Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о границах раздела в твердых телах и состояние экспериментальных и теоретических исследований в этой области 9
1.1. Роль межфазных границ раздела в современных технологиях 9
1.2. Исследование межфазной границы раздела «алмаз-матрица» 11
1.3. Моделирование диффузионных процессов на межфазной границе 17
Выводы 24
2. Методика и объекты исследования 25
2.1. Метод построения математической модели 25
2.2. Методика эксперимента и исследуемые материалы 33
2.3. Аппаратно-программные средства для регистрации
электронных спектров 36
2.4. Математическая обработка электронных спектров 42
2.5. Контрольные измерения 56 Выводы 61
3. Моделирование диффузионных процессов в окрестности межфазной границы
3.1. Задача моделирования и исходные данные 62
3..2. Методика моделирования коэффициента взаимной диффузии 68
3.3. Сглаживание коэффициента взаимной диффузии на межфазной границе 73
3.4. Моделирование зависимости D = D{u) С помощью сплошной прогонки 82
3.5. Вычисление коэффициента взаимной диффузии атомов Со и С в окрестности межфазной границы 87
3.6. Моделирование парциальных коэффициентов диффузии 92
Выводы 98
4. Экспериментальное исследование межфазной границы раздела «алмаз-матрица»
4.1. Исследование межфазной границы методом РФЭС 100
4.2. Исследование межфазной границы методом ОЭС 105
4.3. Анализ результатов исследования 108 Выводы 111
Выводы 112
Заключение 113
Литература
- Исследование межфазной границы раздела «алмаз-матрица»
- Методика эксперимента и исследуемые материалы
- Методика моделирования коэффициента взаимной диффузии
- Исследование межфазной границы методом ОЭС
Введение к работе
Актуальность проблемы. Широкое применение, а во многих случаях и незаменимость алмазного инструмента в машиностроении, нефтегазовой промышленности и других областях техники определяет актуальность проблемы повышения его работоспособности. Опыт эксплуатации инструмента показывает, что большая часть алмазов выпадает из матрицы, не достигая значительного износа. Надежность и работоспособность инструмента в значительной степени определяются межфазной границей между алмазом и матрицей, возникающей при высокотемпературном спекании алмазного инструмента. Межфазная граница определяется кинетикой химических реакций и диффузионными процессами, протекающими на границе раздела.
Проведение экспериментальных исследований межфазной границы вызывает определенные трудности, связанные с необходимостью привлечения дорогостоящих поверхностночувствительных методов. Данная проблема может быть частично решена путем использования методов математического моделирования.
Вычислительный эксперимент на базе математической модели позволяет описать динамику процессов на границе раздела, дает возможность определить оптимальные параметры контактного слоя. Результаты математического моделирования позволяют определить эффективные пути совершенствования алмазного инструмента.
Разработка методики моделирования межфазной границы «алмаз-матрица» является сложной проблемой, требующей для своего решения привлечения современного математического аппарата, численных методов, разработки компьютерных программ. Создание подобных методик является актуальной задачей с научно-исследовательской и практической точек зрения.
Объектом диссертационных исследований является межфазная граница раздела алмаз — металлическая матрица, возникающая при высокотемпературном спекании алмазного инструмента.
Предметом диссертационных исследований являются математические модели процесса диффузии углерода и кобальта в окрестности межфазной границы, определяющего прочность закрепления алмазного зерна в матрице.
Целью работы является: разработка математической модели межфазной границы раздела «алмаз-матрица» для описания процесса диффузионного закрепления алмазного зерна в металлической матрице, прогнозирования ресурса работы алмазного инструмента, программных средств для построения и анализа модели, а также экспериментальная проверка результатов моделирования современными методами анализа поверхности: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС) и оже-электронной спектроскопией (ОЭС).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Разработка программных средств для построения и анализа модели.
Моделирование процесса диффузии в металлической матрице алмазного инструмента.
Вычисление коэффициента взаимной диффузии атомов углерода и кобальта на межфазной границе.
Разработка аппаратно - программных средств для регистрации электронных спектров и обработки экспериментальных результатов.
Экспериментальное исследование межфазной границы раздела «алмаз-матрица».
Достоверность полученных результатов обеспечивалась
корректностью применяемого математического аппарата и точностью программной реализации разработанных алгоритмов, и подтверждалась как экспериментальными данными автора, так и данными других авторов.
Научная новизна результатов:
Впервые построена математическая модель межфазной границы раздела «алмаз-матрица», описывающая диффузионную зону с тремя подвижными внутренними границами: алмаз-углерод, углерод-карбид и карбид-металл.
Разработан алгоритм программы для анализа поверхности и выполнена его программная реализация, позволяющая автоматизировать процесс получения и обработки фотоэлектронных спектров.
Впервые экспериментально исследована межфазная граница раздела «алмаз-матрица» современными высокочувствительными методами - рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией и оже-электронной спектроскопией.
Практическая значимость результатов данной работы:
Разработанная математическая модель межфазной границы «алмаз-матрица» позволяет изменять технологию диффузионного закрепления алмазного зерна в металлической матрице инструмента и, следовательно, повысить ресурсное время работы.
Разработанный пакет программ для управления фотоэлектронным спектрометром позволяет автоматизировать процесс съемки спектров, повышает точность определения энергии связи и достоверность получаемых результатов.
Разработанная программа для обработки электронных спектров нашла применение на кафедре электроники и микроэлектроники, кафедре химии СевКавГТУ, ОАО ЗСК «Монокристалл» (подтверждено актом о внедрении), и . может применяться для решения любых задач дисперсионного анализа.
На защиту выносятся:
1. Математическая модель межфазной границы радела «алмаз-матрица», описывающая диффузионную зону с тремя подвижными внутренними границами: алмаз-углерод, углерод-карбид и карбид-металл.
Полученные зависимости коэффициента взаимной диффузии от относительной концентрации кобальта в аморфном углероде и карбиде кобальта.
Алгоритм и программа для управления фотоэлектронным спектрометром, получения и обработки электронных спектров.
Результаты экспериментального исследования межфазной границы «алмаз-матрица» современными методами исследования поверхности - рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией и оже-электронной спектроскопией.
Личный вклад автора. Лично автору принадлежит разработка
математической модели межфазной границы раздела, разработка алгоритма
программы и его программная реализация для управления спектрометром и
обработки электронных спектров, получение экспериментальных
результатов методами оже- и фотоэлектронной спектроскопии, их обработка и анализ.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих конференциях: девятой, десятой и одиннадцатой научно-технической конференциях с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника», г. Москва, МИЭМ; 4-й международной научно-технической конференции «ОТТОМ-4», г.Харьков; IV международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», г.Кисловодск; XXXIV конференции Северо-Кавказского государственного технического университета по результатам научно-исследовательской работы ППС за 2004 учебный год.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе: 4 работы в центральной печати, 3 работы - в материалах Международных конференций, 1 программа, зарегистрированная в РОСПАТЕНТе, 1 статья в вестнике СевКавГТУ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
четырех глав, общих выводов, заключения, списка литературы и
приложений. Её содержание изложено на 125 страницах,
проиллюстрировано 35 рисунками и 10 таблицами. Библиография включает 121 наименование.
Первая глава диссертации — обзорная. В этой главе показана роль межфазных границ раздела в современных технологиях, дан обзор существующих работ по экспериментальному и теоретическому исследованию межфазных границ раздела. В конце главы определяются цели и ставятся задача исследования.
Вторая глава содержит описание методики и объектов исследования, аппаратно-программных средств для управления электронным спектрометром и обработки экспериментальных результатов. В конце главы приведены контрольные измерения и сравнение их с литературными данными.
Третья глава описывает методику и результат математического моделирования диффузионного процесса образования промежуточных фаз и твердых растворов на их основе в окрестности межфазной границы алмаз-кобальт. Получены численные значения коэффициентов взаимной диффузии, позволяющие изменять технологию диффузионного закрепления алмазных зерен в матрице.
Четвертая глава включает в себя результаты экспериментального исследования межфазной границы раздела методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и оже-электронной спектроскопии.
Выводы содержат основные теоретические и экспериментальные результаты исследования.
В приложение вынесены копия акта о внедрении результатов диссертационной работы (Приложение А), листинг программы моделирования зависимости коэффициента взаимной диффузии от концентрации кобальта (Приложение Б), листинг программы обработки экспериментальных результатов (Приложение В).
Исследование межфазной границы раздела «алмаз-матрица»
Элементный и химический анализ межфазной границы раздела «алмаз-матрица» до нас не проводился. Имеются лишь первые попытки работы с поликристаллическим алмазом [113, 118]. Вместе с тем, исследованиям напряженно-деформированного состояния системы зерно-матрица посвящены работы В.А. Александрова, Г.А. Воронина, В.В. Журавлева, И.П. Захаренко, В.И. Курдюкова, В.И. Лаврененко, А.Б. Олейникова, И.П. Третьякова, Е.М. Чистякова, М.М. Яхутлова [2, 21, 28, 30, 31, 40, 43, 60, 79, 94,102].
Расчет выполняется на основе решения двумерной задачи теории упругости методом конечных элементов. В качестве расчетной схемы принято единичное зерно эллипсоидальной формы с полуосями а и Ь, помещенное в матрицу на глубину h. С учетом существенного влияния контактного слоя между алмазом и матрицей на работоспособность инструмента в расчетной схеме выделен переходный слой толщиной 8 (рис. 1.2).
Свойства матрицы и переходного слоя в общем случае приняты одинаковыми и соответствующими свойствам серийной матрицы М50, рассчитанным по методике определения физических свойств композиционных материалов. Подробно исследованы коэффициент теплового расширения и теплопроводность переходного слоя. Элементный и химический анализ, а также толщина переходного слоя не исследовались.
Повышению прочности и эффективности использования алмазного инструмента посвящены работы П.С. Кислого, Г.А. Колесниченко, В.П. Костикова, П.П. Кушталовой, П.А. Лавриненко, В.М. Лунева, В.П. Самойлова, В.П. Уманского, Е.М. Чистякова, М.М. Яхутлова [33, 34, 36, 42, 44, 46, 70, 80, 93, 104]. Традиционно используемые технологии упрочнения предусматривают осаждение металла в вакууме при температурно-временных режимах, обеспечивающих реакцию образования карбидной прослойки между алмазом и металлическим покрытием за счет «цементирующего» воздействия металло-карбидного покрытия, заполняющего дефектности на поверхности зерен. Скорость роста карбидной прослойки определяется на начальном этапе кинетикой химических реакций на границах раздела, а затем и диффузией компонентов (углерода и металла) через слой новой фазы. Анализ результатов исследований показал, что прочность контакта алмаза и металла определяется прочностью межфазной связи алмаза с металлом, структурой и особенностями строения межфазной области, которые, в свою очередь, являются сложной функцией химического сродства углерода к металлу и условий формирования контакта.
Моделированию температур и температурных напряжений в алмазных инструментах посвящены работы [101, 103, 106]. Модель нестационарного температурного поля представлена цилиндром неограниченной длины радиуса /J, имеющим начальное температурное поле t0. Нагрев цилиндра осуществляется распределенным по его поверхности источником тепла, интенсивность которого изменяется со временем по экспоненциальному закону. Между поверхностью цилиндра и окружающей средой имеет место конвективный теплообмен с постоянным коэффициентом теплоотдачи h. Исходное уравнение и краевые условия в этом случае имеют вид:
Здесь: t - температура, т - время, а - коэффициент температуропроводности, Л- коэффициент теплопроводности, Т- постоянная времени упругой системы, q - удельный тепловой поток.
Исследования показывают, что в зависимости от массы, теплопроводности и теплоемкости матрицы, а также коэффициента теплоотдачи во внешнюю среду, время перехода нестационарного температурного поля в стационарное может составлять от 10"2 до 102 с.
Математическая модель нестационарного поля температур позволяет определять соответствующие поля температурных деформаций и напряжений и перспективна при решении задач оптимизации состава, технологии изготовления и режимов эксплуатации алмазного инструмента.
Начало исследований элементного и химического состава межфазной границы раздела «алмаз-матрица» положили работы профессора М.М. Яхутлова [17, 19], проводимые совместно с лабораторией электронной спектроскопии Северо-Кавказского государственного технического университета. Работа [17] посвящена исследованию механизма разупрочнения контакта «алмаз-матрица». В ней методом РФЭС изучена граница раздела инструментов, содержащих как природный, так и синтетический поликристаллический алмаз. В обоих случаях область, непосредственно прилегающая к алмазу, представляет собой химически чистый аморфный графит, причем для инструментов с синтетическими поликристаллическими алмазами её ширина в 1,5 раза больше. Этот слой является основной причиной уменьшения прочности контакта. Для того, чтобы прочность контакта не уменьшалась в работе рекомендовано покрывать алмаз металлами, химически взаимодействующими с углеродом. В этом случае в результате межфазной реакции на границе раздела образуется карбидная прослойка, имеющая металлический характер межатомной связи.
Методика эксперимента и исследуемые материалы
Экспериментальное исследование межфазной границы раздела «алмаз-матрица» производилось на электронных спектрометрах: фотоэлектронном СЭР-1 и оже-электронном ЭСО-3. Методика и техника эксперимента подробно описаны в работах [4,18, 52, 57, 98], поэтому здесь мы дадим лишь краткие пояснения, касающиеся физических принципов методов РФЭС и ОЭС.
При облучении поверхности твердого тела потоком монохроматических рентгеновских квантов или электронов происходит эмиссия вторичных электронов (фото - или оже-электронов). Зная энергию возбуждающего излучения, и измеряя кинетическую энергию вылетающих вторичных электронов, можно определить энергию связи электронов на энергетическом уровне атома. Так как все элементы периодической системы Д.И.Менделеева различаются строением атома, можно, измерив положение одной или нескольких линий в спектре электронов, легко идентифицировать элемент, находящийся на поверхности твердого тела (элементный анализ). В свою очередь энергия связи электронов в атоме зависит от заряда ядра и его химического окружения. Изменение в распределении заряда валентной оболочки, которое имеет место, когда атом изменяет свое валентное состояние, отражается на всех внутренних уровнях и проявляется в электронных спектрах. Наблюдается химический сдвиг линий. Следовательно, измеряя энергию связи внутренних электронов с точностью до долей эВ, что доступно в методах электронной спектроскопии, можно судить не только об элементном составе, но и о типе химической связи.
Интенсивность линии в методах электронной спектроскопии зависит от количества вещества, что дает возможность проводить количественный анализ. Относительные концентрации элементов А и В в образце легко находятся из отношения интенсивностей / спектров: ) где сг - сечение ионизации уровня элемента, Л- глубина выхода электронов с данной энергией.
Методами РФЭС и ОЭС главным образом исследуется поверхность вещества, причем с достаточной чувствительной, чтобы обнаружить долю монослоя на поверхности твердого тела. Хотя глубина проникновения фотонов в методе РФЭС составляет по меньшей мере 100 нм, в фотоэмиссии участвуют в основном тонкие слои вещества толщиной 2-10 нм. Анализируемая толщина образца в методах электронной спектроскопии определяется глубиной выхода электронов Л. Величина Л зависит от состава образца, однако в основном определяется кинетической энергией Ек вылетаемых электронов: Л ЕК .
Если поверхность твердого тела периодически бомбардировать пучком ионов инертного газа энергией сотни - тысячи эВ, и всякий раз проводить элементный анализ методом РФЭС или ОЭС, то можно получить распределение концентрации элементов по глубине исследуемого образца [89, 91]. Эти методики используются в работе при экспериментальном изучении границы раздела «алмаз-матрица».
Образцы для исследований в форме цилиндра диаметром 6 мм и высотой 8 мм представляют собой фрагмент алмазоносной части инструмента. Они состоят из матрицы (связки), содержащей кристалл природного алмаза или спёк синтетического поликристаллического алмаза. Шихта, из которой прессуется алмазоносная часть инструмента, приготовляется из порошков твердого сплава ВК8 с размерами частиц 3-5 мкм. Для формования образцов в пресс-форму засыпается шихта, укладывается алмаз и производится прессование при давлении 500-750 кг/см. Кроме чистых алмазов приготавливались также образцы с предварительно нанесенной на алмазную поверхность тонкой пленкой титана. Спрессованный брикет пропитывается медью в водородной электропечи. Перед исследованием производится разлом образца по кристаллу, и обе поверхности (матрица и кристалл) помещаются в камеру подготовки спектрометра. Разлом производится в среде аргона без контакта с атмосферой.
Толщина исследуемого слоя на поверхности определялась по формуле, подробно описанной в [18]: d = cosa-Zjln[l+ f ], (2.24) BjCTjCjXjIt где ВІУ Bj — коэффициенты, учитывающие уменьшение интенсивности за счет торможения электронов перед входом в анализатор для элементов # и у соответственно; aif от, — сечения фотоионизации соответствующего уровня элементов і и у в образце; cif с, - атомная плотность элемента і и у в образце соответственно; Л,-,/1у - глубина выхода электронов элемента / и у соответственно; //,/,- — интенсивности спектров элементов і и у соответственно.
Отношение коэффициентов Bf/Bj находятся экспериментально, как отношение скорости счета импульсов фона при соответствующих напряжениях торможения. Отношение интенсивностей ll /Ij определяется как отношение площадей под кривыми соответствующих РФЭ-спектров элементов / и у. Атомные плотности с: и С: оцениваются по плотности соответствующих соединений. Значения сечений фотоионизации а брали из работы [119].
Методика моделирования коэффициента взаимной диффузии
В разделе 2.1 нами было показано, что взаимная диффузия в окрестности межфазной границы алмаз-кобальт происходит с разными скоростями: коэффициенты взаимной диффузии в углеродной и карбидной фазах зависят от концентрации U. Для отработки технологии диффузионного закрепления зерен алмаза в кобальтовой матрице необходимы более точные коэффициенты взаимной диффузии. Желательно также знать парциальные коэффициенты диффузии атомов Со и С, описывающие скорость смещения межфазной границы алмаз-кобальт.
Работ по изучению диффузии в системе алмаз-кобальт нам не известно. Измерение перемещений меток Киркендалла хотя бы на межфазной границе алмаз-кобальт тоже не проводилось. Для этого требуются прецизионные измерения с предварительным вводом на межфазную границу меток из инородных атомов или молекул, диффузионно не взаимодействующих ни с алмазом, ни с кобальтом. В качестве таких меток на наш взгляд можно избрать очень мелкие частицы нитрида бора. В такой ситуации остаётся один путь - математическое моделирование.
Для такого моделирования мы располагаем единственными экспериментальными данными - кривой распределения концентрации в окрестности межфазной границы. В работе [15] методом электронной спектроскопии нами было изучено распределение концентрации углерода и кобальта. Было установлено, что встречная диффузия атомов Со и С приводит к образованию на межфазной границе тонкого слоя аморфного углерода и твёрдого раствора на основе карбида кобальта (рис. 3.1).
Этот рисунок показывает, в области твердого раствора на основе карбида кобальта имеет место аномальный эффект - сумма концентраций атомов кобальта UCo и углерода Uc (в атомных долях от единицы) не равны единице, т.е. нарушается фундаментальное уравнение баланса концентрации в твердых растворах
Рассмотрим теперь причину нарушения равенства (3.1). Факт аномально высокого содержания кобальта в аморфном углероде можно истолковать как существование этих атомов в двух формах - в форме твёрдых растворов в объёме каждого зерна углерода и в форме поверхностных слоев атомов Со. Такие слои возникают благодаря более быстрой диффузии атомов кобальта по поверхности зёрен аморфного углерода. При ионном травлении поверхность мишени представлена частично как твёрдый раствор, а частично как кобальт на границах зёрен. Первые дают сумму концентраций атомов Со и С, равную единице, согласно уравнению (3.1), а вторые создают добавочную интенсивность в РФЭ-спектре линии Со. На травленой поверхности в местах, представленных межграничным слоем кобальта, атомы углерода «закрыты» слоем атомов кобальта и, естественно, не могут увеличивать интенсивность линии углерода. Более того, они её уменьшают.
Аналогичную ситуацию имеем в области твёрдого раствора на основе карбида кобальта. В нём предельное содержание атомов Со составляет 0,5 мол. доли. В действительности оно оказывается больше, а углерода меньше 0,5. Сумма их оказывается меньше единицы. В зёрнах карбида имеет место встречная диффузия атомов кобальта и углерода, как объёмная, так и граничная. Объёмная создаёт твёрдый раствор на основе карбида кобальта, а граничная увеличивает интенсивность линии Со. Подобное возможно тогда, когда в твёрдом растворе карбида коэффициент диффузии у атомов Со выше, чем у атомов С.
С учётом сделанных замечаний кривые Uc = U(x) и Uc = U{x) должны быть перестроены. В области аморфного углерода кривая Uc = U{x) отражает истинное распределение атомов углерода. Тогда в соответствии с уравнением (3.1) кривая Uc = U(x) обязана быть зеркальным отражением кривой Uc=U{x) относительно ординаты 0,5. Разность между экспериментальной Uc = U{x) и зеркально отражённой Uc = U{x) даёт вклад граничной диффузии в общий процесс диффузии атомов Со. Эта разность может позволить оценить коэффициент граничной диффузии атомов Со. На рисунке 3.2 показано распределение атомов Со в окрестности межфазной границы алмаз-матрица с учётом сделанных замечаний. При этом в карбидной области предполагалась предельная растворимость кобальта, равная 0,5.
Этот рисунок показывает, что область гомогенизации твёрдых растворов на основе карбида кобальта простирается от 0,5 до 0,68 мол. доли Со. Максимальная растворимость кобальта в карбиде, найденная нами (0,68 мол. доли), не совпадает с растворимостью, приведённой на фазовой диаграмме системы С — Со [99]. На диаграмме она превышает 0,7 мол. доли Со. Этот факт указывает, что в области координат х 1 мкм следует ожидать дальнейшего увеличения растворимости кобальта. В этой области при изучении алмазного инструмента концентрации атомов С и Со в работе [15] не измерялись. Для такой работы потребовалось бы слишком глубокое (и длительное!) травление металлической связки. На рисунке 3.2 в области 0,5 х 0,9 мкм кривая зависимости Uc от д: расположена практически горизонтально. Подобный характер зависимости Uc {х) позволяет краевую задачу, включающую не изученную часть металлической связки, разбить на две - левую и правую. В левой имеем хорошо изученное распределение концентрации. Правая часть интереса не представляет, поскольку прочностные характеристики, характеризующие эффективность закрепления алмазных зёрен в металлической матрице, определяются левой частью. Левая часть положена нами в основу для математического моделирования диффузионных процессов атомов углерода и кобальта в окрестности межфазной границы алмаз-металл.
Коэффициент взаимной диффузии по порядку величины можно оценить из экспериментальной кривой распределения с помощью формулы D «(л:) /t, где (л:)- средняя ширина диффузионной зоны в данной фазе, / время диффузии.
Исследование межфазной границы методом ОЭС
Оже-электронные спектры (ОЭС) получали на спектрометре ЭСО-3 [16]. Измерения проводили при ускоряющем напряжении электронной пушки 3 кВ и токе пучка 3 мкА, диаметр пучка составлял 5 мкм. При таких энергиях возбуждения в методах электронной спектроскопии эффективная глубина выхода электронов для данных образцов составляет 30 - 50 А. Для изучения химического состава по глубине применяли метод послойного травления ионами Аг+ с энергией 1 кВ и плотностью тока 10 мкА/см2.
В оже-спектрометре осуществляется локальный анализ с площадки диаметром 5 мкм, к тому же имеется возможность выбрать для анализа любую интересующую точку образца. Поэтому оже-сигнал на матрице получали как с ямки, так и с возвышенности, причем точку для анализа выбирали по видеоизображению во вторичных электронах.
На рисунке 4.5 приведены оже-спектры с поверхности кристалла алмаза: исходной (рис. 4.5а) и после снятия порядка 200 нм (рис. 4.56). Как видно на исходной поверхности алмаза (сразу после разлома образца по кристаллу) кроме углерода и кислорода наблюдаются элементы как присутствующие в матрице (молибден, кобальт, медь), так и титан, который наносился на алмазную поверхность. После травления поверхности алмаза ионами аргона исчезли пики, относящиеся к кобальту и меди. Концентрация молибдена уменьшилась в два раза, в то же время кислорода и титана возросла на 50 и 150% соответственно.
Как видно из спектров на глубине 200 нм от поверхности углерод находится в карбидной фазе, о чем свидетельствует форма его оже-пика [107]. Увеличение интенсивности оже-пика титана и форма оже-пика углерода указывают на присутствие карбидной фазы титана на поверхности алмаза. Толщина ее для разных образцов не превышает 0.5-0.6 мкм. Иная картина наблюдается при травлении поверхности матрицы (рис. 4.6). Резкое уменьшение пика углерода и отсутствие титана говорит о том, что карбид титана в матрице на глубине 200 нм отсутствует. Однако форма оже-пика углерода указывает на присутствие как карбидной фазы, так и аморфного углерода. Четко проявляются и пики молибдена, кобальта и меди, присутствующие в матрице . Другими словами, при изготовлении алмазного инструмента методом спекания металлической матрицы с кристаллом алмаза с предварительно нанесенным тонким слоем титана на его поверхность межфазная граница "алмаз-матрица" состоит, в основном, из карбида титана толщиной не более 0.6 мкм. К этому слою примыкает область, состоящая из твердого раствора аморфного углерода, карбидов и оксидов элементов, входящих в матрицу.
Таким образом, оже-электронное исследование так же, как и фотоэлектронное указывает, что состав межфазной границы "алмаз-матрица" зависит от способа изготовления инструмента. В инструменте с алмазными зернами, металлизированными титаном, к зерну непосредственно примыкает карбид титана, переходящий в твердый раствор аморфного углерода, карбидов и оксидов молибдена, кобальта и меди.
Цель исследования - описать методику и результат математического моделирование диффузионного процесса образования промежуточных фаз и твердых растворов на их основе в окрестности межфазной границы алмаз-кобальт. Задачей моделирования было получение зависимости численных значений коэффициентов взаимной диффузии от концентрации U кобальта в образующихся при диффузии твердых растворах, а также установление численных значений (хотя бы по порядку величины) парциальных коэффициентов диффузии. Исходными данными для этого были кривая распределения U = U(t,x) при фиксированном времени диффузии / и факт образования тонкого слоя аморфного углерода на поверхности алмаза. Данными о численных значениях коэффициентов взаимной диффузии и, тем более, парциальных мы не располагали. Поэтому в подборе этих величин мы начали с простейшего этапа при любом изучении диффузии - установления численных значений коэффициентов взаимной диффузии по порядку величины. В нашей задаче помимо коэффициента диффузии имеет место разрыв первого рода на межфазной границе также у концентрации U. Решение задач с разрывом коэффициента диффузии и концентрации нам было неизвестно.
Для моделирования был выбран один из методов численного решения краевой задачи - метод сеток со сглаживанием коэффициентов взаимной диффузии в месте их разрыва по концентрации. Результаты, полученные нами для коэффициентов взаимной диффузии с применением сглаживания и без него, хорошо согласуются друг с другом в области аморфного углерода. Это согласие свидетельствует в определенной степени в пользу возможности применения метода сглаживания даже в случае разрыва по концентрации. В области карбидной фазы подобного согласия нет. Но для этой фазы согласия нет и с экспериментом. Отсутствие согласия, на наш взгляд вызвано не столько методом моделирования, сколько большой погрешностью измерения коэффициента взаимной диффузии. В области карбидной фазы кривая распределения концентрации имеет малый наклон (малый градиент), трудный для измерения при графическом исполнении метода Матано. Поскольку углеродная область определяет прочность закрепления алмазных зерен, то имеющееся согласие двух методов моделирования и эксперимента является хорошим обоснованием технологии диффузионного закрепления алмазных зерен в металлической матрице.
Анализ потоков атомов углерода и кобальта через межфазную границу, выполненный в нашей лаборатории, приводит к выводу, что смещение межфазной границы должно быть направлено в сторону возрастания координаты Л:. Этот вывод противоречит выводу о том, что межфазная граница должна смещаться в сторону уменьшения координаты х, сделанному на основании анализа кинетики роста толщины межфазной границы. Это противоречие снимается, если предположить, что межфазная граница неподвижна. В этом случае кинетика роста толщины аморфного углерода и карбида определяется смещением границ на краях диффузионной зоны, т.е. в тех областях, где растворимость диффундирующих атомов ничтожно мала: атомов кобальта в алмазе и атомов углерода в металлической матрице.
Подобный (бездиффузионный) характер смещения границ межфазной зоны можно понять, если предположить, что взаимная диффузия за пределами диффузионной зоны не имеет места. Так, перенос атомов кобальта через границу алмаз углерод увеличивает концентрацию кобальта на поверхности алмаза без взаимной диффузии в алмазе. Увеличение концентрации атомов кобальта в монослое на поверхности алмаза происходит до какого-то предела, после чего структура алмаза разрушается. Природа разрушения алмаза следующая. Замена атома углерода в алмазе на атом кобальта порождает упругое напряжение, превышающее предел прочности алмаза. При модуле упругости алмаза 9,8-10иПа увеличение радиуса атома на 6% порождает локальное упругое напряжение в алмазе 5,9«1010Па. Предел прочности алмаза составляет ОД 8-Ю10 Па, что меньше локального в 33 раза.
