Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Получение капролактама по окислительной схеме. Характеристика примесей 12
1.2. Влияние примесей в циклогексаноне на качество капролактама 16
1.3. Способы очистки циклогексанона от примесей и их недостатки 20
1.4. Щелочной гидролиз сложных эфиров 25
1.5. Межфазный катализ и его применение в гидролизе сложных эфиров 30
2. Экспериментальная часть 39
2.1. Идентификация примесей и выбор объектов исследования 39
2.2. Характеристика использованных реагентов и катализаторов 45
2.3. Методики эксперимента
2.3.1. Гетерофазный гидролиз сложных эфиров в присутствии и без катализаторов межфазного переноса 47
2.3.2. Гомофазный гидролиз сложных эфиров 48
2.3.3. Исследование кинетики реакции гидролиза сложных эфиров 48
2.3.4. Исследование кинетики реакции конденсации циклогексанона 51
2.3.5. Использованные в работе методы статистической обработки результатов 52
2.3.6. Определение растворимости гидроксида калия и гидроксида натрия в смеси циклогексанол+циклогексанон 54
2.3.7. Методика проведения ректификации циклогексанона 55
2.4. Методики анализа 56
2.4.1. Методика хроматографического анализа 56
2.4.2. Методика определения калибровочного коэффициента для дициклогексилового эфира адипиновой кислоты 60
2.4.3. Химические методы анализа 61
2.4.4. Определение перманганатного индекса 62
2.4.5. Определение фактического содержания смол 63
3. Результаты исследований и их обсуждение 66
3.1. Выбор условий изучения процессов щелочного гидролиза сложных эфиров и автоконденсации циклогексанона 66
3.2. Гидролиз сложных эфиров адипиновой кислоты в присутствии и без катализаторов межфазного переноса 68
3.3. Анализ оксидата после щелочного гидролиза сложных эфиров в условиях межфазного катализа 74
3.4. Исследование кинетических закономерностей реакций щелочного гидролиза и автоконденсации циклогексанона
3.4.1. Определение кинетических характеристик реакции гетерофазного щелочного гидролиза ДЦГА в присутствии КМФП 80
3.4.2. Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДЦГА в гомофазных и гетерофазных условиях без КМФП 86
3.4.3. Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДБА в гомофазных условиях 89
3.4.4. Определение кинетических характеристик реакции автоконденсации циклогексанона 92
4. Практическое использование полученных результатов 101
Выводы 110
Список литературы
- Способы очистки циклогексанона от примесей и их недостатки
- Гомофазный гидролиз сложных эфиров
- Методика проведения ректификации циклогексанона
- Анализ оксидата после щелочного гидролиза сложных эфиров в условиях межфазного катализа
Способы очистки циклогексанона от примесей и их недостатки
Основной метод очистки продуктов окисления от сложных эфиров -омыление (щелочной гидролиз) сложных эфиров.
На стадии омыления, протекающей в присутствии водного раствора щелочи, количество примесей снижается в результате гидролиза сложных эфиров моно- (7) и дикарбоновых кислот (8): Гидролиз сложных эфиров может протекать также в кислой среде (в присутствии минеральных кислот). В некоторых процессах получения циклогексанона, например, в CYCLOPOL-процессе [33], используется именно кислотный гидролиз сложных эфиров (т.н. ацидолиз). Однако чаще всего используют гидролиз, катализируемый гидроксид-ионами (т.н. омыление), так как он идет быстрее и практически необратим.
Концентрация щелочи при проведении омыления в среднем составляет 5-20%, но в то же время в некоторых процессах на стадии омыления используется 45%-ный раствор щелочи при давлении 0,4-0,6 МПа, что позволяет более полно удалить эфиры и нейтрализовать кислоты.
Температура омыления поддерживается на уровне 80-90 С при атмосферном давлении. Однако, согласно литературным данным, при этой температуре не происходит полного омыления эфиров, особенно трудноомыляемых эфиров адипиновой кислоты. В работе [34] предложено проводить омыление в более жестких условиях: давление 30 атм и температура 150-250 С, время процесса - 4 часа. При этом происходит полное омыление циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот, что позволяет получить дополнительное количество циклогексанола.
Следует отметить, что как увеличение температуры, так и увеличение концентрации щелочи приводит к неконтролируемой альдольной конденсации (2) циклогексанона [35,36], которая ведет к образованию новых примесей (2-(1-циклогексенил)циклогексанона (I) и 2 циклогексилиденциклогексанона (II)) и к потерям целевого продукта:
Количество отхода на 1 тонну циклогексанона может достигать 50-100 кг. В связи с этим степень действия щелочи на циклогексанон при повышенных температурах должна быть минимальной. Кроме того, в случае применения более высоких температур на стадии омыления процесс приходится вести под давлением, что требует больших капитальных затрат.
Существует несколько технологических приемов на стадии ректификации, позволяющих повысить перманганатное число циклогексанона и уменьшить его эфирное число. Известен способ выделения циклогексанона [39], суть которого заключается в том, что в сырой циклогексанон добавляются чистые щелочные соединения (гидроксиды, карбонаты, алкоголяты, феноляты и нафтенаты щелочных и щелочно-земельных металлов) в количестве 0,01-1% масс в пересчете на циклогексанон. Далее смесь подвергается ректификации в трёх последовательных ректификационных колоннах, одна из которых – атмосферная, две других – вакуумные. Этот метод эффективен для удаления непредельных кетонов, которые, как известно, подвергаются конденсации при повышенных температурах в присутствии щелочных соединений:
Имеются данные [34], что при вводе в куб одной из колонн выделения спиртовой фракции небольшого количества водного раствора щелочи (предпочтительно раствор KOH, обладающий лучшей растворимостью в циклогексаноле) в условиях более высоких температур, нежели на стадии омыления, летучие сложные эфиры, способные попасть при ректификации в циклогексанон, расщепляются.
Внедрение в промышленность щелочной обработки циклогексанона позволило повысить перманганатное число капролактама, снизить эфирное число циклогексанона и содержание летучих оснований в капролактаме. В источнике [27] обработку щелочью рекомендовалось осуществлять непосредственно в колонне для отгонки спиртов, что практически не требует дополнительных капитальных затрат. Щелочь в количестве 1 моль на 7000 моль циклогексанона рекомендовано подавать раз в смену на одну из тарелок питания с температурой 110-130 С. Снижение температуры в верхней части практически не наблюдается, поскольку количество вводимой воды незначительно.
Гомофазный гидролиз сложных эфиров
Для исследований использовали промышленные продукты синтеза циклогексанона, характеристики которых представлены в таблице 2.1.
Был проведен хромато-масс-спектрометрический анализ оксидата, поступающего на стадию омыления (рисунок 2.1 и таблица 2.2). Анализ проводили на приборе Shimadzu GCMS QP2010 Ultra1. Условия проведения анализа: капиллярная колонка DB-1ms – 30м0,25мм; температура инжектора – 250 оС; режим термостатирования колонки 60 оС (5 мин) – 10оС/мин – 260 оС; газ-носитель – гелий; деление потока 1/100.
Суммарное количество примесей в оксидате, определенное методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), составило 1,7% масс.
Большинство примесей (компоненты №1-19,21,24,27,31,34-36,38,39 таблица 2.2) идентифицированы по имеющимся масс-спектрам спектральной базы данных NIST [108]. Остальные компоненты идентифицировали по правилам фрагментации молекулярных ионов, рекомендованным в [109]. Ниже приведён пример идентификации дициклогексилового эфира гександиовой (адипиновой) кислоты.
Все дициклогексиловые эфиры дикарбоновых кислот дают характерный масс-спектр, согласно [110]. Так, на всех спектрах этих эфиров присутствуют пики с m/z 41, 55, 67 и 83, представляющие собой фрагментацию циклогексильной группы. Пики с m/z 129, 147, 211, 229 – наиболее информативные фрагменты для дициклогексилового эфира гександиовой кислоты, как показано на рисунке 2.2. Ион с m/z 147 может быть представлен как «гександиовая кислота+1H». Потеря воды из этого фрагмента дает ион с m/z 129 («гександиовая кислота+1H–H20»).
Оксидат настадиюомыления 1. Массовая доля циклогексана 38,8% масс.2. Массовая доля циклогексанона 35,5% масс.3. Массовая доля циклогексанола 24,0% масс.4. Массовая доля примесей 1,7 % масс. 910,0 - Продукт, полученный окислением циклогексана, после стадии нейтрализации и удаления основного количества непрореагировавшего циклогексана
Циклогексанон-сырец 1. Массовая доля циклогексанона 48,9% масс;2. Массовая доля циклогексанола 48,7 % масс;3. Массовая доля легкокипящих примесей 0,1%масс;4. Массовая доля тяжелокипящих примесей 2,3 %масс. - - Питаниеректификационной колонны выделения товарного циклогексанона
Циклогексанон-ректификат ГОСТ 24615-811, Массовая доля основного вещества не менее99,8 % масс.2, Массовая доля примесей не более 0,1 % масс.3, Массовая доля воды не более 0,1 % масс. 948,8 155,6 -40,2 Промежуточный продукт получения капролактама, далее направляется на стадию оксимирования TIC:
Дициклогексиловый эфир гександиовой кислоты - 100,00 содержание представлено в виде процентов от суммарного содержания примесей, равного 1,7%. В результате потери одной циклогексильной группы согласно перегруппировке Мак-Лафферти с последующей циклизацией образуется ион с m/z 229, который также может претерпевать дегидратацию с образованием пика m/z 211. Но возможен вариант потери другой циклогексильной группы через перегруппировку Мак-Лафферти с переносом водорода к карбонильной группе, в результате чего образуется пик m/z 147.
Масс-спектр дициклогексилового эфира гександиовой кислоты Все примеси в оксидате можно разделить на омыляемые (показаны полужирным шрифтом в таблице 2.2), т.е. соединения, подвергаемые разложению под действием щелочи (в основном, это сложные эфиры) и неомыляемые, к которым относятся углеводороды, спирты, альдегиды и т.д. Установлено, что сумма сложных эфиров составляет 18,9% от всех образующихся примесей, более 50% из них приходится на долю циклогексиловых.
В разделе 1.4. литературного обзора приведены сведения о зависимости скорости реакции омыления эфиров от электронных эффектов и пространственных факторов и показано, что эфиры третичных и вторичных (в том числе и циклогексилового) спиртов являются наиболее трудноомыляемыми в условиях щелочного гидролиза: при замене первичного радикала в спиртовом остатке на вторичный и третичный константа скорости реакции гидролиза уменьшается в 10 и 200 раз соответственно, а энергия активации возрастает на 14,2 кДж/моль.
Как видно из данных ГХ-МС анализа (таблица 2.2), сложных эфиров третичных спиртов нет в составе оксидата. Поэтому для поиска оптимальных условий количественного удаления сложноэфирных примесей при омылении оксидата в качестве модельных объектов для исследования были взяты два сложных эфира на основе адипиновой кислоты, первичного и вторичного спиртов соответственно: дибутиловый эфир адипиновой кислоты и дициклогексиловый эфир адипиновой кислоты.
Для изучения кинетических закономерностей процесса гетерофазного щелочного гидролиза был выбран дициклогексиладипинат, как наиболее трудноомыляемый эфир, находящийся в смеси.
Для изучения кинетических закономерностей реакции гомогенного щелочного гидролиза, наблюдаемого при ректификации циклогексанона, был выбран дибутиладипинат, так как при ректификации в парах дистиллята не содержится более высококипящих эфиров.
Методика проведения ректификации циклогексанона
Для выявления влияния различных способов подачи щелочи в колонну ректификации на качество циклогексанона-ректификата было проведено несколько серий периодических ректификаций в лабораторных условиях.
Исследования проводили на лабораторной ректификационной колонне, которая представляет собой стеклянную трубку высотой 60 см, с насадкой из стеклянных колец (рисунок 2.5). Трубка имеет обогреваемую рубашку для термостатирования колонны. Температуру куба поддерживали с помощью воздушного термостата с точностью ±1С. Ректификацию проводили под вакуумом при остаточном давлении 35-37 мм.рт.ст., создаваемом вакуумным роторным насосом.
В качестве питания колонны использовали промышленный циклогексанон-сырец, характеристики которого представлены в таблице 2.1. Температура куба поддерживалась на уровне 112±1С; обогрев «рубашки» колонны поддерживали в интервале 38-40С. После выхода колонны на режим начинали отбор дистиллята при флегмовом числе R=3-4. Отбирали в среднем 70 мл циклогексанона, что составляло 70 % от начального содержания циклогексанона в сырье. Предварительно, с целью оценки эффективности разделения, которую удастся достичь при проведении ректификации в лабораторных условиях, нами был произведен расчет числа теоретических тарелок лабораторной колонны. В результате было найдено, что разделяющая способность колонны эквивалентна 28-30 теоретическим тарелкам. Расчет позволил установить, что лабораторная ректификационная установка позволяет получить циклогексанон с чистотой 99,88% при
Анализ проводили на программно-аппаратном комплексе Хроматек – Аналитик на базе хроматографа «Кристалл-2000М». Условия проведения анализа приведены в таблице 2.7.
Идентификацию компонентов проводили методом прямого подкола с использованием чистых веществ или специально синтезированных и тщательно очищенных для этой цели индивидуальных компонентов.
Параметр анализа циклогексанон-сырец; продукты конденсациициклогексанона; дистилляты и кубовыеостатки после проведенияректификаций влабораторных условиях. органическийслой послегетерогенногогидролиза ДЦГА; оксидат на стадиюомыления.
Хроматограмма продуктов конденсации циклогексанона. 2.4.2. Методика определения калибровочного коэффициента для дициклогексилового эфира адипиновой кислоты
Количественное определение дициклогексиладипината проводили с помощью ГЖХ анализа, методом внутреннего стандарта. Для этого определили калибровочный коэффициент для ДЦГА относительно стандарта [118,119]. В качестве стандарта использовали дибутиладипинат.
Определение калибровочного коэффициента ДЦГА относительно дибутиладипината проводили на модельных смесях, для приготовления которых использовали 10%-ный раствор дициклогексиладипината в этаноле и 10%-ный раствор дибутиладипината в этаноле, варьируя соотношение тдцгА/тдБА = 0,25-4 масс.
Зависимость между соотношением массы стандарта и массы ДЦГА и соотношением площадей стандарта и ДЦГА линейная (рисунок 2.8) и описывается следующим уравнением: Градуировочная зависимость между соотношением масс стандарта и ДЦГА и соотношением площадей стандарта и ДЦГА.
Содержание сложных эфиров и количество щелочи, пошедшей на гидролиз сложных эфиров, определяли методом обратного титрования по стандартным методикам [120].
За результат анализа принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не превышало 5-7%. 2.4.4. Определение перманганатного индекса
Определение перманганатного индекса (ПИ) циклогексанона выполняли спектрофотометрическим методом [25]. Перманганатный индекс характеризует устойчивость циклогексанона к действию раствора перманганата калия в нейтральной среде и является мерой содержания легкоокисляемых примесей в циклогексаноне.
Сущность метода заключается в измерении оптической плотности анализируемого и контрольного растворов через определенный промежуток времени (600 секунд) при длине волны =420 нм.
Перманганатный индекс рассчитывали на 1 г анализируемого продукта, умножая разницу в светопоглощении анализируемого и контрольного растворов на коэффициент 100/m.
Условия измерения: температура воздуха – 25±10 С; относительная влажность воздуха – не более 80% при температуре 25 С; атмосферное давление – 84,0-106,7 кПа (630-800 мм рт.ст.); длина волны – 420 нм; фотоэлемент – сурьмяно-цезиевый.
Проведение анализа
Навеску циклогексанона массой 1 г, взятую с точностью до четвертого десятичного знака, переносили в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводили до метки бидистиллятом, тщательно перемешивали и помещали в термостат, где выдерживали при температуре 25±0,5 С не менее 15 минут. Термостатируемые растворы должны быть защищены от прямого попадания света.
Затем колбу вынимали из термостата, добавляли в нее 2,0 см3 раствора перманганата калия с молярной концентрацией С(KMnO4) = 0,01 моль/дм3, одновременно включали секундомер, тщательно перемешивали содержимое колбы и снова помещали в термостат. По истечении 9 минут колбу вынимали из термостата, выливали раствор в измерительную кювету с толщиной поглощающего слоя 5 см и точно через 600±10 секунд с момента добавления раствора перманганата калия измеряли оптическую плотность анализируемого раствора (D) по отношению к бидистилляту при длине волны =420 нм. Измеренная оптическая плотность должна находиться в пределах от 0,1 до 0,3 единиц оптической плотности. В противном случае необходимо изменить количество пробы, взятой на анализ.
Одновременно проводили контрольный опыт. Для этого мерную колбу вместимостью 100 см3 заполняли бидистиллятом до метки и далее проводили измерение, как с анализируемым раствором, измеряя оптическую плотность контрольного раствора (D0) относительно бидистиллята.
За окончательный результат измерения принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений. Пределы допускаемой суммарной погрешности измерения ПИ составляют ±1,0 ед. ПИ при доверительной вероятности Р=0,95.
Анализ оксидата после щелочного гидролиза сложных эфиров в условиях межфазного катализа
Гидролиз модельных объектов исследования – сложных эфиров ДБА и ДЦГА проводили водными растворами NaOH в присутствии катализатора межфазного переноса триоктилметиламмоний хлорида (далее ТОМАХ) и без него. Результаты экспериментов приведены на рисунке 3.1. Как видно, применение КМФП значительно ускоряет процесс гидролиза: в случае ДБА скорость увеличивается в 25 раз уже при концентрации NaOH в 5,0% масс (1,25 моль/л); степень конверсии за 1,5 часа составляет 90% против 8% в случае некаталитического процесса. В случае ДЦГА гидролиз начинался при более высокой концентрации NaOH – 10,0% масс (2,52 моль/л). Скорость гидролиза в присутствии ТОМАХ увеличивалась в 5 раз; конверсия за 1,5 часа – 70% против 18% в случае некаталитического процесса. Меньшую скорость в случае ДЦГА можно объяснить стерическими затруднениями, обусловленными наличием двух массивных заместителей у карбоксильной группы в молекуле ДЦГА.
Полученные результаты гидролиза ДБА и ДЦГА в присутствии катализатора ТОМАХ позволяют утверждать, что в данных условиях все эфиры первичных спиртов (бутилового, пентилового, гексилового) гидролизуются с большей скоростью, чем дициклогексиладипинат и, соответственно, удаляются полностью. Поэтому все дальнейшие исследования были проведены на ДЦГА, как наиболее устойчивому к щелочному гидролизу.
При выборе гидролизующего агента был проведен гидролиз ДЦГА в гетерофазных условиях водными растворами гидроксидов калия и натрия без катализаторов межфазного переноса. Концентрация щелочи в экспериментах составляла 10,0% масс., что в пересчете в моль/л составляет для NaOH – 2,52 моль/л, а для KOH – 1,78 моль/л. Результаты экспериментов приведены на рисунке 3.2. Полученные зависимости показывают равенство скоростей гидролиза ДЦГА. В нашей работе для гидролиза в гетерофазных условиях использовался гидроксид натрия ввиду его более низкой цены и доступности в промышленных масштабах.
Изменение концентрации ДЦГА во времени при гидролизе водными растворами гидроксидов калия и натрия. Условия: С0(ДЦГА) = 0,13 моль/л; С0(NaOH) = 2,52 моль/л; С0(KOH) = 1,78 моль/л, t Влияние концентрации щелочи на скорость гидролиза ДЦГА гетерогенных условиях исследовалось путем изменения концентрации гидроксида натрия в пределах от 1,25 до 7,5 моль/л при прочих равных условиях: t=80 С; концентрация катализатора С0(КМФП) = 0,015 моль/л; концентрация эфира С0(КМФП) = 0,14 моль/л. Установлено, что степень конверсии сложного эфира возрастает с увеличением концентрации щелочи (рисунок 3.3).
В литературе [107] приводится объяснение данному факту. Увеличение концентрации NaOH в водной фазе способствует увеличению концентрации КМФП в органической фазе в форме Q+OH– (рисунок 3.4); при этом симбатно увеличивается скорость реакции.
В общем виде схема МФК в случае гидролиза сложных эфиров может быть представлена с помощью модели Старкса следующим образом (рисунок 3.4): катализатор проходит через границу раздела фаз, выполняя переходы из фазы в фазу. + _-1 Л о
Эффективность катализатора зависит от его структуры и условий реакции. Каталитический эффект связан с химической природой входящих в состав молекулы КМФП алкильных групп, с их длиной и строением, которые обуславливают: совместимость с органическим субстратом; поверхностно-активные свойства, обеспечивающие передачу гидроксильных анионов. Так, в нейтральных или слабощелочных средах активны высоколипофильные катализаторы типа ТОМАХ или катамина АБ, однако в системах с концентрированными щелочами предпочтительны более гидрофильные катализаторы типа ТЭБАХ [124]. В нашем случае было проведено сравнение эффективности высоколипофильного (ТОМАХ), умереннолипофильного (ТБАБ) и низколипофильного (ТЭБАХ) катализаторов.
Известно [125], что в случае необходимости экстрагировать ОН–-анион в органическую фазу применяют аммониевую соль, содержащую липофильный катион и такой анион, для которого Gt0 (термодинамический потенциал переноса иона из водной фазы в органическую) очень высокий (F–, Cl–, Br–, SO42-).
Результаты серии экспериментов с участием различных катализаторов приведены на рисунке 3.5, где видно, что все исследованные четвертичные аммониевые соли проявили в той или иной степени каталитическую активность. Наибольшее увеличение скорости реакции наблюдалось для катализаторов ТБАБ и ТОМАХ; ТЭБАХ проявляет меньшую активность в реакции гидролиза, что объясняется его меньшей липофильностью. Равные скорости реакции в случае ТОМАХ и ТБАБ можно объяснить следующим образом. ТБАБ, обладающий менее объемными бутильными радикалами, имеет большую подвижность и, соответственно, более высокую скорость перехода через поверхность раздела фаз. Данный эффект также подтвердил выводы в работах Ядав и Мета по щелочному гидролизу бензилхлорида [126]. Однако, наличие у катализатора ТБАБ в качестве аниона иона брома Br– отрицательно сказывается на скорости процесса, так как Gt0 для него меньше, чем для аниона хлора Cl– [73]. Таким образом, такое наложение противоположных эффектов, очевидно, приводит к равным скоростям щелочного гидролиза ДЦГА для катализаторов ТОМАХ и ТБАБ. Все последующие эксперименты проводились в присутствии катализатора ТОМАХ, учитывая его активность, а также доступность и более низкую стоимость.
