсенале аналитических лабораторий не име ется пригодного для массовых анализов селективного и высокочувствительного метода определения микрограммовых количеств сурьмы.Описанные в литературе флуоресцентные реакции рения немногочисленны /92-94/. Практически полный перечень флуоресцентных реагентов, применяемых для ЭФ определения рения, сводится к следующему: P-6I, Р-С, ЭР-С, БР-С, сафранин Т и феносафранин.
Изучая соединения перренат-иона с основными красителями,Н.С. Полуэктов с сотр. /95/ показали возможность экстракции ионного ас-социата перрената Р-С этилацетатом. Проводя сравнительное изучение родаминовых красителей /96/, авторы пришли к заключению, что бензольные экстракты перрената Р-С, полученные из сернокислых или фосфорнокислых растворов, неустойчивы, a P-6I с перренат-ионом не реагирует. Применение Р-С и Р-6Ж для определения рения не было рекомендовано. Однако позже эти реагенты успешно были применены для определения рения. Экстрагируя перренат Р-С из слабых фосфорнокислых растворов смесью изобутилацетат-ацетон, нам удалось разработать флуориметрический метод определения рения с пределом обнаружения 0,002 мкг/мл. Флуоресцентная реакция Р-6Ж с перренат-ионом была открыта /98/ и подробно описана /99/ Д.П.Шербовым и А.И.Иван-ковой. Установлено, что применяя в качестве экстрагента бензол, из сернокислых растворов можно извлечь ионный ассоциат перрената Р-6Ж. Максимальное поглощение и флуоресценция экстрактов наблюдаются при извлечении ассоциата из 0,25-0,75 М растворов серной кислоты. Метод был применен для определения рения в минеральном сырье. /3, с.277; 100/. Краситель малоизбирателен. Определению меша
Квантовохимический расчет молекул акридинового оранжевого и пиронина Ж
Попытка теоретического обоснования смещения спектра поглощения П-Ж при замещении атома кислорода азотом на основании кванто-вохимических расчетов, имеющихся в литературе, из-за несопоставимости данных закончилась неудачно. Так, в работе /171/ приведены результаты расчета акридинового оранжевого, отличающегося от примененного нами составом, а в работе /172, с.552/ - его непротони-зированной формы АО (метод МО ИКАО Хюккеля). - 40 -Для теоретического исследования акридинового оранжевого и пиронина I нами проведен квантовохимический расчет этих красителей. Предварительный расчет проведен методом Хюккеля /173, с.52, 174, с.130/.
При составлении линейных уравнений были использованы параметры, предложенные в работе /172, с.92/. После линейного преобразования базиса векового определителя /173, с.25/ были определены собственные значения матрицы. Расчеты проводились на ЭВМ ЕС-1033 с использованием пакета прикладных программ PNP на языке PL -і. Участвующие в сопряжении « -электроны занимают девять нижних уровней (табл.2). Переходы Е —»-EJQ соответствуют ff— /f переходам в молекулах АО и П-І. Как видно из приведенных данных, замена кислорода азотом приводит к повышению нижнего свободного уровня при практически неизменном положении верхнего занятого,что приводит к гипсохромному смещению полосы поглощения и находится в согласии с экспериментом» При расчете энергий использовано значение резонансного интеграла, принятое для ароматических систем ( ( = =2,36 эв) /175, с.248/. Б табл.3 приведены результаты, полученные методом Хюккеля. Учитывая низкую достоверность результатов, полученных методом Хюккеля для зарядов на атомах и электронной заселенности связей, был проведен расчет акридинового оранжевого и пиронина I методом IN DO (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) /176/. Расчет проведен на ЭВМ БЭСМ-6 по программе "Викинг" /177/.
Для расчета использована экспериментальная геометрия /178/. Начальные условия: критерии сходимости - 0,0001, число итераций - 200. Нумерация атомов в молекуле акридинового оранжевого показана на рис.2. Нумерация атомов в молекуле пиронина I аналогична (17 -кислород, Ш 40 - отсутствует). Все атомы в молекулах лежат на плоскости, за исключением атомов Н (26 и 27, 29 и 30, 34 и 35, 37 и 38), которые являются попарно эквивалентными и расположены на разных сторонах плоскости молекулы. Заселенность связей (индекс Виберга) рассчитана как квадрат I Е". l iOJLHA j и электронной заселенности связей в молекулах акридинового оранжевого и пиронина 1. Результаты расчетов 77 -электронной заселенности атомов С и N , а также 7Г -электронной заселенности связей приведены на рис.5 и б. Рис.З. Молекулярная диаграмма основного состояния акридинового оранжевого.
Приведены заряды на атомах (подчеркнуто) и электронные заселенности связей За исключением МО с Е = 1,47 эв в молекуле акридинового оранжевого и МО с Е = -16,0 в молекуле пиронина Ж, все рассматриваемые МО направлены вдоль оси Z" , т.е. имеют 9Т-симметрию и ориентированы перпендикулярно к плоскости молекулы. Рис.6. 97 -электронная заселенность атомов С и 0 (подчеркнуто) и Г-электронная заселенность связей в молекуле пиронина Ж Дипольный момент в направлении 23-17-7-40 в молекуле акридино вого оранжевого М « 7,540 , а в молекуле пиронина Ж Ї = 9,8D . Общие энергии для соответствующих молекул составляют: I039I4 ккал/ моль и 107434 ккал/моль. На рис.7-8 приведены коэффициенты (С) вкладов соответствующих атомных орбиталей в верхние заполненные и нижние свободные МО для молекулы акридинового оранжевого. Приведены атомные орбитали с С 0,2. Кружочки на рисунках представляют проекции р-орбиталей на плоскости молекулы и имеют размеры, соответствующие электронной плотности (Сс). МО с энергиями -16,3; -16,8 и 17,5 эв делокализо ваны в ( -плоскости гетероцикла. Как видно из рис.7, наиболее донорная МО локализована на неподеленных парах электронов атомов
Использованные измерительные приборы
Б качестве экстрагентов были использованы органические растворители марки "х.ч.". Было установлено, что при использовании дихлорэтана (ДХЭ) марки "технический" требуется предварительная и тщательная его очистка. С этой целью ДХЭ взбалтывали с концентрированной серной кислотой в течение 10-15 минут. Если водная фаза сильно загрязнялась, эту операцию повторяли. Затем ДХЭ промывали водой, взбалтывали со свежеприготовленной окисью кальция и подвергали дистилляции при 83,5. Первую порцию отгона отбрасывали. Для выбора оптимального экстрагента в каждом случае был испытан ряд органических растворителей. К 10 мл водных растворов, содержащих одинаковые количества исследуемого элемента, аниона-лиган-да, красителя и кислоты, добавляли равные объемы растворителей. После встряхивания в течение 2 мин. и разделения фаз измеряли интенсивность флуоресценции органических фаз. Аналогично готовили экстракт холостого опыта. Критерием для выбора экстрагента служило отношение ЛІ к I ход. При близких значениях ДІ / 1хол предпочтение отдавалось растворителю, приводящему к более высокому значению ЛІ Фактор извлечения (К ) ионного ассоциата данным растворителем определяли методом реэкстрации /41, с.34/ после установления оптимальных условий экстракции.
Равновесные значения рН водных фаз измеряли стеклянным электродом на потенциометре ЛПУ-01. Оптические плотности растворов и спектры их светопоглощения измеряли на спектрофотометрах СФ-4 и СФ-10. Спектры флуоресцентного излучения и возбуждения флуоресценции снимали на спектрофлуориметрах марки "Хитачи МГ-2" и "Перкин-Элмер МРР - 43А". Флуоресценцию возбуждали монохроматическим световым потоком с длиной волны, соответствующей максимуму на спектре возбуждения данного раствора. Полученные спектры исправляли по методу, описанному С.Паркером /б, с.237/. Интенсивность флуоресценции экстрактов измеряли на флуоримет-ре, в котором флуоресценция возбуждается сплошным спектром лампы накаливания. Замена монохроматического излучения ртутно-кварцевой лампы на излучение со сплошным спектром в качестве возбуждающего светового потока приводит к увеличению чувствительности флуоримет-рического аналитического метода /167-170/. Флуориметр сконструирован по несколько видоизмененной схеме объективного флуориметра Ф0-І /198/. Для повышения чувствительности прибора максимально сокращен путь светового потока от источника к исследуемому раствору и от последнего к фотоумножителю, исключены отражающие зеркала, меняющие направление лучей, использовано минимальное количество конденсирующих линз. Схема флуориметра показана на рис.11. Флуоресценция возбуждается световым потоком лампы накаливания (8в, - 55 -25 вт). Флуоресценция регистрируется под углом 90 фотоумножителями ФЗУ-38 и ФЭУ-15А. Конструкция регистрирующего блока позволяет применять разные фотоумножители с торцевым оптическим входом.
Применение скрещенных светофильтров, матово-черная внутренняя поверхность прибора, покрытая пленкой окиси меди химическим осаждением, и некоторые другие конструктивные предосторожности практически исключают попадание возбуждающего света на поверхность фотоумножителя. Конструкция кюветного отделения обеспечивает фиксированное положение кюветы и исключает возможность резких температурных изменений. Лампа накаливания питается стабилизированным выпрямителем, параллельно соединенным с батареей щелочных аккумуляторов емкостью 1000 ампер-часов. Питание фотоумножителя осуществляется выпрямителем ВС-23. Принципиальная электрическая схема приведена на рис.12._Контрольные измерения, проведенные_при 16-часово-й беспре рывной работе прибора, показали практически полную стабильность результатов измерений. Выбор скрещенных светофильтров осуществляли - -с помощью спектров поглощения и флуоресценции. Б качестве светофильтров использовали образцовые цветные стекла /199, 200/. Относительный квантовый выход красителей и ионных ассоциатов определяли по сравнению с флуоресцеином, абсолютный квантовый выход которого был принят равным 0,85 /6, с.252/. Исследуемые свежеприготовленные растворы разбавляли до значения оптической плотности не более 0,05 (при L = I см). Кювету устанавливали в спектро-флуориметре так, чтобы возбуждающий световой поток проходил через центр кюветы. При этом эффективная оптическая плотность составляла не более 0,025. Флуоресценцию растворов возбуждали при постоянной интенсивности света с Л = 467 нм. Применение разбавленных растворов позволило пренебречь эффектом внутреннего фильтра.
Оптическую плотность растворов при необходимости измеряли при разной их концентрации и толщине слоя и пересчитывали для условий флуори-метрирования. Полученные спектры флуоресценции исправляли по спектрам бисульфата хинина и 3-аминофталимида /7, с.224/« Доверительный интервал отклонений значений длин волн, соответствующих максимумам на спектрах, составлял ±3 нм при доверительной вероятности Р = 0,95. Расчет квантового выхода флуоресценции проводили по формуле: где GL - квантовый выход, S - площадь исправленного спектра флуоресценции, А - оптическая плотность, п - показатель преломления, А - длина волны максимума на исправленном спектре флуоресценции, X - индекс для параметров исследуемого раствора, 0-индекс для параметров стандартного раствора флуоресцеина.
Определение сурьмы
Для извлечения хлорантимоната АО в качестве экстрагента был испытан ряд органических растворителей и их смесей. Как видно из полученных результатов (табл.20), максимальные значения ДІ и АІ/Іхм получены при экстракции 1,2-дихлорэтаном. Обеспечивая максимальную, по сравнению с другими растворителями, экстракцию хлорантимоната АО, дихлорэтан извлекает сравнительно небольшое количество простой соли красителя. Непригодность ацетатов в качестве экст-рагентов объясняется высокой кислотностью водной фазы, необходимой для максимальной экстракции сурьмы. х) Ацетон добавлен к бензольному экстракту. Прибавление ацетона к дихлорэтановым экстрактам приводит к незначительному увеличению АЇ . В дальнейшем в качестве экстрагента применяли 1,2-дихлорэтан. Влияние кислотности водной фазы изучали в области рН = 2 до 9 М по соляной кислоте. Как и можно было ожидать, извлечение хлорантимоната АО из слабокислых растворов невысокое. Постоянное и мак симальное значение ЛІ (рис.18) наблюдается у экстрактов, полу-
ченных из 3-в М солянокислых растворов. Следовательно, в органическую фазу переходят ионные ассоциаты катиона АО с гидроксихлоран-тимонат-ионами ЗЬ(0Н) С1б-х где х = 3-2 /215/. Уменьшение при дальнейшем повышении кислотности обусловлено уменьшением извлечения ионного ассоциата из-за увеличения степени протонизации красителя. Экстракция простой соли красителя во всем изученном интервале кислотности имеет тенденцию к уменьшению. В области оптимальной кислотности (3-6 М НСІ) \ 0п уменьшается примерно на 5%. Максимумы на спектрах поглощения и. флуоресценции экстрактов находятся в области длин волн 500 и 530 нм соответственно (рис.19) Скрещивание спектров имеет место при Л « 512 нм. В качестве скре ценных светофильтров применялись образцовые стекла: первичный СЗС-2І + СС-4, вторичный 00-13 + 1С-І7. Квантовый выход гидроксихлорантимоната АО в дихлорэтане равен 0,39.
Зависимость дифференциальной интенсивности флуоресценции экстрактов хлорантимоната АО от содержания реагента-красителя в водной фазе имеет вид обычной кривой насыщения. Увеличение концентрации АО в водной фазе, содержащей 10 мкг сурьмы ( ]/в = Ю мл) свыше 1,25.10 М, не приводит к изменению интенсивности флуоресценции экстрактов (рис.18). Указанное содержание красителя соответствует 25-кратному его избытку. Измерение интенсивности флуоресценции экстрактов, полученных в оптимальных условиях, но с различной длительностью встряхивания с водной фазой, показало, что равновесное извлечение наступает уже при одноминутном встряхивании. Фактор извлечения: R =0,98. Мольное отношение катиона красителя АО и анионного комплекса сурьмы в экстрагируемом ионном ассоциате равно 1:1 (определено спектрофотометрически методами изомолярных серий и прямой линии Асмуса). Интенсивность флуоресценции экстрактов остается практически неизменной в течение 24 часов. Градуировочные характеристики экстракционно-флуориметрическо-го определения сурьмы основным красителем АО определялись для найденных оптимальных условий. Градуировочный график прямолинеен до содержания сурьмы 0,8 мкг/мл (рис.18).
Уравнение прямолинейной части градуировочного графика ДІ = 43,5.10 -С$ь & i = »0 &ь = = 0,5; ,ь.о95 = ± 1,5.10 . График остается прямолинейным в области содержания сурьмы до 0,8 мкг/мл (рис.18). Рассчитанный по 3s -критерию предел обнаружения: Сц\ щ-о 95 = 0»06 мкг/мл сурьмы в аб-сорбциометрическом варианте С -щ-д 95 = »3 мкг/мл. Влияние посторонних ионов на результаты ЭФ определения сурьмы изучали при ее 1,54.10 М концентрации в водной фазе. Полученные результаты приведены в табл.21. Содержание посторонних ионов в указанных мольных отношениях по сравнению с сурьмой изменяет результат определения менее чем на 5%. Определению сурьмы мешают галлий (Ш), золото (Ш), таллий (Ш) и палладий (П). Анионные комплексы указанных элементов приводят к экстракции дополнительных количеств красителя и к повышению интенсивности флуоресценции экстрактов. Разработанный метод ЭФ определения сурьмы был применен при анализе металлического кадмия. Выполнение определения. Навеску (0,1 г) кадмия растворяют в 7-Ю мл конц. HCI при нагревании. Раствор упаривают до объема 2-3 мл, добавляют 3-4 мл воды, 2-3 мл 10% раствора NdNOg и перемешивают. Через 5 минут добавляют 3-4 мл 50%-ного раствора мочевины или 2 мл этанола для удаления избытка М0 Раствор переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют до метки 4,0 М HCI. Али-квотную часть раствора (5 мл) переносят в делительную воронку, добавляют 0,5 мл 2,73.10 М раствора АО, 5 мл 1,2-дихлорэтана и встряхивают I мин. Измеряют интенсивность флуоресценции экстракта. Содержание сурьмы находят по градуировочному уравнению или методом добавок. Результаты приведены в табл.22. Водные растворы АО-Р имеют яркую желто-зеленую флуоресценцию. Максимумы на спектрах поглощения и флуоресценции находятся соответственно при 496 и 538 нм. Спектры скрещиваются при 520 нм. Квантовый выход АО-Р в водном растворе равен 0,14. АО-Р, подобно АО, образует экстрагируемый органическими растворителями ионный ассоциат с перренат-ионом. Экстракция перрената АО проводилась I,2-дихлорэтаном на основании результатов работы /190/.
Подробное описание разработанного нами ЭФ метода определения рения с применением АО приводится в опубликованных сообщениях /217, 218/ и в диссертационной работе соавтора /219/. Здесь приводим только установленные оптимальные условия экстракции: кислотность водной фазы - рН от 2 до 4 по фосфорной кислоте, не менее чем трехкратное количество красителя, фактор извлечения перрената АО равен 0,93. Диапазон определяемых содержа —f, ний рения 0,005-0,4 мкг (при 6,6.10 М концентрации АО). Увеличе -4 нием концентрации красителя до 3,0.10 М можно довести верхнюю границу определяемых содержаний до 4,0 мкг/мл, но не более, так как наступает концентрационное тушение флуоресценции. Уравнение регрессии (при СА0 6,6.10-6 М): АІ = 94,4.Юб.Ске ; SAi = 0,33; &b = 0,48; ЬЬо95= ± 1»24. Максимумы на спектрах поглощения и флуоресценции экстрактов перрената АО находятся при 503 и 530 нм, соответственно (рис.20). Относительный квантовый выход флуоресценции дихлорэтанового экстракта - 0,36. Мольное отношение перренат-иона и катиона АО в экстракте равно 1:2, что объясняется соэкстра-кцией красителя /220/. Определению I мкг рения не мешают 100 мг молибдена, 8 мкг вольфрама и 5 мкг ванадия. Метод применен для ана лиза медно-молибденовой руды и отвальных "хвостов" производства /218/. Для выбора экстрагента при применении АО-Р был испытан ряд ор ганических растворителей (табл.23). Учитывая полученные результаты,
