Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1- Определение кремния, фосфора,мышьяка и германия в виде гетерополикислот (обзор литературы) 12
11. Получение и свойства гетерополикислот (гпк) кремния, фосфора и германия 12
1.1.1. Структура и свойства ГПК 13
1,1-2, Образование ГПК 15
1.1,3. Химические свойства ГПК 16
1.1.3.1, Кислотные свойства гетерополикислот 16
1.1.3.2. Окислительно-восстановительные свойства 17
1.2. Методы определения кремния, фосфора, мышьяка, германия 18
1.2-1. Методы определения в виде ГПК 23
1.2.1.1. Спектроскопические методы .24
1.2.1.2. Электрохимические методы 29
1.2.1.3. Кинетические методы 30
1.2.1.4. Миграционные методы 30
1.2.1.5. Прочие методы 31
1.2.1.6. Хроматографические методы определения кремния, осфора, германия и мышьяка
1.3. Концентрирование ГПК 42
1.3.1. Жидкостная экстракция 42
1.3.1.1. Экстракция кислородсодержащими растворителями 42
1,3.1.2.Экстракция в виде ионных ассоциатов 45
1.3.2. Сорбционное концентрирование ГПК 46
ГЛАВА 2. Аппаратура, реагенты, методика эксперимента 52
2.1. Используемая аппаратура 52
2.2. Реагенты, растворы и сорбенты 53
2.2.1. Растворы для приготовления ГПК 54
2.2.2. Растворы для приготовления элюентов 54
2.2.3. Растворы для сорбционного концентрирования 55
2.2.4. Хроматографическое определение. Приготовление элюентов 55
2.2.4.1. Ацетатные элюенты 55
2.2.4.2. Элюенты, содержащие сильные минеральные кислоты 55
2.2.5. Сорбенты 57
2.3. Методика эксперимента 57
2.3.1. Методика приготовления р-МККи [1-СМККв растворе (методика №1) 57
2.3.2. Методика приготовления а- МКК и а- СМКК в растворе (методика №2) 58
2.3.3. Методика приготовления Р-МФК и р-СМФК в растворе (методика № 3) 53
2.3.4. Методика приготовления Р-МКК ир-МФК, Р-С МКК и Р-СМФКв растворе (методика №4) 58
2.3.5. Методика приготовления ВККР ВФК и ВМК в растворе (методика №5) 59
2.3.6. Методика хроматографического определения (методика №6) 59
2.3.7. Методика проведения сорбции в статическом режиме (методика №7) 59
2.3.8. Методика проведения сорбции ГПК в динамическом режиме (методика №8) 60
ГЛАВА 3. Оптимизация условий хроматографического определения. исследование хроматографического поведения ГПК 61
3.1. Хроматографическое поведение молибденовых гпк кремния и фосфора при использовании ацетатных элюентов 61
3,1-1. Выбор формы ГПК для хроматографического определения 6\
3.1.2, Влияние содержания ацетонитрила вэлюентена удерживание МКК и МФК 64
3.1.3. Влияние концентрации Mo(VI) в растворе на высоту пика 66
3.2. Условия детектирования молибденовых ГПК 66
3.3. Влияние кислотности и концентрации ион-парного реагента на удерживание ГПК 68
3.3.1. Использование ацетатных элюентов 69
3.2.1. Использование элюентов, содержащих минеральные кислоты 71
3.2.2. Примеры хроматограмм 73
3.2.5. Влияние кислотности элюента на площадь пиков 74
3.3. Влияние природы и концентрации сильного электролита на удерживание ГПК 77
3.3,1. Влияние анионов сильного электролита на удерживание вольфрамовых ГПК 78
3.3.1.1. Влияние сульфат-иона на удерживание вольфрамовых ГПК 7S
3.3.1.2. Влияние нитрат- и перхлорат-иона на удерживание вольфрамовых ГПК 80
3.3-2- Влияние анионов сильного электролита на удерживание молибденовых ГПК 83
3.3.2-1, Влияние сульфат-иона на удерживание молибденовых ГПК S3
3.3.2.2. Влияние нитрат- и перхлорат- иона на удерживание молибденовых ГПК 84
3.3.4- Влияние природы катиона на удерживание ГПК 88
3.4. Механизм удерживания гпк на колонке заполненной обращенно-фазовым сорбентом 90
3.5. РазделеНИЕ МГК и МКК, МКК и ВКК 91
3.6. Оптимизация определения вольфрамовых гпк мышьяка, кремния, фосфора, приготовленных в растворе 94
ГЛАВА 4. Программное обеспечение "хроматомод" для моделирования хроматографического поведения гпк в ион-парной ОФ ВЭЖХ 98
4.1. Предпосылки со здания 98
4.2. Структура программы и базы данных (БД) 100
4.3. Описание программьгхроматомод" 101
4.4. Используемые математические методы расчета ios
4.5. Применение программы для моделирования удерживания ГПК 112
4.6- Использование алгоритма разделения экспериментальной кривой на гауссианы 115
ГЛАВА 5. Сорбционное концентрирование ГПК 120
5.1 сорбция встатическом режиме 120
5.1.1. Сорбция молибденовых ГПК на полимерном сорбенте XAD-8 120
5.1.2. Сорбция молибденовых ГПК на химически модифицированных кремнезёмах С8-&Ог и C16-Si02 126
5.12. Исследование десорбции МККна используемых сорбентах 129
5.2. Сорбция вдинамическом режиме
5.2.2.Сорбция в динамическом режиме ионных ассоциатов ГПК х ТБАБ 131
ГЛАВА 6- Методика хроматографического определения кремния, фосфора и мышьяка в виде ГПК 133
6.1 Определение вольфрамовых гпк из раствора , 133
6.11. Система: перхлоратный элюент- колонка С16 133
6.2. Определение молибденовых ГПК из раствора 134
6.2.1 Система: ацетатный элюент-колонка С18 134
6.2.2, Система: сульфатный злюент-колонка С16 135
6.3. Хроматографическое определения кремния и фосфора в виде молибденовых ГПК из водных растворов 136
6.4. Оптимизация условий хроматографического определения из концентрата 136
6.5. Хроматографическое определение кремния и фосфора в виде мкк и мфк, с предварительным сорбционным концентрированием 139
6.6. Анализ объектов 141
6.6.1. Определение кремния и фосфора в дистиллированной воде 141
6.6.2, Определение кремния и фосфора в минеральных водах и безалкогольных напитках 142
Выводы -143
Список литературы 145
- Методы определения кремния, фосфора, мышьяка, германия
- Хроматографическое определение. Приготовление элюентов
- Условия детектирования молибденовых ГПК
- Влияние природы и концентрации сильного электролита на удерживание ГПК
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время определение низких концентраций кремния и фосфора в промышленных и биологических объектах является важной задачей. Это связано с развитием технологических процессов и биотехнологий, требующих совершенствования методов анализа. Определение фосфора и кремния при низких концентрациях особенно важно для полупроводниковой промышленности, где примеси на уровне 10 7 % могут кардинально изменить свойства полупроводника. В металлургии это актуально, так как фосфор ухудшает качество сплавов, а кремний используется как легирующая добавка к сталям.
Кремний и фосфор обычно определяют в виде гетеропол и кислот (ГПК), главным образом - молибденовых, спектрофотометрическимит экстракционно-фотометрическими или электрохимическими методами. Кроме фосфора и кремния, мышьяк и германий образуют аналогичные ГПК и могут быть определены также в виде этих соединений. Для перечисленных методов характерна сложность одновременного определения нескольких элементов, образующих ГПК, при совместном присутствии, вследствие близости физико-химических свойств и условий образования ГПК, а также длительности процедуры пробоподготовки.
В последнее время появились работы по применению методов ВЭЖХ для определения кремния, германия, фосфора и мышьяка. Большинство работ посвящено ионохроматографическому разделению кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде анионов оксокислот, с послеколоночной реакцией образования ГПК и спекгрофотометрическим детектированием. Работы по определению кремния и фосфора в виде ГПК представлены, в основном, нормально-фазовым вариантом (НФ) ВЭЖХ, имеющим ряд недостатков по сравнению с обращенно- фазовым (ОФ) вариантом - в частности, необходимо отсутствие воды в анализируемой пробе. Чувствительность большинства предлагаемых методик невысока, что обусловливает необходимость предварительного концентрирования. Для снижения пределов обнаружения преимущественно используют экстракционные варианты концентрирования.
Сорбционное концентрирование наиболее технологично, позволяет быстро достигать высоких степеней концентрирования и минимизировать работу с токсичными органическими растворителями, поэтому представлялось целесообразным сочетать хроматографическое определение в ион-парном (ИП) варианте обращенно-фазовой ВЭЖХ с предварительным сорбционным концентрированием.
Цель работы: систематическое исследование удерживания молибденовых и вольфрамовых гетерополикислот кремния и фосфора в условиях ион-ларной обращенно-фазовой ВЭЖХ на алкилсиликагелях;
разработка программного обеспечения для моделирования удерживания веществ в ион-парной (ИП) ВЭЖХ при изменении состава подвижной фазы; выбор условий сорбции гетерополикислот для предварительного концентрирования;
разработка методик хроматографического определения кремния и фосфора в виде ГПК.
Научная новизна. Найдены закономерности хроматографического поведения ГПК в варианте ион-парной (ИП) ОФ ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием. Изучено влияние состава элюента (кислотности, концентрации и природы кислоты, сильного электролита, концентрации ион-парного реагента и содержания ацетонитрила) на удерживание ГПК. Установлено, что удерживание ГПК находится в соответствии с зарядом гетерополианиона: наибольшее время удерживания у трехзарядных анионов (фосфор, мышьяк), наименьшее - у четырехзарядных (кремний, германий).
Разработано программное обеспечение для обработки и накопления экспериментальных данных в виде базы данных, позволяющей получить быстрый доступ к результатам экспериментов. В программе реализован алгоритм прогнозирования удерживания веществ в зависимости от состава элюента. Разработан программный модуль, позволяющий рассчитывать концентрации веществ, выходящих двумя плохо разрешенными пиками или одним пиком (Rs 1 или Rs 1i но индивидуальные вещества имеют различающиеся времена удерживания). В основе метода лежит алгоритм разбиения пика на несколько гауссиан. Возможности подхода показаны на примере определения ГПК кремния и германия при совместном присутствии.
Исследована сорбция ГПК кремния и фосфора в виде ионных ассоциатов с азотсодержащими органическими основаниями на кремнеземах, химически модифицированных гексадецильными и октильными группами. Сочетание предварительного концентрирования и хроматографического определения позволило значительно снизить (до уровня мкг/л) минимально определяемые концентрации кремния и фосфора.
Практическая значимость работы. Разработана методика определения кремния и фосфора в особо чистых и минеральных водах, позволяющая определять низкие концентрации (мкг/л) этих элементов при совместном присутствии. Создано программное обеспечение, позволяющее формировать базу данных (БД) по экспериментам, сократить время подбора состава элюента и рассчитывать концентрации хроматографически неразделяющихся веществ.
Положения, выносимые на защиту:
1. Зависимость удерживания молибденовых и вольфрамовых ГПК от состава элюента в режиме ИП ОФ ВЭЖХ (природы и концентрации анионов и катионов сильных электролитов, природы и концентрации кислот, концентрации ион-парного реагента и содержания ацетонитрила на удерживание ГПК); результаты сравнения хроматографического поведения молибденовых и вольфрамовых ГПК.
2. Влияние состава водного раствора на сорбцию ионных ассоциатов молибденовых ГПК кремния и фосфора в статических условиях (кислотности, концентрации азотсодержащего органического основания) на кремнеземах, химически модифицированных октильными и гексадецильными группами. Влияние кислотности, концентрации молибдата и ТБАБ на динамическое концентрирование молибденовых ГПК. Оптимальные условия динамического концентрирования молибденовых ГПК кремния и фосфора в виде ионных ассоциатов с ТБАБ.
3. Методики хроматографического определения кремния, фосфора в виде ГПК из водного раствора и из водно-ацетонитрильного концентрата.
4. Программное обеспечение "Хроматомод" - база данных (БД) по экспериментам для расчета основных хроматографических параметров, прогнозирования хроматографического поведения веществ и расчета неразделяющихся пиков кремниевых и германиевых ГПК.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Мевдународных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002, 2003" (Москва. МГУ, 2002, 2003); Международной научной конференции "Концентрирование в аналитической химии" (Астрахань, 2001); 3-rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies "100 Years of Chromatography " SBS 03 (Moscow, 2003); Международной научной конференции "Экоаналитака-2003" (Санкт-Петербург, СПбГУ, 2003); VIII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, РАН, 2001); Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии", посвященного 100-летию К.В.Чмутова (Москва, РАН, 2002); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003).
Публикации. По материалам диссертации получен один патент РФ, опубликовано 5 статей (в том числе обзор) и 9 тезисов докладов:
1. Патентное свидетельство №2003611482. Программный продукт "Хроматомод". / Дубовик Д.Б. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 20 июня 2003 года, г.Москва.
2. Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Тихомирова ТИ.. Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетер ополи кислот (обзор), //Журн, аналит. химии. 2003, Т. 58. № 9. С. 902-921.
3. Тихомирова Т.И., Крохин 0,В., Дубовик Д.Б., Иванов А.ВМ Шпигун О.А. Хром ато графическое определение кремния и фосфора в виде молибденовых гетеропол и кислот с предварительным концентрированием. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 1 С. 24-29.
Л. Дубовик Д,Б., Иванов А.В., Нестеренко П.К. Шпигун О.А. Закономерности удерживания молибденовых гетеропол и кислот фосфора и кремния в ион-парной ОФ ВЭЖХ. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия, 2002. Т. 43, № 1. С. 17-20.
5. Крохин О.В., Дубовик Д.Б., Иванов А,В., Шпигун О.А. Определение кремния и фосфора в виде молибденовых гетерополикислот методом ион-парной ОФ ВЭЖХ. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2002. Т.43. № 1. С. 20-24.
6. Дубовик Д.Б,, Иванов А.В., Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И, Влияние сильного электролита в составе элюента на удерживание гетерополикислот фосфора и кремния в ион-парной ОФ ВЭЖХ. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2002, Т. 43. № 5. С. 300-303.
7. Dubovik D.B. The Determination of Silicon and Phosphorus in Spring Waters by Reversed-Phased Ion-Pair HPLC. I "100 Years of Chromatography". Abstr. of 3rd Int.
Symposium on Separations in BioSciencies (SBS 03). Moscow, 13-18 May 2003. P. 354.
8. Дубовик Д.Б., Тихомирова Т.И., Иванов A.B., Крохин О.В., Шпигун ОА, Нестеренко П.Н. Сорбционное концентрирование молибденовых гетерололикислот кремния и фосфора для последующего ВЭЖХ-определения. / Тез. докл. Международной научной конференции "Концентрирование в аналитической химии 1, Астрахань: АстрГУ, 26-29 ноября 2001. С-12.
9. Дубовик Д.Б. Закономерности удерживания гетеропол и кислот кремния и фосфора в ион-парной ОФ ВЭЖХ. / Тез, докл. Меэедународной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002". М: МГУ, 9-12 апреля 2002. С. 16.
10-Дубовик Д.Б. Программа "Chromatomod" для расчета параметров удерживания в ВЭЖХ. / Тез. докл. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-гООЗ". М: МГУ, 15-18 апреля 2003. С. 17.
11. Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. Ион-парная ОФ ВЭЖХ молибденовых гетеропол и кислот кремния и фосфора: закономерности удерживания. /Тез. докл. VIII Всероса симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу. М: РАН, 15-19 октября 2001 г. С. 51.
12.Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Нестеренко ГШ., Тихомирова Т.И., Шпигун О.А. Хроматографическое поведение молибденовых и вольфрамовых гетерололикислот кремния и фосфора. / Тез. докл. Всероса симпозиума "Современные проблемы хроматографии", посвященного 100-летию К.В.Чмутова. М: РАНГ18-22 марта 2002. № 87.
13.Дубовик Д.Б., Иванов А.В. Программа "Chromatomod" для моделирования удерживания гетерополикислот кремния и фосфора в ион-парной ОФ ВЭЖХ./ Тез. докл. IV Всероса конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 23-25 июня 2003. С. 150.
14.Dubovik DM Ivanov A., Nesterenko P., Vakstein M., Tikhomirova TJ. Ion-pair Reversed Phase HPLC Determination of Silicon, Phosphorus and Germanium as Their Molybdic and Tungsten Heteropolyanions. I "Separation of Ionic Solutes". 10h Intrnational Conference SIS 03, Podbanske, High Tatras, Slovakia, 6-11 September. P. 137.
15.Дубовик Д.Б., Иванов АБ,, Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И. Определение кремния и фосфора в минеральных водах методом ион-парной ВЭЖХ с обращенными фазами. / Тез. докл. V Всероса конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-200311 с международным участием. СПб, СП6ГУ, 6-Ю октября 2003. № 2, С.46. С.201.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав (обзор литературы, экспериментальная часть, четыре главы обсуждения полученных результатов), выводов и списка литературы. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, включает в себя 65 рисунков и 19 таблиц- Список литературы содержит 181 наименование работ зарубежных и отечественных авторов.
Методы определения кремния, фосфора, мышьяка, германия
Если рассматривать круг задач определения кремния, фосфора, мышьяка и германия, то можно выделить приоритетные направления для каждого элемента, табл. 1. Как видно из таблицы, наибольшее внимание уделяется методам определения фосфора и мышьяка. Кремний, самый распространенный элемент в земной коре (более 47 %) и не представляет опасности для живых организмов. Его определение требуется в металлургии (является легирующей добавкой в сталях) и в полупроводниковой промышленности (особенно при производстве полупроводников несодержащих кремний). Германий достаточно рассеянный элемент и не обладающий токсичными свойствами.
Основные области где требуется его определение - полупроводниковая промышленность и металлургия. Фосфор и мышьяк - обладают высокой биологической активностью. Фосфор необходимо определять в биологических объектах, в окружающей среде, как загрязнитель (как правило в виде фосфорорганических веществ) и в металлургии (ухудшает свойства сплавов) и полупроводниках. Спектр задач для мышьяка аналогичен фосфору, однако высокая токсичность этого элемента вынуждает уделять большое внимание разработкам и усовершенствованиям методов определения. Методы определения в виде гетерополисоединений рассмотрены в отдельном разделе. Классические методы определения, гравиметрия и титрометрия рассмотрены в монографиях [18-22]. Наиболее удобные аналитические формы для гравиметрическического определения - ионные ассоциаты молибденовых гетеропол и кислот с органическими основаниями. Также для кремния возможно определение в виде Si02 , для мышьяка в виде As2S5 (As2S3), для германия в виде GeS2 (GeOa). Титрометрические методы: для германия - кислотно-основное титрование маннитогерманиевой кислоты, для мышьяка - окислительно-восстановительное титрование (иодометрическое, цериометрическое). В классических методов определяемая концентрация элементов находится выше 10-100 мг/л, также их недостатком является длительность и трудоемкость. Атомно-абсорбционные (АА) и атомно-эмиссионные (АЭ) методы, Атомно-абсорбционная спектроскопия с предварительной генерацией гидрида германия может быть использована для определения германия в природных водах, минимально определяемая концентрация составляет 0,56 нг/л [24]. Определение германия с тремя типами гидридных приставок описано в [25]. Предел обнаружения составил 0,35 мкг/л, методика применена для определения германия в горных породах. Германий обнаружен на уровне 1,3 ррш. Определение в цинк-содержащих растворах германия может быть осуществлено методом оптической АЭ спектроскопии с индуктивно связанной плазмой [26]. Предел обнаружения, с предварительным разделением на мембране составляет 1 мкг/л.
Определение мышьяка в водах, тканях рыб и донных отложениях исследовали в [27] методом АЭС с индуктивно связанной аргоновой плазмой. Пределы обнаружения составили 20 нг/л для мышьяка. Для определения мышьяка (III) и (V) в виде неорганических и органических форм в водах возможен методом ААС, с предварительной генерацией арсина. В работе [28] впервые обнаружены метилпроизводные мышьяка (III) в природных водах и описано их определение. При определении мышьяка в геологических объектах и в объектах окружающей среды можно использовать метод ААС с электротермической атомизацией, и с предварительной экстракцией мышьяка и осаждением на оксиде Со (III). Предел обнаружения составляет 12 мкг/л [29]. Метод АЭ с индуктивно связанной плазмой используется для определения кремния в цирконии и сталях [30], в алюминии и биологических объектах [31]. Использование АЭ с индуктивно связанной плазмой может быть применено для определения мышьяка, фосфора и кремния в природных водах в виде неорганических ионов и в виде органических соединений [32]. Также с использованием генерирования гидридов и индуктивно-связанной плазмы возможно определение ряда элементов, в том числе мышьяка и германия, при совместном присутствии. Предел обнаружения от 0,02 до 0,8 мкг/л. Метод применен для анализа пищевых продуктов [33]. Нейтронно-активационные (НАА) методы. Определение кремния с использованием нейтронно-активационного анализа в особо чистых материалах описано в [34] (по Si31), Предел обнаружения составляет 3 нг/г. В присутствии фосфора свыше 100 мкг/г, предел обнаружения кремния увеличивается до 400 нг/г. Сравнение нейтронно-активационного и рентгенофлуоресцентного (РФ) методов проведено в [35] для анализа биологических объектов. Использование метода НА для определения определения кремния в цеолитах описано в [36]. Определение мышьяка (III) и сурьмы (III) в природных водах может быть проведено методом НАА с предварительной экстракцией трехвалентных форм в виде комплексов с органическими реагентами [37]. Присутствующий мышьяк (V) и сурьма (V) восстанавливают до трехвалентных. Минимально определяемая концентрация 1 нг/л. Также при определении в природных водах возможно сочетание экстракции (пирролидеикарбодитиатом) и последующей процедурой определения НАА. Предел обнаружения составляет 10 нг/л [38]. Возможно определение мышьяка {вместе с ванадием, ураном и молибденом) методом НАД, с предварительным флотационным концентрированием на гидроксиде железа (И!) [39) в морской воде. Полученные результаты эквивалентны результатам, полученным другими методами по анализу морских вод. Люминесцентные методы. Имеется оригинальная работа [40] по определению силикатов в природных водах методом люминесценции генерированного силана с озоном (максимум спектра люминесценции при 600 им). Минимально определяемое количество кремния 0,5 мкг. Присутствие фосфора и мышьяка завышает результат, однако при анализе природных вод эти элементы не оказывают существенного влияния. Масс-спектрометрия. Для определения германия возможно использование масс-спекгрометрии с индуктивно связанной плазмой, в сочетании с предварительным получением гидрида [41].
Определение свыше 0,1 пг германия. Метод зффеїстивен при анализе сточных вод. Сочетание масс-спектрометрии с проточно-инжекционным методом (ПИА) успешно применено для определение трехвалентного и суммарного мышьяка [42]. Определение на уровне 21 нг/л. Метод применен для анализа вод. С использованием проточно-инжекционных методов германий определяли а различных фармакологических субстанциях {в послеколоночном реакторе реакция с фторфенолом). Определяемые концентрации 4-100 мкг/л [43]. Хроматографические методы. По определению различных форм анионов фосфорных кислот хроматографическими методами имеется обзор [44]. Определение различных органических соединений кремния методом ОФ ВЭЖХ описано в [45]. Детеюирование осуществляется методом АЭ, по линии 251,6 им. Для определения кремния в природных водах в виде силикатов возможно применение ионэкскпюзионной хроматографии, с последующим хемилюминесцентным детектированием (по реакции перекиси водорода с люминолом) [46].
Предел обнаружения составляет 50 мкг/л кремния. Для определения нуклеотидов разработан метод, основанный на определении суммарного фосфора, входящего в состав [47]. Предварительно вещества разделяются на анионообменнике, далее детектирование осуществляется о использованием АЭ детектора с индуктивно связанной плазмой по эмиссионной линии фосфора 213,6 нм. Предел обнаружения фосфора 750 нг. Хроматографическое разделение на ионообменнике и последующее АЭ детекторование с индуктивно связанной плазмой применено для определения фосфора в медных сплавах [48], Предел обнаружения составил 10 мкг/л в растворе. В сплаве SRM 875 (90% меди и 10 % никеля) найдено 20 мкг/кг фосфора. Для фосфора возможно определение фосфатов в биологических объектах в виде фосфина методом газовой хроматографии [49] с пламенно-фотометрическим детектором. Предел обнаружения фосфора 50 нг/л. В работе [50] предложена методика определения мышьяка в различных формах (катионы, анионы и неполярные вещества, содержащие мышьяк) в объектах окружающей среды, в частности в водах. Разделение ионообменное, с использованием неподвижной фазы lonPac AS7 (сильный анионообменник с дополнительными гидрофобными фрагментами на поверхности), детектирование масс-спеюрометрическое. Разделение достигалось за 10 минут при градиентном элюировании азотной кислотой. Методика позволяет определять мышьяк при содержаниях ниже мкг/л. Определение следовых количеств арсената, арсенита и метил-производных проводилось методом ВЭЖХ с микроколонкой, и последующей генерацией арсина и детектированием атомно-люминесцентным детектором (АЛ) [51). Предел обнаружения составил 0,4-0,8 мкг/л, Для определения мышьяка (III) и мышьяка (V) в металлургических процессах была разработана методика [52], сочетающая разделение на анионообменнике и детектирование с использованием электрохимического или кондуктометр ического детекторов. Пределы обнаружения (после переведения в раствор) - на уровне 5-25 мкг/л. Увеличение концентрации серной кислоты от 0 до 5 мМ вызывает увеличение предела обнаружения (с 5 до 25).
Сравнение амперометрических детекторов с электродами различного типа при определении мышьяка методом ВЭЖХ представлено в [53]. Использование дифференциального импульсного полярографического детектора для определения мышьяка (III), (V) и их метилпроизводных после разделения на анионообменнике, описано в [54]. Пределы обнаружения на уровне 10 нг/л. Аналогичная задача решена в [551, но с использованием ДА детектора с пламенной ионизацией.
Хроматографическое определение. Приготовление элюентов
Для приготовления элюентов использовали ацетонитрил, кислоты: 60 % азотную, 4 М соляную, 5 М серную, ледяную уксусную и 11,39 М хлорную. Готовили 14 % растворы нитратов калия, натрия, лития, сульфата натрия, 20 % раствор перхлората натрия и 0,1 М ацетатный буферный раствор (1,47 г CH3COONa(6e3B.) и 4,8 мл СНзСООН (лед.), далее водой доводили объем до 100 мл), раствор ион-парного реагента ТБАБ с концентрациями 0,48, 0,01 и 10"э М. 2.2.3, Растворы для сорбционного концентрирования Для создания необходимой кислотности при исследовании зависимости сорбции от рН использовали 5,4 М серную кислоту. Для восстановления МКК и МФК использовали 5% раствор аскорбиновой кислоты. При исследованиях сорбции на неполярных сорбентах в качестве ион-парных реагентов применяли 5х10"3 М ТОА в этаноле, 0(1 и 5х10"3 М водные растворы ТБАБ. В колбу емкостью 100 мл помещали 0,394 г Na2S04, приливали 25 мл воды и встряхивали до полного растворения, затем добавляли 10 мл ацетатного буферного раствора (буферный раствор готовили растворением 1.47 г CbbCOONa (безв.) и 4f8 мл СНэСООН (лед.) в 95,2 мл бидистиллированной воды). Добавляли рассчитанное количество ТБАБ, затем воду и ацетонитрил до 95 мл. Раствор перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения выпавшего осадка (30 мин), затем подкисляли 4 М соляной кислотой до рН=3,9-4,0 и разбавляли бидистиллированной водой до 100 мл. Раствор дегазировали на водоструйном насосе.
Соотношение в элюентах основных компонентов приведено в табл. 5. В колбу емкостью 100 мл помещали рассчитанное количество твердых солей Na2SO-i, NaCI04l NaN03, KN03, UNO3, приливали 25 мл воды и встряхивали до полного растворения (или соответствующего раствора соли), далее добавляли рассчитанное количество соляной (4 М), серной (5 М), хлорной (11,39 М) или азотной (5 М) кислоты. Затем добавляли рассчитанное количество ТБАБ (растворы 0,48 или 0,01 М). Приливали 60 мл ацетонитрила и разбавляли бидистиллированной водой до 100 мл. Раствор дегазировали на водоструйном насосе. Соотношение в элюентах основных компонентов приведено в табл. 5. В колбу ёмкостью 25 мл помещали раствор, содержащий 10 мкг/мл кремния. Добавляли воду (до половины объёма колбы), затем 0,5 мл 1М серной кислоты, перемешивали и прибавляли 1 мл 10 % раствора молибдата аммония (рН раствора 1,5-1,8). Через 20 минут добавляли 2 мл 10 % раствора щавелевой кислоты и 1 мл 5% раствора аскорбиновой кислоты (при приготовлении невосстановленной МКК эти растворы не добавляют). Добавляли бидистиллированную воду до метки. Растворы выдерживали 20 минут перед хроматограф ичес ким или фотометрическим определением. При фотометрическом определении для СМКК /=1 и 5 см Д=750 нм; Л=315 и 400 нм для МКК, Уравнение градуировочного графика имеет вид (Л=750 нм, =1 см): где А-оптическая плотность раствора; С - концентрация кремния мкмоль/л.
Уравнение градуировочного графика имеет вид ( =750 нм, 5 см): А= (9,7610,32) xC+(9t05±0,3)x1ff2; В колбу ёмкостью 25 мл помещали раствор, содержащий 10 мкг/мл кремния. Добавляли воду (до половины объёма колбы), затем 5 мл ацетатного буферного раствора (см.2.2,4,1.), перемешивали и прибавляли 1 мл 10 % раствора молибдата аммония (рН раствора 3,9-4.0). Через 20 минут добавляли 2 мл 10 % раствора щавелевой кислоты и 1 мл 5% аскорбиновой кислоты (при приготовлении невосстановленной МКК эти растворы не добавляют). Растворы выдерживали 40 минут перед хроматографическим или фотометрическим определением. Добавляли бидистиллированную воду до метки При фотометрическом определении для СМКК 1 см и Д=750 нм. Уравнение полученной градуировочной зависимости имеет вид: где А-оптическая плотность раствора; С-концентрация кремния, мкмоль/л. В колбу ёмкостью 25 мл помещали раствор, содержащий 10 мкг/мл фосфора. Добавляли воду (до половины объёма колбы), затем 2 мл раствора 5 М серной кислоты, перемешивали и прибавляли 1 мл 10 %-го раствора молибдата аммония. Через 20 минут добавляли 1 мл 5% аскорбиновой кислоты (при приготовлении невосстановленной МФК этот раствор не добавляют Добавляли бидистиллированную воду до метки. Растворы выдерживали 40 минут перед хроматографическим или фотометрическим определением. В колбу ёмкостью 25 мл помещали растворы, содержащие 10 мкг/мл кремния и 10 мкг/мл фосфора. Добавляли воду (до половины объёма колбы), затем 0,5 мл 1 М серной кислоты, перемешивали и прибавляли 1 мл 10 % раствора молибдата аммония (рН раствора 1,8). Через 20 минут прибавляли 2 мл раствора 5 М серной кислоты. Через 20 минут добавляли 1 мл 5% аскорбиновой кислоты (при приготовлении невосстановленных форм этот раствор не добавляли). Растворы выдерживали 40 минут перед хроматографическим или фотометрическим определением. Добавляли бидистиллированную воду до метки. В колбу ёмкостью 25 мл помещали растворы, содержащие 10 мкг/мл кремния, 10 мкг/мл фосфора и 10 мкг/мл мышьяка. Добавляли 0,45 мл 6,7 % раствора вольфрамата натрия, доводили рН - 6,5 5% раствором серной кислоты. Далее раствор выдерживали при комнатной температуре 4 часа, затем добавляли 0,15 мл 5 М серной кислоты. Добавляли бидистиллированную воду до метки и нагревали 10 минут на кипящей водяной бане. После охлаждения растворы использовали для хроматографического определения.
Хроматографическую колонку уравновешивали элюентом в течение 20 минут до получения постоянной базовой линии, затем с помощью микрошприца вводили 20 мкл водного раствора ГПК (или водно-ацетонитрильного концентрата). Скорость подачи элюента 1 мл/мин. Состав эффлюента контролировали спекгрофотометрически при 310 нм для молибденовых ГПК и при 270 нм для вольфрамовых ГПК. Полученные данные обрабатывали программными приложениями "Экохром" или "Мультихром". В дальнейшем текстовые файлы хроматограмм, выгружаемые из этих программ, импортировали в программное обеспечение "Хроматомод". В коническую колбу ёмкостью 100 мл вносили 0,02 г сорбента, обрабатывали небольшим количеством этанола, приливали к нему приготовленный раствор ГПК и перемешивали на магнитной мешалке в течение 2 часов. Контроль за
Условия детектирования молибденовых ГПК
Поскольку полнота образования ГПК зависит от соотношения [Н ]/[МоОз2Т и при совместном определении кремния и фосфора необходимо учитывать, что МКК образуется в области рН 1,5-2,0, а МФК в более кислых средах, то сначала создавали рН=1,8, затем добавляли серную кислоту до концентрации 0,3 М (МКК при этом не разрушается) и изучали влияние концентрации Мо (VI) на высоту хроматографического пика. По методика № 4 готовили ряд растворов МКК и МФК с содержанием кремния и фосфора 1 и 5 мкг/мл и концентрацией Мо (VI) в диапазоне: 0,01- 0,1 М. Полученные хроматограммы имеют вид, приведенный на рис.12. Установлено, что высота пика при концентрации молибдата 0,02, 0,03 и 0,1 высоты пиков МКК и МФК практически не зависит от концентрации Мо (VJ), а при CMO(VD 0,01 М наблюдается резкое уменьшение высоты пика. Поэтому для получения молибденовых ГПК кремния и фосфора и их хроматографического определения создавали концентрацию молибдата 0,02 0,05 М, что соответствует 1 мл или 2 мл 10 % раствора молибдата аммония, добавленного к 25 мл пробы. Для оптимизации детектирования исследовали влияние длины волны на высоту пиков у МКК, МФК и молибдата. Полученные данные представлены на рис.13. Из рисунка видно, что при длине волны менее 300 нм молибдат поглощает значительно интенсивнее, чем гетерополикислоты. Это ухудшает вид хроматограммы ГПК при избытке молибдата. При длине волны более 320 им наблюдается значительное снижение светопоглощения как у молибдата, так и у самих ГПК. Это требует увеличения чувствительности детектора и, как следствие, повышает пределы обнаружения МКК и МФК из-за увеличения шумов. Следовательно, оптимальный диапазон длин волн для детектирования составляет 305-310 нм. В состав использованных нами ацетатных элюентов, входят четыре компонента (не считая воды): 1. органический растворитель (AcN); 2. источник протонов {ацетатный буферный раствор); 3. ион-парный реагент (ТБАБ); 4. сильный электролит (сульфат натрия).
Так как влияние органического растворителя описано нами в предыдущей главе, то для более полного изучения системы возникла необходимость выявить влияние остальных компонентов, входящих в состав элюента. Кроме того, на основании имеющихся работ по определению кремния и фосфора в виде молибденовых ГПК, в варианте ОФ ВЭЖХ [147,148], в которых в качестве источников протонов использовали сильные кислоты, следовало проверить возможность использования сильных минеральных кислот в качестве источников протонов. В указанных работах элюент содержит значительно более высокие концентрации ион-парного реагента (20 мМ ТБАБ) и имеет существенно более кислую среду (0,75 М H2SO4}, чем использовано нами, что дало основания для более детального изучения влияния кислотности элюента и концентрации ион-парного реагента. Для решения этой задачи применяли элюенты имеющие состав: 60% AcN, 10 мМ ацетатный буферный раствор, ТБАБ 0,1-И мМ, 27 мМ Na2S04 (ацетат.5, табл.5) на колонке С18. Исследовали смеси препаративных форм МКК и МФК растворенных в воде, и ГПК, получаемых в растворе в присутствии избытка молибдата (по методика №4). Значение рН варьировали в диапазоне 1-4,5 с шагом 0,5 (добавлением 6 М соляной кислоты). Концентрацию ТБАБ варьировали в диапазоне 0,4-И ,0 мМ (использовали раствор 0,185 М ТБАБ).
Эксперимент проводили по методика №6. G целях снижения вероятности возникновения ошибки каждый эксперимент проводили дважды. Полученные зависимости представлены на рис,14. Для наглядности на кавдом графике показано влияние двух параметров - рН элюента и концентрации ТБАБ. Из рисунка видно, что повышение концентрации ТБАБ приводит к существенному увеличению удерживания гетеропол и кислот, особенно в случае молибдофосфорной кислоты, тогда как изменение рН в диапазоне от 1 до 4,5 слабее влияет на удерживание ГПК. Возможно, что при уменьшении рН разрушается сорбированный ионный ассоциат, что приводит к более быстрому элюированию ГПК из колонки, а при повышении концентрации ион-парного реагента элюирующая способность подвижной фазы снижается, что связано со смещением равновесия образования ионной пары ГПК ТБАБ и с увеличением удерживания ионного ассоциата на обращенной фазе. Также возможно, что при низких значениях рН в растворе ацетат-ион переходит в уксусную кислоту, которая является менее полярным соединением по сравнению с ацетат-ионом. Установлено, что для элюентов ацетат.5, зависимость времени удерживания от рН имеет линейный характер при одной и той же концентрации ТБАБ. Кроме того, возможно, что при увеличении концентрации ион-парного реагента, катион, содержащий органические радикалы, за счёт неспецифических взаимодействий удерживается на неполярном веществе колонки. Тем самым, на сорбенте могут появляться заряженные центры, образующие ионные ассоциаты с анионом ГПК и замедляющие прохождение исследуемого вещества через колонку. Уменьшение рН элюента сокращает время удерживания, что может быть объяснена ускорением процессов сорбцш-деотрбцш на сорбенте, еспедсг&ш изменения азсгиЕиости ж н- парного реагенти, а также влиянием вводимые при подкисяении ионов mm увеличением концентрации свободной уксусной кислоты в элюенте. Таким образов, при увеличении концентрации ион-парного реагента и увеличении рН зяюента. удерживание молибденовых ГПК увеличивается. При одинаковой шнцентрацш ион-парного реагента в тюанге и варьировании рН, доя УФК тангенс угла наклона полученной линейной зависимое существенно больше, чем для УКК (примерно в 4 раза, рис.14 в). По-видимому это евязано о том, чт МФК более сильная чш УКК кислота и дает более шпофильныо тонные ассоциаты.
Для упрощения системы и устранения возможного мешающего влияния ацетат-иона, проводили изучение влияния концентрации минеральной кислоты (серной и хлорной) и концентрации ион-парного реагента в элюенте на удерживание молибденовых ГПК кремния и фосфора. Для этой задачи применяли элюенты серий сульфат.6 и хлорн.7 {табл.5). Исследовали смеси синтезированных форм МКК и МФК, с концентрацией Ю"8 М кремния и фосфора. Для каждой точки отдельно готовили элюент (50 или 100 мл) с добавлением рассчитанного количества 1 М серной (диапазон 0,025 0,12 М) или 2,05 М хлорной (диапазон 0,025 -0,1 М) кислоты соответственно, для варьирования концентрации ион-парного реагента в диапазоне 0,4 2,0 мМ (элюенты сульфат.6) и 0,4 1,2 мМ (элюенты хлорн.7) использовали 0,185 М раствор ТБАБ. Эксперимент проводили по методика №6. Полученные зависимости для элюента сульфат.6 представлены на рис.15. Для наглядности на каждом графике показано влияние двух параметров - концентрации кислоты и ТБАБ- Для элюента хлорн.7 зависимость идентична, при прочих равных условиях, однако времена удерживания получаются несколько меньше чем в случае сульфатной системы. Увеличение концентрации ион-парного реагента, как и в 3.2.1, вызывает увеличение времени удерживания, что связано с большей активностью ионного ассоциата ГПКхТБАБ, вследствии увеличения концентрация одного из веществ, принимающего участие в его образовании. Однако, при постоянной концентрации ион-парного реагента, и варьировании концентрации серной кислоты, зависимость времени удерживания от концентрации серной кислоты имеет нелинейный характер, что говорит о влиянии аниона кислоты на процесс удерживания ионного ассоциата ГПК на обращенной фазе. Этот процесс, скорее всего, связан с образованием ионных ассоциатов анионов кислоты с катионами четвертичного аммониевого основания, что может оказывать влияние на образования ионного ассоциата ГПК ТБАБ. Также неясно влияние катиона сильного элетролита на удерживание ГПК. Это требует более детального выяснения влияния природы и концентрации анионов и катионов, входящих в состав элюента, на удерживание ГПК. Поэтому в дальнейшем мы проводили изучение влияние сильных электролитов при разных концентрациях ион-парного реагента на процесс удерживания ГПК.
Влияние природы и концентрации сильного электролита на удерживание ГПК
Мы выяснили влияние ацетонитрила, кислотности элюента и ион-парного реагента на удерживание молибденовых ГПК. Однако в состав элгоентов также входит сильный электролит, в качестве фактора, регулирующего образование ионного ассоциата, влияние которого на удерживание ГПК нам малоизвестно. На начальном этапе нами изучено хроматографическое поведение молибденовых ГПК. Однако из литературных данных можно сравнить удобство применения молибденовых и вольфрамовых ГПК в аналитических целях, для определения кремния и фосфора: Как видно из таблицы, распространенности использования молибденовых ГПК в аналитической практике способствует относительная легкость образования и удобство детектирования. Однако вольфрамовые ГПК более устойчивы, и круг элементов, образующих вольфрамовые ГПК шире, чем молибденовых. Поэтому представляло интерес изучить хроматографическое поведение вольфрамовых ГПК с целью разработки методики хроматограф ического определения в виде вольфрамовых ГПК. Поскольку элюент, использованный нами первоначально, содержал в качестве сильного электролита сульфат натрия, то представлялось целесообразным, исследовать влияние концентрации сульфата на удерживание ГПК. С использованием элюентов серии сульфат. 8 и сульфат.9, содержащих в качестве источника протонов соляную кислоту, вместо ацетатного буферного раствора, изучали влияние концентрации сульфата натрия и ион-парного реагента (ТБАБ) на удерживание препаративных вольфрамовых ГПК кремния и фосфора ВКК и ВФК. Для исследования использовали две обращен но-фазовые колонки: Mightysil RP-18 (С18) и колонку заполненную сорбентом Диасорб С16 (С16). Полученные зависимости представлены на рис.19 и 20. Для наглядности на рисунках представлено влияние двух параметров на удерживание ГПК. Детектирование для вольфрамовых ГПК проводили при длине волны 270 нм, как рекомендовано в [8]. Концентрации ион-парного реагента в элюенте значительно ниже при использовании колонки С18, чем для колонки С16. Возможно, это связано со следующими факторами: 1. Размер частиц сорбента колонки С18 (MightySil RP-18) составляет 5 мкм (а колонки С16 7 мкм); 2.
Плотность набивки колонки С18 выше; 3. Колонка С16 в большей степени выработала свой ресурс. Варьирование концентрации ион-парного реагента, как установлено опытным путем для колонки MightySil RP-18 достаточно в диапазоне 0,2-И (—1,2) мМ, а для колонки Диасорб С16 в интервале 3-5-10 мМ. Из рис.19, 20 видно, что характер зависимости времени удерживания от влияния двух факторов (концентрация сульфата и ион-ларного реагента) имеет схожий вид для ВКК и ВФК. При увеличении концентрации сульфата время удерживания уменьшается. При увеличении концентрации ион-парного реагента происходит увеличение времени удерживания. При прочих равных условиях пик ВФК выходит после пика ВКК. При одинаковой концентрации ион-парного реагента изменение концентрации сульфат-иона оказывает большее влияние на удерживание ВФК, кйк это видно из рис. 19 в (тангенс угла наклона доя ВФК в ; В обоих случаях активность ион-парного реагента зависит от ионной силы элюента и природы присутствующих анионов и катионов. Мы изучили влияние сульфата натрия на удерживание ВКК и ВФК. Аналогично сульфатной системе, нами проведено исследование систем, содержащих в качестве сильного электролита нитрат натрия или перхлорат натрия.
Готовили нитратные элюенты нитрат.10 и нитрат.11, и перхлоратные перхлорат.12 и перхлорат.13 с интервалом концентраций ион-парного реагента таким же как и у сульфатных элюентов (0,2-И для колонки С18 и ЗИОмМ для колонки С16). Концентрации нитрата и перхлората варьировали в диапазоне 0-120 мМ, с шагом 10+25 мМ. Полученные результаты для ВКК и ВФК представлены на рис. 21 для нитратной системы и на рис. 22 для перхлоратной системы. Как видно из полученных зависимостей времени удерживания ГПК от концентрации нитрата (перхлората) и ион-парного реагента, наблюдаются такие же закономерности, как и в случае сульфатной системы: При увеличении концентрации нитрата и перхлората время удерживания уменьшается. При увеличении концентрации ТБАБ время удерживание увеличивается, Получаемые зависимости имеют схожий характер для ВКК и ВФК в одной системе (нитратной или перхлоратной). При использовании колонки С1Є влияние сильного электролита на удерживание вольфрамовых ГПК выражено не так сильно, как на колонке С18. Перхлорат оказывает большее влияние на удерживание вольфрамовых ГПК, чем нитрат, а нитрат большее, чем сульфат. 3,3-2.1. Влшшше сулі фа иона на удерживание молибденовых ГП« По аналогии с вольфрамовыми ГП С кремния и фосфора иссгедевдли влияние сульфат-иона и ион-парного реагента в состав элюанта на удерживание молибденовых ГПК кремния, фосфора и германия на колонке С16, Результаты по влиянию сульфат-иона и ион-гарнон) реагента на удерживание МКК, МГК и МФК представленье иа рис. 23. Как видвд из рйс.23 г, увеличение концентрации сульфата оказывает существенно большее влияние на удерживание МФК (тангес угла наклона -4 раза больше, чем доя МКК и МГК), На удерживание МКК и МГК изменение шнце тР Цим сульфата оказывает одинаковое влияние. ir, тян _...., t if, мин По схожей схеме изучено влияние нитрат- {перхлорат-) иона и ион-парного реагента в состава элюента на удерживание молибденовых ГПК на колонке C1S. Результаты по влиянию нитрат-иона и ион-пардага реагента на удерживание УКК, МГК праетичасш совпадают с полученными данными для ВККЯ приведенными на рис. 21 в, для МФК совпадают с ВФК предетавлены на рис. 21 в. Влияние лерсторат-мона и ион-парного реагента на удерживание МКК( МГК практически совпадает с полученными данными для ВК&, приведениьши на рис.22 6: а для МФК совпадают о ВФК, рис. 22 г. При анализе зшіери ментальных данных можно еделать следующие заключения; 1.
Соответствующие молибденовые и вольфрамовые ГПК (МКК и ВКК), (МФК, ВФК) имеют идентичное поведение в каждой из исследованных систем, и близкие времена удерживания. 2. МГК и МКК схоже ведут себя в изученных условиях и имеют близкие времена удерживания. 3. Независимо от системы (нитратная, перхлоратная сульфатная) наблюдается следующий порядок выхода для молибденовых ГПК: МГК, МКК, МФК; для вольфрамовых ВКК, ВФК. 4. Вольфрамовые ГПК удерживаются сильнее, чем соответствующие молибденовые (табл. 7). По-видимому, это связано с тем, что вольфрамовые ГПК - более сильные кислоты чем молибденовые и дают более устойчивые и более гидрофобные ионные ассоциаты. 5. При увеличении концентрации сильного электролита время удерживания ГПК. увеличивается, 6. При увеличении концентрации ион-парного реагента время удерживания ГПК уменьшается. 7. Наибольшее влияние на удерживание оказывает перхлорат, наименьшее -сульфат (рис.24). По-видимому, это связано с гидратацией анионов: наименее гидратированный - перхлорат, наиболее гидратированный - сульфат» Этот фактор может оказывать влияние на связывание катиона четвертичного аммониевого основания анионом соли в ионный ассоциат, что уменьшает число свободных катионов четвертичного аммониевого основания, что соответствует ряду липофильности (гидрофобности) Гофмейстера. 8. На удерживание фосфорных ГПК увеличение концентрации сильного электролита оказывает существенно большее влияние, чем на кремниевые и германиевые. 9. В целом характер поведения исследуемых ГПК схож для двух колонок С18 и С16. 10. При сравнении зависимостей, полученных на колонках С16 и С18, зависимости полученные на колонке С16 менее ярко выражены, чем на С18, Это связано с более высоким содержанием ион-парного реагента и, как следствие, меньшей чувствительностью системы к введению сильного электролита.
