Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Глиноземистые материалы. Общая характеристика 8
1.2. Модифицирование корундовых материалов 15
1.2.1. Введение спекающих добавок 15
1.2.2. Механическая активация корунда 20
1.3. Кинетика спекания корундовых материалов 24
1.4. Фосфатные связующие в технологии композиционных материалов 31
1.4.1. Общая характеристика применяемых связок 31
1.4.2. Модифицированные алюмофосфатные связки 35
1.5. Корундовые огнеупоры на фосфатных связующих 39
1.6. Выводы по литературному обзору 43
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Реактивы и материалы 45
2.2. Методы исследований и приборы 45
2.3. Приготовление образцов и их испытание 46
2.4. Математическая обработка экспериментальных данных 47
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 49
3.1. Физико-химическое исследование алюмоборфосфатного связующего 49
3.1.1. Петрографическое исследование АБФС 49
3.1.2. Рентгенофазовое исследование АБФС 51
3.1.3. Инфракрасные спектры АБФС и их интерпретация 53
3.1.4. Термический анализ АБФС 60
3.2. Активирование корунда с помощью легкоразлагающихся добавок 63
3.2.1. Выбор и обоснование видов спекающихся добавок 63
3.2.2. Поведение добавок при нагревании 64
3.2.3. Механоактивированное разложение нитрата алюминия 68
3.2.4. Влияние добавок на свойства корундовых материалов 72
3.3. Кинетика активированного спекания корунда 73
3.3.1. Кинетика спекания (уплотнения) корундового порошка 73
3.3.2. Влияние добавок на скорость спекания корунда 82
3.3.3. Кинетика спекания (упрочнения) корундового порошка 95
3.3.4. Влияние добавок на скорость процесса упрочнения 101
3.4. Корундовые огнеупоры на АБФС 108
3.5. Разработка условий получения и свойства плотных корундовых огнеупоров на АБФС, спекающихся при пониженных температурах 110
3.5.1. Влияние способа и вида вводимого АБФС 110
3.5.2. Влияние вида и количества спекающихся добавок 113
3.5.3. Свойства плотных корундовых материалов, получаемых в оптимальных условиях 116
3.6. Разработка условий получения и свойства пористых корундовых огнеупоров 118
3.6.1. Влияние гранулометрического состава на свойства пористых материалов 118
3.6.2. Влияние алюминатных добавок на свойства пористых материалов 121
3.6.3. Влияние механоактивации на свойства пористых корундовых огнеупоров 124
3.6.4. Свойства пористых корундовых материалов, получаемых в оптимальных условиях 128
3.7. Получение и свойства корундовых материалов, содержащих бой высокоглиноземистых огнеупоров 129
3.7.1. Разработка оптимальных условий получения корундовых материалов с боем 129
3.7.2. Свойства корундовых материалов, содержащих бой высокоглиноземистых изделий 140
Основные результаты работы и выводы 143
Литература 145
Приложение 161
- Модифицированные алюмофосфатные связки
- Инфракрасные спектры АБФС и их интерпретация
- Кинетика спекания (упрочнения) корундового порошка
- Влияние механоактивации на свойства пористых корундовых огнеупоров
Введение к работе
Научно-технический прогресс неразрывно связан с получением и использованием новых материалов, среди которых важную роль занимают композиты на основе оксида алюминия, в частности корундовые.
На основе корунда разработаны различные керамические и огнеупорные материалы, которые способны работать при высоких температурах и в агрессивных средах. Они обладают высокой твердостью, хорошими тепло- и электрофизическими характеристиками. Исследованием и их разработкой занимались многие отечественные и зарубежные ученые: П.П. Будников, Н.М. Павлушкин, Д.Н. Полубояринов, И.С. Кайнарский, И.В. Орлова, К.К. Стре-лов, Е.С. Лукин, Э.В. Дегтярева, У.Д. Кингери, Р.Л. Кобло, А.Г. Эванс и многие другие. Основными недостатками технологии изготовления таких корундовых композитов в современных условиях является их высокая температура спекания (до 1750 °С), что ведет к существенному затруднению и ограничению производства этих материалов. Поэтому важнейшим направлением является разработка новых видов изделий, которые имеют высокий и стабильный уровень свойств, но более низкую температуру спекания. Получение высокоглиноземистой керамики с высоким уровнем свойств и при температуре спекания 1300 — 1400 °С позволило бы создать конкурентоспособную технологию керамических материалов (из-за снижения стоимости тепловых агрегатов, применяемых при обжиге изделий, а также за счет экономии теплоносителя и увеличения срока службы оснастки для обжига изделий).
Существующие методы снижения температуры обжига корунда связаны с введением различных модифицирующих добавок и с использованием механической активации.
Широкое применение в качестве спекающих добавок нашли оксиды Ti02, MgO, СоО, СаО, т.е. такие добавки, введение которых приводит к образованию твердых растворов или жидкой фазы. При этом происходит измене 5 ниє химического состава изделий, которое может приводить к ухудшению технических свойств, таких как огнеупорность, химическая стойкость и другие. В связи с этим проблема получения качественных корундовых композитов при использовании модифицирующих добавок, приводящих к понижению температуры спекания, остается открытой по сей день.
Интенсивное развитие механохимических процессов и их применение для получения неорганических веществ и материалов на их основе связано с тем, что данный метод позволяет не только синтезировать вещество определенного химического состава, но также направленно формировать его структуру. К числу преимуществ механохимических методов можно отнести экологическую чистоту, простоту, возможность химической и структурной модификации продуктов. Особенно целесообразно использование механоакти-вации для активирования веществ с устойчивой кристаллической решеткой и высокой твердостью, поэтому выбор данного технологического приема по отношению к а-А120з представляется обоснованным.
Несколько десятилетий ведутся поиски новых путей решения снижения температуры спекания корундовых материалов. При этом практически отсутствуют исследовательские работы по изучению совместного влияния добавок и механохимической обработки. Установление закономерностей физико-химических процессов в процессе спекания является актуальной проблемой, решение которой открывает возможность существенного понижения температуры обжига с одновременным улучшением технических характеристик материалов на основе а-А120з.
Цель работы. На основании изучения физико-химических процессов, протекающих при трибохимическом активировании корундового порошка с одновременным введением небольшого количества добавок алюминатного состава, разработать новые композиционные корундовые материалы с пониженной температурой спекания.
Достижение этой цели требует решения следующих конкретных задач: 1. Исследовать термические превращения алюмоборфосфатного связующего в широком интервале температур, в том числе установить фазовый состав материала, а также границы существования аморфной и кристаллических фаз.
2. Выявить роль низкотемпературных спекающих веществ алюминат-ного состава в ходе трибохимической обработки при получении композиционных материалов; оценить влияние механоактивации на процессы разложения модифицирующих добавок.
3. Изучить кинетику процесса спекания корунда при проведении механоактивации и введении низкотемпературных спекающих добавок.
4. На основании проведенных физико-химических исследований разработать оптимальные условия получения плотных и пористых огнеупоров, выбранных в качестве композиционных материалов на основе корунда, которые отвечали бы действующим стандартам.
Научная новизна. 1. На основе физико-химических исследований алюмоборфосфатного связующего в температурном интервале 20-1600°С установлено существенное изменение температурных границ существования аморфной фазы по сравнению с традиционными алюмофосфатными связками. Наблюдается пониженная температура поликонденсации фосфатов, высокая устойчивость циклометафосфатов, низкая устойчивость гидрофосфатов. В конечном продукте присутствуют ортофосфат алюминия, оксид алюминия и ортофосфат бора.
2. Отмечено, что в результате механоактивации кристаллогидратов солей алюминия наблюдается не только снижение температуры разложения, но и нарушается последовательный порядок протекающих реакций. Так, денитрация А1(Ж)з)з-9Н20 начинается до окончания процесса дегидратации. Механическое воздействие на систему «А1203 - алюминатная добавка» позволяет активировать поверхность инертного в обычных условиях корунда.
3. Предложена математическая модель для расчета кинетики процесса спекания, позволяющая учитывать химический фактор в образовании спе 7 ченной структуры композиционного материала. Использование алюминат-ных добавок в совокупности с механоактивацией позволяет снизить эффективную энергию активации с 410 до 260-290 кДж/моль и уменьшить температуру спекания с 1700 °С до 1300 °С.
Практическая ценность. На основании полученных результатов были получены плотные и пористые композиционные корундовые материалы с температурой спекания около 1300 °С, что на 400 °С ниже применяемой в промышленности для корунда. Предложены способы утилизации боя высокоглиноземистых огнеупоров в составе плотных и пористых материалов.
Апробация работы и публикации. По результатам исследований опубликовано работ 15, включая 7 статей. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); на IV Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003); на Всероссийской научной конференции "Молодые женщины в науке" (Иваново, 2004); на X Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004" (Волгоград, 2004); на Международной научной конференции "Энерго - ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства" (Иваново, 2004); на III Международной научной конференции "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново, 2004).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (154 источника) и приложения. Диссертация содержит 42 таблиц, 44 рисунка. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 7 статей и 8 тезисов.
Модифицированные алюмофосфатные связки
Алюмофосфатная связка является исходным материалом для синтеза многих композиционных материалов. Однако такие недостатки, как высокая температура отверждения и склонность к старению (низкая живучесть), привели к разработке модифицированных алюмофосфатных связующих. Важнейшими из них являются алюмохромфосфатная (АХФС) и алюмоборофос-фатная связки (АБФС).
Алюмохромфосфатные связки получают взаимодействием ортофосфорной кислоты с гидроксидом алюминия с последующим добавлением СгОз. После окончания растворения Сг6+ восстанавливают до Сг3+ раствором формальдегида /89/. Известен способ получения АХФС взаимодействием фосфата алюминия с 5 - 60% фосфата хрома или нейтрализацией ортофосфорной кислоты с помощью Сг3+ и А13+ /90/. Разработаны способы получения связки на основе дешевого технического сырья /91, 92/. Сухую АХФС получают сушкой в распылительных сушилках: изменяя температуру сушки, получают твердые клеи с различной растворимостью /89, 93, 94/. Ряд смешанных алюмохромфосфатов ограничивается АЬОз-О СггОз-ЗРгОз и АІ20з-Сг2Оз-2Р205, при этом наилучшими свойствами обладает вяжущее, отвечающее последней формуле.
Связки могут иметь состав х=Р205/М20з= 1,13-5-2,26 (М2Оз = АІ2О3 + Сг20з). Они обладают рН от 1 до 3. АХФС при хранении значительно дольше сохраняет свои вяжущие свойства по сравнению с АФС (АФС выделяет твердую фазу через 30 суток, АХФС гомогенна более 200 суток). С уменьшением кислотности АХФС происходит падение устойчивости связки. В то же время при определенном уровне кислотности стабильность может возрасти за счет увеличения концентрации хрома. При переходе от хромфосфатной связки (х=0) к АХФС вязкость растворов смешанных алюмофосфатов резко увеличивается, при х=0,8 достигает максимума и при переходе к АФС убывает. Замещение А1 на Сг приводит к падению вязкости растворов. Вязкость АХФС заметно уменьшается при разбавлении ее водой и нагреве /95, 96/.
Характер термических превращений АХФС сильно отличается от превращений алюмофосфатных растворов прежде всего наличием аморфной фазы в широком интервале температур вплоть до 800 С /97/. Необходимо отметить, что присутствие Сг6+ в исходном алюмохромфосфатном связующем расширяет температурный интервал устойчивости аморфной фазы в продуктах нагревания, то способствует увеличению прочности материала, полученного на основе этого связующего /98/. Удаление воды происходит постепенно, основное количество (32-33 %) удаляется в пределах 100-340 С. При 1000 С общее количество выделившейся воды составляет 37-38 %. Повышение температуры термообработки АХФС приводит к кристаллизации стекла с образованием фосфатов алюминия и хрома. При этом зачаточная субмикроскопическая кристаллизация, которая может быть связана с началом образования алюмофосфатов, наблюдается уже при 400 С /97/. При 500-800 С наряду с пирофосфатами алюминия идентифицируются ортофосфат алюминия в виде берлинита и метафосфат алюминия. Метафосфаты, претерпевая полиморфные превращения при 900 С, существуют вплоть до 1100 С, а пи-рофосфат алюминия и берлинит переходят в фосфокристобалит, у которого с повышением температуры происходит рост кристаллов.
Кристаллизации пирофосфатов хрома предшествует образование мета-фосфата хрома формы С, присутствующего совместно с пирофосфатом. При повышении температуры термообработки содержание пирофосфата хрома увеличивается, а метафосфата хрома соответственно уменьшается.
Выше 1300 С начинается термическая диссоциация фосфатов алюминия и хрома, сопровождающаяся выделением Р2О5 и образованием сначала вторичного расплава (метафосфатов), а затем при 1600 С и выше оксидов ос-А1203 и СггОз. При 1700 - 1750 С оксиды алюминия и хрома частично взаимодействуют друг с другом, образуя твердые растворы /96/.
При анализе данных по исследованию термических превращений АХФС методами ИК — спектроскопии, петрографии, рентгенографии и термогравиметрического анализа были найдены температурные границы существования продуктов разложения АХФС, которые представлены в таблице 1.5/99, 100, 101, 102, 103, 104, 105/. Алюмоборфосфатные связующие получают двухстадийным способом: 1) приготовление АФС путем взаимодействия А1(ОН)3 и Н3Р04 (р=1420 кг/м3) с мольным отношением P2CV А12Оз=3, 2) введение тонкодисперсной Н3ВО3 в полученную АФС /96, 106/ до мольного отношения В20з/ А12Оз=0,25-Нэ,0. Установлено /96/, что увеличение содержания В20з не влияет на характер термических превращений связующих и приводит только к увеличению количества продуктов взаимодействия В2Оз со связующими. Фазовый состав и характер термических превращений АБФС изучен в интервале 150-900 С /96/.
При 150 С в присутствии В2О3 образуется ортофосфат и небольшое количество пирофосфата, при 220 С появляется триметафосфат, а при 260 С - более высокотемпературные фосфаты /96, 107/. Введение В20з приводит к понижению температуры конденсации фосфатов. Уже при 220 С начинается взаимодействие В203 (обезвоживание Н3ВОз происходит в области 80-150 С) с фосфатной составляющей с образованием ВРОд /108, 109, /. При более высоких температурах получают AIPO4 и неидентифицированную фазу /ПО/. При 900 С наблюдается переход полифосфата А1(РОз)з (В) в фосфат с другой формой кристалла А1(РОз)з (А), исчезает AIPO4, при этом увеличивается концентрация неидентифицированной авторами X - фазы и ВРО4. /111, 112/.
На основе фосфатных связующих получают огромное количество различных композиционных материалов /4, 5, 6, 8, 16/. Поскольку требования к их составу и свойствам отличаются в зависимости от области применения, нами были выбраны в качестве объектов исследования огнеупорные материалы. Фосфаты являются высоко эффективной основой для получения многих видов огнеупоров и безобжиговых изделий, поэтому значительный объем имеющейся информации по проблеме фосфатов относится именно к этой области /86, 89/.
В последние годы ведутся работы по получению плотных огнеупорных изделий с улучшенными показателями рабочих свойств за счет введения в состав масс фосфатного связующего. Кроме традиционной ортофосфорной кислоты, наибольшее распространение получили алюмофосфатная и алюмо-хромфосфатная связки /113, 114/, которые позволяют значительно улучшить прочностные характеристики, понизить пористость, усадку /115/. При этом они обладают высокой термостойкостью и позволяют изготавливать материалы с температурой службы выше 1000С /116/.
Наличие в составе фосфатных масс ортофосфорной кислоты, обладающей свойствами поверхностно-активного вещества, способствует уменьшению упругих деформаций после прессования изделий, в результате чего их плотность по сравнению с плотностью аналогичных составов на воде повышается. Кроме того, в процессе химической реакции между порошком и жидкостью затворения образуются новые соединения, формирование которых обеспечивает уменьшение числа и размера пор /117/.
Инфракрасные спектры АБФС и их интерпретация
Для выяснения фазового состава продуктов были сняты рентгенограммы (рис.3.2). В интервале 300-600 С наблюдаются отдельные слабые линии, которые с большой долей приближения можно отнести к ортофосфату алюминия AIPO4, метаборной кислоте НВ02, борату алюминия AI3BO4. При 700-800 С число рефлексов максимально, особенно в области высоких и средних межплоскостных расстояний. При температуре 700 С содержатся кислые фосфаты алюминия: А1(Н2Р04)з, А1Н3(Р04)2 2Н20, бораты алюминия А1В03, AI3BO4, небольшое количество ортоборной кислоты Н3ВОз и полученной ее частичной дегидратацией метаборной кислоты НВОг, возможно Н4Р2О7, НРОз, значительное количество циклофосфатов А1(РОз)з (В), А1(РОэ)з (А) [АІ4(Р40і2)з], вероятно присутствие низкотемпературных модификаций глинозема: к-А12Оз, 0-А12Оз, у-А1203. К температуре 800 С исчезают кислые фосфаты, некоторые бораты алюминия, к-АЬОз и О-АІгОз. В интервале 1000-1200 С линии многочисленны преимущественно при средних и низких значениях d. Практически единственной фазой остается циклотетрафосфат А1(Р03)з (А); в небольших количествах начинают появляться ортофосфаты бора и алюминия.
В интервале 1400-1600 С опять преобладает аморфная фаза; лишь при 1600 С наблюдается небольшое число слабых линий. Основными фазами являются: А1Р04, ВР04, а-А1203 и А1(Р03)з (А).
Надежных сведений, подтверждающих наличие Х-фазы, отмеченной в работе /107/, нами не получено. При установлении фазового состава рентгеновским методом часто приходится выбирать из нескольких соединений одно, по мнению исследователя, наиболее вероятное, т.к. различные вещества могут иметь одинаковые или очень близкие межплоскостные расстояния. При близких значениях d нередко происходит наложение пиков, а значит, искажение количественных параметров рефлексов как по величинам интенсивности, так и по межплоскостным расстояниям.
Присутствие значительных количеств аморфной фазы или же аморфи-зация поверхности кристаллических соединений также влечет за собой возможные ошибки в интерпретации результатов рентгенофазового анализа.
В связи с этим, для подтверждения фазового состава АБФС использовали метод ИК - спектроскопии.
ИК-спектроскопия является одним из прямых и точных методов исследования структуры и состава материала. Этот метод позволяет также проводить наблюдение за аморфными веществами, которые практически не поддаются изучению с помощью рентгеновского метода.
Необходимыми условиями для расшифровки спектров является наличие надежных данных по индивидуальным соединениям, которые могут входить в состав изучаемого материала. Мы использовали имеющиеся атласы ИК-спектров для фосфатов /147, 148, 149/ а для ряда веществ (А12(НР04)3-2,5Н20, А1Р04, А1Р04-ЗН20, А14(Р207)3-10Н2О, В203, Н3В03, Mg(B02)2 3H20, 2А1203-В2Оз-5Н20, NaH2P04-2H20, Na2B407-10Н2О, А1(ОН)3) были сняты и проанализированы эталонные спектры.
Одинаковые по химическому составу и строению группы, слагающие различные соединения, поглощают в узком диапазоне частот, которые называют характеристическими, или групповыми. ИК-спектры связки в области 400-4000 см"1 состоят из ряда полос, обусловленных основными колебаниями атомов А1, Р, В и О в группах А1-0, Р-О, В-О, А1-0-Р, А1-0- Al, А1-0-В и т.п. Для кристаллов фосфатов характерно существование большого числа разнообразных сложных анионов, отличающихся как степенью конденсации фосфоркислородных и боркислородных тетраэдров, так и конфигурацией, т.е. относительным расположением тетраэдров в анионе.
Спектр АБФС, обработанного при низкой температуре (180 С), имеет очень широкую сложную полосу, представляющую собой сумму нескольких полос (рис.3.3). Такое наложение полос характерно для кристаллогидратов, содержащих несколько видов молекул воды, различным образом координированных и участвующих в различающихся по силе Н-связях. Присутствие в АБФС кислых солей (А1(Н2Р04)з, А1Нз(Р04)г НгО) ранее было установлено рентгенофазовым анализом.
С повышением температуры до 300-600 С усиливается разрешение отдельных полос, до 400 С они становятся более острыми и менее глубокими, что связано с разложением кислых солей (рис. 3.3). Вместе с тем, эти полосы присутствуют до высоких температур, хотя интенсивность поглощения заметно уменьшается.
Кинетика спекания (упрочнения) корундового порошка
Во время трибохимической обработки происходит внедрение добавок в аморфизованный поверхностный слой материала. Чем больше время механоактивации, тем более интенсивно происходит насыщение аморфного слоя добавками, что способствует возрастания прочности однако при длительности механической обработки 45 мин прочность уменьшается, а пористость вновь возрастает. Это можно объяснить началом образования агрегатов частиц корунда, внутрь которых проникает часть связки в виде микрокапелек, приводя к нарушению однородности смеси. При обжиге может происходить неравномерное взаимодействие компонентов с образованием новых кристаллических структур, а следовательно, появление внутренних напряжений с понижением прочности. Использование предварительно термообработашюй при 180 С связки позволяет получать материалы с более высокими свойствами по сравнению с жидким концентратом, так как трибохимический эффект при помоле сухих материалов выше.
Порошкообразная термообработанная связка с увеличением времени ме-ханоактивации медленно распределяется по большой поверхности корунда, вступая в тесный контакт с аморфизованной поверхностью, поэтому прочность непрерывно повышается (табл. 3.29). Наибольший прирост осж соответствует 30-минутной трибохимической обработке. Вместе с тем, вода, введенная после помола в смесь для обеспечения ее формуемости, распределяется недостаточно равномерно и, испаряясь уже в процессе обжига, приводит к снижению объемной массы и повышению пористости. Получение термообработанного при 180 С АБФС является трудоемким процессом, т.к. с повышением температуры оно прилипает к стенкам сосуда и плохо размалывается.
Таким образом, наиболее целесообразно использование АБФС в виде жидкого концентрата вводимого в количестве 10 % , а рекомендуемая длительность трибохимической обработки составляет 30 минут.
Введение алюминатных легкоразлагающихся добавок приводит к значительному понижению эффективной энергии активации процесса спекания корундового порошка (п.3.3). В связи с этим представляло интерес изучить влияние добавок (вида и способа их введения) на свойства материалов, получаемых при температуре обжига 1300 С.
Добавки (формиат, борат, нитрат, гидроксид алюминия и боксит) вводили в состав шихты двумя способами: простым смешением с корундовым порошком и при их совместном помоле, т.е. механоактивации смеси. Результаты испытаний корундовых образцов представлены в табл. 3.30.
При простом смешении активный А1203 образуется только при разложении добавок, поэтому его количество очень мало, а сама основа остается практически инертной. При механоактивации корунда в присутствии низкотемпературных спекающих веществ происходит образование аморфного поверхностного слоя, насыщенного частицами добавок. При этом наблюдается значительное повышение активности корундового порошка, приводящее к интенсификации процесса спекания и к повышению технических свойств материалов. Поэтому предпочтительным является комплексное использование трибохимической обработки и спекающих добавок для.
Проведение такой обработки приводит к положительному результату для бората, гидроксида алюминия и боксита, т.е. таких добавок, при разложении которых выделяется небольшой объем газообразных продуктов (табл.3.6). В связи с тем, что боксит является полиминеральной горной породой, в которой, наряду с гидраргиллитом А1(ОН)3, присутствуют диаспор и бёмит, имеющие одинаковую формулу - АЮОН (при разложении диаспора и бёмита выделяется всего 0,5 моль паров воды), при его термообработке объем газов будет заметно ниже, чем у гидроксида алюминия, т.е. менее 0,43 л/г добавки.
В тонкодисперсных порошках прочность конгломерата формируется за счет огромного числа точечных контактов между частицами; крупные поры отсутствуют. Выделяющиеся в больших количествах газы могут приводить к разрыву части контактов, которые впоследствии уже не восстанавливаются или восстанавливаются лишь частично. Использование добавок, выделяющих значительное количество газообразных веществ в таких системах нецелесообразно.
Выделение значительных объемов газообразных продуктов, как, например, у А1(НСОО)з-ЗН20 и А1(Ж)з)з 9Н20, менее опасно для полидисперсных систем, в которых существуют поры различных размеров, в том числе и достаточно крупные, позволяющие демпферировать выделение газов.
В связи с этим наибольший интерес представляет собой использование в качестве добавки боксита. Даже простое смешение с корундом способствует повышению объемной массы и прочности, а также уменьшению пористости. Введение боксита в процессе механоактивации с последующим добавлением АБФС позволяет существенно улучшить все показатели получаемых материалов (табл. 3.31). Прочность при сжатии достигает 90 МПа, а пористость снижается до 25-22 %. Оптимальное содержание добавки лежит в пределах 3-5 % (табл. 3.31).
Влияние механоактивации на свойства пористых корундовых огнеупоров
Исследование влияния фракционного состава шихты (табл. 3.36) на свойства плотных корундовых материалов показало, что содержание боя может достигать 20-35%. Однако такие материалы имеют температуру спекания свыше 1700 С. Ранее нами было установлено (п. 3.3.), что введение низкотемпературных спекающих добавок в процессе механоактивации оказывает положительное влияние на снижение температуры спекания с одновременным повышением технических свойств материалов. В связи с этим представляло интерес опробовать комбинированный метод модифицирования А1203 для утилизации промышленных отходов, в частности, боя высокоглиноземистых изделий.
Для обоснованного выбора длительности механической обработки в шаровой мельнице предварительно было изучено изменение гранулометрического состава базовой шихты в процессе механоактивации (рис. 3.38). Известно, что при механоактивации происходит доизмельчение крупных частиц, при этом происходит смещение выбранного локального участка концентрационного треугольника из области с высокой насыпной плотностыо в направлении более мелких фракций. Для того, чтобы остаться в рамках выбранной области, необходимо учесть изменения гранулометрического состава смеси после проведения механической обработки, в связи с чем произвели замену шлифзерна F 36 на F 24.
После активации в течение 15 мин система становится полидисперсной с большой разницей в размерах зерен, содержание тонкой фракции очень мало (рис. 3.38, б). Это может приводить к снижению плотности и термостойкости изделий из такой шихты
Если длительность измельчения составляет 30 мин (рис. 3.38, в), то система приближается к двухфракционному составу с небольшим количеством средних фракций. Известно 121, что частицы средних размеров трудно равномерно распределить по объему. Увеличение количества средней фракции вызывает раздвижку крупных зерен, снижение ее содержания приводит к перетоку мелких фракций из одной поры в другую, что также ведет к разрыхлению упаковки. Средние зерна в небольшом количестве в полидисперсной шихте, размещаясь в горле пор, образуемых крупными зернами, играют роль своеобразной пробки, препятствуя перемещению мелких частиц. Полученный гранулометрический состав при помоле в течение 30 мин наиболее близко соответствует рекомендованному в литературе составу двух- или трехфракционных смесей с разницей в размере частиц крайних фракций в 5-8 раз и более. В ходе механической обработки смеси фракционный состав ШЗ F 24 приблизился к фракционному составу ШЗ F 36 и насыпная масса смеси осталась в зоне наибольшей плотности.
При повышении длительности помола содержание средних фракций возрастает (рис. 3.38, г), что нежелательно. Количество связующего с изменением гранулометрического состава смеси уменьшилось (по сравнению с плотными корундовыми материалами) и составило 7 % (рис. 3.39). Свойства образцов, обожженных при более низкой температуре, отвечают требованиям ГОСТ 24704-94 «Изделия огнеупорные корундовые и высокоглиноземистые», что свидетельствует о возможности низкотемпературного обжига материалов, содержащих бой высокоглиноземистых материалов.
В связи с тем, что непрерывно возрастает интерес к различным теплоизоляционным материалам, нами была предпринята попытка утилизировать бой в составе пористых корундовых огнеупоров.
Основываясь на проведенных нами исследованиях по получению чистых пористых корундовых материалов (п.3.6.), для сохранения узкофракционного состава шихты было решено использовать корундовый порошок и бой фракций 50-120 мкм и 5-50 мкм. Оптимальное их соотношение составляет 1:1, т.е. возможно вводить 50 % боя без ухудшения свойств получаемых композиционных материалов.
Для снижения температуры спекания в качестве алюминатных добавок вводили нитрат алюминия и боксит (рис. 3.42. - 3.43.). Добавка нитрата алюминия положительно сказывается на свойства пористых огнеупоров независимо от размера зерен смеси. В то же время, при использовании фракции 5-50 мкм введение боксита приводит к значительному повышению прочности и спаду пористости, связанному с интенсивным спеканием за счет образования высокоактивной формы глинозема, а также с выделением незначительного объема газообразных продуктов разложения добавки.
