Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор
1.1. Модель решёточного газа (МРГ) и её использование при моделировании процессов на поверхности твёрдых тел .
1.1.1. МРГ и другие классические решёточные модели
1.1.2. Хемосорбция и применение МРГ для её описания .
1.2. Методы исследования МРГ
1.2.1. Большая статистическая сумма и большой термодинамический потенциал МРГ .
1.2.2. Приближение среднего поля .
1.2.3. Квазихимическое приближение и приближение Бете-Пайерлса .
1.2.4. Метод Монте-Карло .
1.2.5. Ренормгрупповые методы..
1.2.6. Метод трансфер-матрицы
1.3. Описание элементарных поверхностных процессов в рамках МРГ
1.3.1. Фазовые диаграммы адсорбционных слоёв
1.3.2. Параметры адсорбции и десорбции .
1.3.3. Термодесорбционные спектры и химические реакции
1.3.4. Поверхностная диффузия
1.3.5. Критические явления в гетерогенно-каталитических системах .
1.3.6. Многоцентровая адсорбция с учётом различной ориентации молекул по отношению к поверхности...
1.3.7. Самоорганизующиеся монослои СОМ
1.3.8. Адсорбция ненасыщенных циклических углеводородов на Si(001)-21
1.3.9. Адсорбция тримезиновой кислоты и её производных .
1.4. Заключение .
Метод трансфер-матрицы .
2.1. Классический вычислительный алгоритм
2.1.1. Определение трансфер-матрицы для одномерной МРГ
2.1.2. Трансфер-матрица одномерной решёточной модели с произвольным числом состояний узла .
2.1.3. Применение метода трансфер-матриы к двумерным моделям .
2.1.4. Классический вычислительный алгоритм .
2.2. Алгоритмы фермионного представления и мультипли
кативного разложения
2.1. Алгоритм фермионного представления 8 20
2.2.2. Алгоритм мультипликативного разложения 73
2.2.3. Сравнение эффективности различных вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы .
2.3. Применение МТМ к неоднородным системам и системам без трансляционной инвариантности
2.3.1. Применение МТМ к неоднородным, трансляционно-инвариантным системам
2.3.2. Применение МТМ к решёточным системам без трансляционной инвариантности .
2.3.2.1. Теорема существования 80
2.3.2.2. Теорема единственности.. 81
2.3.3. Системы с непрерывным распределением энергии 83
активации при наличии латеральных взаимо
действий 2.4. Заключение 87
Глава 3. Параллельный адсорбционный механизм в условиях неидеальности адсорбционного слоя .
3.1. Параллельный адсорбционный механизм и множест- венность стационарных состояний
3.2. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда. Необратимая адсорбция
3.2.1. Множественность стационарных состояний для идеального адсорбционного слоя .
3.2.1.1. Необратимая адсорбция по обоим компонентам
3.2.1.2. Обратимая молекулярная адсорбция 96
3.2.1.3. Обратимая бимолекулярная адсорбция 97
3.2.1.4. Общий случай 98
3.2.2. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя 98
3.2.3. Диаграммы кратности для неидеального адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция 3.3. Теоретический анализ влияния обратимости мономолекулярной стадии адсорбции на диаграммы кратно сти механизма Ленгмюра-Хиншельвуда
3.3.1. Случай идеального адсорбционного слоя 109
3.3.2. Случай неидеального адсорбционного слоя 111
3.4. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра- Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая мономолекулярная адсорбция
3.5. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая адсорбция по обеим стадиям .
3.6. Автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя
3.6.1. Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции .
3.6.2. Влияние обратимости мономолекулярной адсорб ции на возможность автоколебаний 3.6.3. Влияние обратимости адсорбции по обеим стадиям на возможность автоколебаний .
3.7. Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на критические явления в реакции, протекающей по механизму Лен гмюра-Хиншельвуда .
3.7.1. Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на вид диаграммы кратности
3.7.2. Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения .
3.8. Диаграммы кратности и автоколебания для механизма 141
Ленгмюра-Хиншельвуда в случае шестиугольной решётки .
3.8.1. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя 142
3.8.2. Влияние латеральных взаимодействий на диаграммы кратности при необратимой адсорбции .
3.8.3. Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности
3.8.4. Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции
3.8.5. Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на возможность автоколебаний .
3.9. Диаграммы кратности и автоколебания для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в случае треугольной решётки
3.9.1. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя 151
3.9.2. Влияние латеральных взаимодействий на диаграммы кратности при необратимой адсорбции .
3.9.3. Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности .
3.9.4. Влияние латеральных взаимодействий на возмож-ность автоколебаний в случае необратимой адсорбции .
3.9.5. Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на возможность автоколебаний .
3.10. Влияние латеральных взаимодействий на область множественности стационарных состояний для парал лельного адсорбционного механизма в случае моно молекулярной адсорбции по обоим веществам
Глава 4. Решёточные модели с несколькими типами активных центров
4.1. Модель адсорбции для систем, учитывающих наличие нескольких типов активных центров
4.1.1. Декорированная решётка. Модели с несколькими типами активных центров в одной элементарной ячейке
4.1.2. Модель системы H/Pd(100) 167
4.1.3. Модель системы CO/Ni(100) 170
4.1.3.1. Относительная заселенность мостиковых центров .
4.1.3.2. Наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции
4.2. Моделирование неоднородных, трансляционно- инвариантных систем
4.2.1. Простейшая модель ступенчатой поверхности 179
4.2.1.1. Фазовые диаграммы 182
4.2.1.2. Общие и локальные изотермы 186
4.2.2. Модель ступенчатой поверхности с двумя типами выделенных рядов
4.3. Применение МТМ к системам без трансляционной ин- 192
вариантности
4.3.1. Изотермы и локальные степени покрытия 194
4.3.2. Термодесорбционные спектры 194
Глава 5. Модели многоцентровой адсорбции молекул с возможностью различной ориентации в адсорбционном слое
5.1. Адсорбция гетероядерных димеров на квадратной решётке
5.2. Модель монослойной адсорбции гомоядерных димеров 204
5.2.1 Анализ основного состояния 205
5.2.1.1. Одномерная решётка 205
5.2.1.2. Шестиугольная решётка 206
5.2.1.3. Квадратная и треугольная решётки 208
5.2.2. Результаты при ненулевых температурах 209
5.2.2.1. Одномерная решётка 209
5.2.2.2. Шестиугольная решётка 211
5.2.2.3. Квадратная решётка 212
5.2.2.4. Треугольная решётка 216
Глава 6. Самоорганизующиеся монослои сложных органических молекул .
6.1. Обобщённая модель многоцентровой адсорбции. 221
6.1.1. Фазовая диаграмма в основном состоянии 223
6.1.2. Изотермы и степени покрытия поверхности 224
6.2. Модель многоцентровой адсорбции на ступенчатой поверхности .
6.2.1. Модель и метод 229
6.2.2. Результаты моделирования 231
6.3. Моделирование адсорбции 1,4-циклогексадиена на 239
Si(001)-21
6.3.1. Модель и метод 239
6.3.2. Результаты моделирования 241
6.4. Решёточная модель направленных межмолекулярных 244 взаимодействий в адсорбционном слое СОМ.
6.4.1. Модель и метод 244
6.4.2. Результаты моделирования 246 Заключение 257 Благодарности 259 Список литературы
- Большая статистическая сумма и большой термодинамический потенциал МРГ
- Трансфер-матрица одномерной решёточной модели с произвольным числом состояний узла
- Теоретический анализ влияния обратимости мономолекулярной стадии адсорбции на диаграммы кратно сти механизма Ленгмюра-Хиншельвуда
- Модель монослойной адсорбции гомоядерных димеров
Введение к работе
Актуальность работы. Различные явления и процессы, протекающие на поверхности твёрдых тел, лежат в основе многих высокотехнологичных производств. Поверхностные явления играют важную роль в электронике, катализе, материаловедении, космической технике, атомной и тепловой энергетике и т.д. В настоящее время большое внимание уделяется так называемым двумерным пористым структурам или самоорганизующимся монослоям. Эти слои состоят из сложных органических молекул (СОМ), регулярным образом расположенных на поверхности раздела фаз. Наличие двумерных пористых структур позволяет сформировать на их основе регулярную трёхмерную наноструктуру, которая используется при изготовлении полевых транзисторов, органических светодиодов, сенсоров и т.д. В теоретических работах, посвященных исследованию адсорбции СОМ на поверхности твёрдого тела, используются чаще всего квантово-химические методы, практически не позволяющие исследовать поведение адсорбционного слоя в целом и ограниченные изучением небольшого количества частиц. При моделировании всего адсорбционного слоя пользуются методами статистической механики. Распределение частиц в адсорбционном слое зависит как от латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами, так и от свойств самой поверхности. Современные методы исследования показали, что часто одновременно функционируют несколько типов активных центров (АЦ), при этом необходимо учитывать геометрию адсорбированных молекул. При моделировании таких систем необходимо учитывать также запреты на определённые конфигурации расположения адсорбированных частиц. В частности, при формировании самоорганизующихся монослоёв СОМ обычно занимают несколько АЦ поверхности и в зависимости от внешних параметров, таких как концентрация, температура и др., могут занимать различное количество мест на поверхности. Теоретический анализ таких сложных систем только начинается и, безусловно, может сыграть значительную роль в понимании процессов самоорганизации на молекулярном уровне. Таким образом, разработка методологических подходов к изучению процессов и явлений, протекающих на поверхности твердых тел, на основе сложных математических моделей адсорбционных поверхностных
слоев является актуальной проблемой, имеющей важное научное и практическое значение.
Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию РФ в рамках проекта по АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (№ 3.11Ф, 2009-2011гг.); Минобрнауки РФ в рамках госзаказа по госбюджетной НИР (№ 3.5634.2011, 2012-2013гг.); в рамках ФЦП "Развитие оборонно-промышленного комплекса РФ на 2007-2010 годы и на период до 2015 г. ("Ресурс", № 11028, 2013г.); ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (№16.740.11.0762, 2011-2013гг.; № 14.В37.21.0946, 2012-2013гг.).
Объектом исследования является неидеальный адсорбционный слой, его структура и протекающие в нем процессы.
Цель работы состоит в создании теоретических и методологических основ численного анализа рассматриваемых в работе явлений, позволяющих описывать и прогнозировать поведение реальных адсорбционных систем с несколькими типами адсорбционных центров и различными способами адсорбции, на основе разработанных новых математических моделей, численных методов, алгоритмов и программных комплексов.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Разработать математические модели для описания формирования сложных адсорбционных слоев.
Разработать и теоретически обосновать математические методы для изучения решёточных моделей.
Расширить применимость метода трансфер-матрицы и модифицировать алгоритмы для исследования решеточных моделей адсорбционных слоев, учитывающих наличие нескольких типов активных центров в одной элементарной ячейке.
Численно и аналитически исследовать влияние латеральных взаимодействий на критические явления (множественность стационарных состояний (ст.с), автоколебания) в реакции, протекающей по параллельному адсорбционному механизму гетерогенного катализа.
Исследовать модель многоцентровой адсорбции самоорганизующихся мо-нослоёв СОМ на поверхности твёрдого тела, учитывающей возможность различной ориентации молекул (относительно поверхности и относительно друг друга) и неоднородности поверхности, применить разработанную модель для описания адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на Si(001)-2xl, монослоёв тримезиновой кислоты.
Разработать численные алгоритмы и комплекс программ для реализации построенных моделей сложных адсорбционных слоев.
Методика исследования. Математическое моделирование проводилось с использованием аппарата теории обыкновенных дифференциальных уравнений, статистической физики, теории катастроф, химической кинетики, функционального анализа, линейной алгебры, теории вероятностей. Численные результаты были получены при помощи метода трансфер-матрицы (МТМ), методов Рунге-Кутты, Адамса-Башфорта, Розенброка, бисекций, степенного метода, метода Монте-Карло (ММК). Программирование проводилось в среде Visual Fortran.
Положения, выносимые на защиту:
-
Новый детерминистский математический подход для изучения решёточных моделей без трансляционной инвариантности. В рамках данного подхода модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц. Предложенные подходы могут быть использованы для изучения любых классических решёточных моделей, в том числе моделей магнетиков изинговского типа, широко используемых при описании магнитных свойств многих реальных материалов.
-
Усовершенствованный качественный метод исследования математической модели параллельного адсорбционного механизма гетерогенного катализа, учитывающий её специфику и основанный на общих представлениях теории катастроф.
-
Строгое обоснование применимости вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы и разработанного математического метода для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности. Результаты, полученные при помощи разработанных алгоритмов, верифицированы методом Монте-Карло.
-
Комплексы программ, реализующие: а) разработанный математический метод для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности; б) численное построение бифуркационных диаграмм на основе развитого качественного метода исследования параллельного адсорбционного механизма; в) алгоритмы метода трансфер-матрицы для неоднородных систем, обладающих трансляционной инвариантностью; г) алгоритм мультипликативного разложения для исследования сложных решёточных систем с большим числом состояний.
-
Результаты комплексных исследований адсорбционных систем посредством разработанных математических методов, алгоритмов и комплексов программ, в частности:
вычислены основные термодинамические характеристики адсорбционных систем без трансляционной инвариантности на основе разработанного метода и его программной реализации;
определена роль латеральных взаимодействий в усложнении кинетического поведения параллельного адсорбционного механизма на основе проведенного его систематического изучения при помощи разработанных алгоритмов и программного комплекса, их реализующих;
с использованием программного комплекса, реализующего алгоритмы МТМ, вычислены основные термодинамические характеристики систем с несколькими типами АЦ в одной элементарной ячейке, проведено сравнение результатов вычислительного эксперимента с экспериментальными данными;
вычислены основные термодинамические характеристики самоорганизующихся монослоёв СОМ, занимающих несколько АЦ поверхности и способных к различной ориентации, исследованы сложные решёточные модели с большим числом состояний при помощи МТМ и его программной реализации;
обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени покрытия от химического потенциала; б) новый тип «чёртовой лестницы» фазовых переходов.
Полученные результаты диссертационного исследования соответствуют следующим пунктам паспорта специальности 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ по физико-математическим наукам: п. 1 «Разработка новых математических методов моделирования объектов и явлений», п.2 «Развитие качественных и приближённых аналитических методов исследования математических моделей», п.З «Разработка, обоснование и тестирование эффективных вычислительных методов с применением современных компьютерных технологий», п.4 «Реализация эффективных численных методов и алгоритмов в виде комплексов проблемно-ориентированных программ для проведения вычислительного эксперимента», п. 5 «Комплексные исследования научных и технических проблем с применением современной технологии математического моделирования и вычислительного эксперимента».
Научная новизна основных результатов работы:
Разработан новый детерминистский математический метод для изучения решёточных моделей без трансляционной инвариантности, основанный на распространении основных подходов метода трансфер-матрицы. Ранее такие модели изучались только стохастическими методами. Модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц. Впервые модифицированный МТМ использован для изучения модели адсорбции на ступенчатой поверхности.
Доказаны теоремы, описывающие условия существования области множественности ст.с. параллельного адсорбционного механизма при произвольном наборе латеральных взаимодействий. Для трансфер-матрицы, соответствующей МРГ, доказана единственность, положительность и некратность наибольшего по модулю собственного значения. Построена система нелинейных алгебраических уравнений, приближённо определяющая большую статистическую сумму, и вероятности различных конфигураций для решёточных моделей без трансляционной инвариантности. Доказаны теоремы о существовании и в ряде случаев единственности решения этой системы нелинейных алгебраических уравнений.
Создан комплекс программ, реализующих разработанный математический метод для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности, построение бифуркационных диаграмм, алгоритмы метода трансфер-матрицы для исследования неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, сложных решёточных систем со сложной элементарной ячейкой.
В рамках построенной обобщённой решёточной модели адсорбции с использованием метода трансфер-матрицы показано, что учёт латеральных взаимодействий приводит к существенному усложнению области множественности ст.с. и возникновению автоколебаний для классического механизма Ленгмюра-Хиншельвуда; МТМ эффективен при изучении решёточных моделей с несколькими типами АЦ в одной элементарной ячейке (НЛМ(ЮО) и CO/Ni(100)). При учёте многоцентровости и различных способов адсорбции обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени покрытия от химического потенциала; б) новый тип «чёртовой лестницы» фазовых переходов.
Разработаны и исследованы решёточные модели, качественно описывающие поведение реальных адсорбционных систем, таких, как 1,4-циклогексадиен на кремнии (001)-2х1, тримезиновая кислота (ТМК) на поверхности переходных металлов. Полученные результаты соответствуют данным эксперимента.
Практическая значимость работы: Метод трансфер-матрицы продемонстрировал высокую эффективность для исследования моделей с несколькими типами активных центров с учётом латеральных взаимодействий, систем без трансляционной инвариантности, неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, моделей самоорганизующихся монослоёв СОМ на поверхности с учётом нескольких форм адсорбции и направленных латеральных взаимодействий. Результаты работы позволяют глубже понять протекание элементарных процессов на поверхности твёрдых тел, обобщить имеющиеся экспериментальные данные, качественно предсказать фазовое поведение реального адсорбционного монослоя СОМ, зная геометрию и химическую структуру молекулы адсорбата и поверхности твёрдого тела. Разработанные модели, вычислительные алгоритмы и комплексы программ и результаты математического моделирования можно использовать при прогнозировании свойств СОМ, которые могут быть использованы при производстве устройств (сенсоры, органические светодиоды и др.) и функциональных материалов со структурированием в нанометровом диапазоне.
Достоверность и обоснованность результатов, полученных в работе, обеспечивается подтверждением строгих аналитических результатов результатами численного моделирования, качественным согласованием результатов вычислительного эксперимента с имеющимися экспериментальными данными, подтверждением численных результатов, полученных методом трансфер-матрицы, и данных расчётов по методу Монте-Карло.
Апробация работы. Основные положения работы, результаты теоретических исследований и численного моделирования обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях. Ill International Conference on unsteady-state processes in catalysis (St. Petersburg, Russia -1998); Сибирский конгресс по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 1996; 1998; 2000); VII Всероссийская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт - Петербург, 2006); III International Conference "Catalysis: fundamentals and application" dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov (Novosibirsk, 2007); II Международный форум по нанотехнологиям «РосНаноТех» (Москва, 2009); The International Conference on nanotechnology for green and sustainable construction (Cairo-Egupt, 2010); Всероссийская научная конференция «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010); International Conference on Chemical Reactors («Chemreactor-18», Malta, 2008; «Chemreactor-19»,Vienna, Austria, 2010); Nanotech Conference and Expo 2010 (Anaheim, USA, 2010); 18th International Vacuum Congress (Beijing, China, 2010); Международный симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009, 2010, 2011); International Symposium «Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids» ( ISSHAC-6, Poland, Zakopane, 2006; ISSHAC-7, Kazimierz Dolny, Poland, 2009; ISSHAC-8, Poland, Krakow, 2012); Международная научно-техническая конференция «Динамика систем, механизмов и машин» (Омск, 2009,2012) и др. Полностью работа доложена и обсуждена на семинарах: кафедры математического моделирования систем и процессов ПНИПУ (Пермь, 2013, руководитель - профессор П.В. Трусов), кафедры механики композиционных материалов и конструкций ПНИПУ (Пермь, 2013, руководитель - профессор Ю.В. Соколкин), Института механики сплошных сред УрО РАН (Пермь, 2013, руководитель - академик РАН В.П. Матвеенко), Института проблем переработки углеводородов СО РАН (Омск, 2013, руководитель - член-корреспондент РАН В.А. Лихолобов), кафедры вычислительной математики СПбГУ (Санкт-Петербург, 2013, руководитель - профессор В.М. Рябов); на расширенном научном семинаре кафедры «Высшая математика» ОмГТУ (Омск, 2013, руководитель - член-корреспондент РАН А.Ю. Веснин).
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, обосновании и формулировке основных положений, определяющих научную новизну и практическую значимость, в анализе и обобщении результатов, формулировке выводов. Доказательство всех математических утверждений, разработка вычислительных алгоритмов, создание комплексов программ и проведение вычислительных экспериментов также принадлежат лично автору.
По теме диссертации опубликована 81 печатная работа, из которых 2 монографии, 1 обзор, 32 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК (из них 13 статей в изданиях, входящих в базы Web of Science и Scopus), 40 - в сборниках трудов Международных и Всероссийских конференций; зарегистрированы 15 свиде-
тельств на программы для ЭВМ. Список основных публикаций приведён в конце автореферата.
Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение, список литературы (из 499 источников). Объём диссертационной работы составляет 295 страниц, включая 2 таблицы и 171 рисунков.
Большая статистическая сумма и большой термодинамический потенциал МРГ
Модель решёточного газа относится к наиболее известным и значимым моделям теоретической физики [3,4,42,44,46-53]. Несмотря на простоту формулировки, она содержит в себе много интереснейших физических явлений, известных из эксперимента. В частности, даже в простейшем случае в МРГ наблюдаются фазовые переходы, которые служат примером конкретной реализации многих теоретических представлений [42,44,46,51]. Определим МРГ в простейшем случае, следуя [50] (частный случай определения решёточной модели, данного выше).
Решёточным газом будем называть молекулярную систему, отличающуюся от континуального газа тем, что её частицы могут занимать только выделенные места в пространстве, которые образуют некоторую геометрическую решётку. Размерность этой решётки определяется исходной задачей. Взаимодействия между частицами, находящимися в узлах решётки, задаются своими энергиями, которые зависят от взаимного расположения частиц и в общем случае от их ориентации. Эти взаимодействия могут быть парными, многочастичными, и называются латеральными. Некоторые типы таких взаимодействий показаны на Рис. 1.1.1.
Часто решётка является однородной и правильной, однако во многих случаях необходимо рассматривать более сложные решётки. Примеры таких решёток будут рассматриваться далее по мере необходимости.
Значительный размер частиц исключает возможность находиться другим частицам в соседних или более далёких узлах. Классическая модель с запретом ближайшего соседства описана в монографии Бэкстера (модель жёстких гексагонов) [42]. Альтернативный способ описания запретов на какие-то конфигурации частиц на решётке сводится к введению бесконечно больших сил отталкивания. МРГ определяется типом решётки, набором латеральных
Некоторые виды латеральных взаимодействий для случая: а) квадратной, б) треугольной решёток взаимодействий и перечислением запрещённых конфигураций. Парные (многочастичные ) латеральные взаимодействия аддитивны (неаддитивны). В реальных системах латеральные взаимодействия довольно часто оказываются неаддитивными, что в первую очередь связана с изменением свойств самой поверхности в присутствии адсорбированных частиц (например, релаксация поверхности [3,4,56]).
Кинетика МРГ является отдельной проблемой и в отличие от континуальных систем не определяется её гамильтонианом. В данной работе будут рассматривать только термодинамические свойства МРГ, которые определяются гамильтонианом и типом решётки. Это объясняется тем, что в некотором смысле МРГ внутренне противоречива. Действительно, так как возможные положения частиц жёстко фиксированы, это означает, что глубина потенциальных ям бесконечно велика. Следовательно, система не может выйти из любого начального состояния, т.е. у неё отсутствует как таковое термодинамически равновесное состояние. Вследствие этого возникает определённый произвол при описании кинетики решёточных моделей. Так, например, для модели Изинга [4,5,42-44] обычно рассматривается два типа динамики: адсорбционно-десорбционная динамика Глаубера и диффузионная динамика Кавасаки [4,51-53,56].
Рассмотрим систему с одним типом частиц, предполагая, что узел может быть заполнен только одной частицей. Не учитывая возможную зависимость энергии взаимодействия от ориентации частиц, гамильтониан МРГ в общем случае может быть записан как
Гамильтониан (1.1.1) имеет сложную структуру, и детальное исследование его свойств является очень сложной задачей. Заметим, что если все энергии, входящие в гамильтониан (1.1.1) отрицательны, то в системах с размерностью 2 и больше существуют только 2 фазы: фаза решёточного газа (LG) и фаза решёточной жидкости (LL), а также область сосуществования этих фаз (LG + LL).
Часто всего рассматривается случай трансляционно -инвариантной решётки и предполагается, что сила взаимодействий быстро убывает с расстоянием. Поэтому достаточно рассмотреть небольшое количество типов латеральных взаимодействий. Пример таких взаимодействий показан на Рис. 1.1.1. При учёте специфики некоторых реальных систем, например, щёлочные и щёлочноземельные металлы на поверхности переходных металлов, водород на никеле и т.д. [50,51,69,70], необходимо учитывать другие виды латеральных взаимодействий, описывающих притяжение или отталкивание частиц, расположенных на значительном расстоянии друг от друга.
Часто используемое предположение об изотропности латеральных взаимодействий также выполняется далеко не всегда. Примером систем с сильно анизотропными латеральными взаимодействиями могут служить простые молекулы, адсорбированные на грани (110) переходных металлов с гране-центрированной кубической (г.ц.к.) решёткой. Характерной особенностью таких систем является сильная анизотропия латеральных взаимодействий (притяжение вдоль одного направления, отталкивание вдоль другого направления), которая проявляется экспериментально обнаруженными фазами со структурой типа (1nn) [3,4,56,71-73].
Так как адсорбционный слой является системой с переменным числом частиц, то при моделировании будет использоваться так называемый термодинамический (или эффективный) гамильтониан, определяемый как [54] где а нумерует типы частиц; N - количество типов частиц; па і, как обычно, число заполнения, jua - химический потенциал соответствующих частиц. МРГ независимо от её конкретной структуры имеет некоторые общие свойства, которые могут представлять значительный интерес не только с теоретической, но и с практической точки зрения.
За более чем восемьдесят лет существования классической модели Изинга появились тысячи работ, посвящённых тем или иным её свойствам. Модель Изинга обобщалась в различных направлениях. Однако, в 1952 году С.N. Yang [74] было показано, что любая решёточная модель с классическими спинами, принимающими два значения (+1, соответственно) в каждом узле решётки, т.е. обобщённая модель Изинга, изоморфна некоторой МРГ с одним типом частиц, могущих располагаться в узлах той же самой решётки. Изоморфизм этих моделей позволяет при изучении МРГ использовать всё богатство результатов, полученных для модели Изинга. Изоморфизм некоторой МРГ и соответствующей модели магнетика Изинговского типа означает, что, определив некоторую физическую величину, например, большую статистическую сумму для одной модели, путём несложных преобразований можно получить соответствующую величину для второй модели. Ввиду важности этого вопроса рассмотрим изоморфизм классической двумерной модели Изинга на квадратной решётке с взаимодействием только ближайших соседей и соответствующей ей МРГ.
Трансфер-матрица одномерной решёточной модели с произвольным числом состояний узла
Перейдём теперь к неидеальному случаю. Рассмотрим асимптотические свойства функции і\(//А;м) при //А - ±оо. Из первого уравнения системы
уравнений (3.3.1) следует, что в стационарных состояниях, если /иА —»-оо, то jUB - +оо, и наоборот. Таким образом, если //А - -« (//А - +оо), решётка практически полностью заполнена частицами сорта В (А) и лишь отдельные узлы пусты или заполнены частицами сорта А (В). Используя концепцию квазичастиц, подробно разработанную в статистической физике [91], можно показать, что свойства таких слоёв, независимо от набора латеральных взаимодействий, асимптотически близки к свойствам идеального адсорбционного слоя в пределе малых степеней покрытия.
Действительно, рассмотрим случай juA - +оо, juB - -оо. Введём обозначения: mAi = 1 - Пр . В этих условиях для средних значений чисел заполнения тА j, пВ j справедливы следующие неравенства:
Гамильтониан (3.3.9) является гамильтонианом смеси невзаимодействующих частиц на почти пустой поверхности, что и требовалось доказать. Аналогично рассматривается случай juA - -оо, juB - +оо. Очевидно, что приведённое доказательство будет справедливым для любого набора латеральных взаимодействий, включая многочастичных.
Из приведённого анализа следует, асимптотические свойства функции i\(//A;w) одинаковы для всех наборов латеральных взаимодействий и совпадают с таковыми для случая идеального адсорбционного слоя, для которого функция г\(//А; w) может быть записана в явном виде (3.3.3).
Доказательство. Из свойств (3), (4) функции f{(jiA;u) и леммы 3.3.1. вытекает, что в рамках используемого приближения функция i[{jiA;u) ограничена для V//A є R. Лемма доказана.
Замечание. При переходе к бесконечной в обоих направлениях решётке ситуация меняется принципиально: в точках фазового перехода II рода и в областях сосуществования различных фаз (фазовые переходы I рода) производная i[\juA;u) может становиться неограниченной или не существовать.
Доказательство. При изменении //А от минус до плюс бесконечности возможные положения ст.с. описывают некоторую траекторию в симплексе G. С учётом равенства ехр(//в)= =иехр(-//А) траектория начинается в вершине симплекса G с координатами (0,1) и заканчивается в вершине с координатами (1,0). Траектория зависит как от набора латеральных взаимодействий, так и от значения параметра и.
Пусть и «1. Тогда для достаточно малого и траектория выходит из вершины (0,1) и, оставаясь вблизи границы х = 0 симплекса G, попадает в окрестность вершины (0,0). Затем траектория, оставаясь вблизи границы у = 0, из окрестности вершины (0,0) переходит в вершину (1,0). Чем меньше значение параметра и, тем траектория ближе к границе симплекса G, т.е. при и — 0 траектория стремится к границе симплекса. Рассмотрим поведение функции фА;и) при движении по рассматриваемым границам симплекса G. Её изменение в этом случае может быть описано двумя режимами: первый - движение от вершины (1,0) вдоль границы у =0 до вершины (0,0) и второй -движение от вершины (0,0) вдоль границы х=0 до вершины (0,1). (Заметим, что с физической точки зрения это означает, что в первом режиме на поверхности присутствуют только частицы сорта А, а во втором - только частицы сорта В.) В термодинамике решёточного газа строго доказывается, что, если на поверхности присутствуют частицы только одного сорта, то функция г\(//А;м), определяемая (3.3.2), является монотонно убывающей функцией химического потенциала. Таким образом, при достаточно малых значениях параметра и функция f\ (//А; и) вначале монотонно возрастает, а затем монотонно убывает. По лемме 3.3.2 функция f[{/jA;u) ограничена и имеет единственный максимум. Проанализируем зависимость положения единственного экстремума функции {/лА,и) от параметра и при малых значениях и (и«1).
Максимум функции і\(иА;м) соответствует нахождению траектории в окрестности вершины (0,0), что означает практически пустую поверхность. Это позволяет использовать результаты, справедливые для идеального адсорбционного слоя. Для идеального адсорбционного слоя легко получить явное выражение для координаты экстремума. Исходя из этого, в общем виде можно записать следующее соотношение: exp A -Vw. (3.3.12) Из (3.3.12) и доказательства теоремы 3.3.2. следует, что 3 и0 0, такое, что \/и и0 выполняется следующее неравенство: sQxp(-JuAmaK) L. (3.3.13) Из неравенства (3.3.13) следует, что условие (3.3.10) не выполняется ни для каких значений //А. Таким образом, область множественности ст.с. ограничена слева на плоскости (lg w,lg v). Что и требовалось доказать.
Теоретический анализ влияния обратимости бимолекулярной стадии адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда проводится в параграфе 3.5 вместе с анализом численных результатов [280].
Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая мономолекулярная адсорбция
В данном параграфе рассмотрим численные результаты, полученные при анализе влияния обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности для механизма ЛХ (случай s Ф 0; w = 0) [276]. При различных значениях s (начиная с s0 = Ю-12 до значений s, при котором множественность ст.с. исчезала) строились диаграммы кратности для 27 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей є є Єт, принимающих значения 10; -10; 0 кДж/моль. Расчёты проводились, как и в случае необратимой адсорбции, при Т = 500 К и М = 4.
Аналогично пункту 3.2.3, число пересечений линии v = const с кривыми v(juA;u,s) даёт число вн. ст.с. Координаты пересечений определяют положение ст.с. в симплексе G. Так же, как и ранее, будем рассматривать только грубые ст.с, не меняющие своего типа при малых изменениях параметров системы. Результаты вычислений показывают, что число вн. ст.с. меняется от одного до, по крайней мере, одиннадцати. Для фиксированных наборов лате 115 ральных взаимодействий и параметра обратимости s зависимости v(//A;w) образуют однопараметрическое семейство потенциальных функций. Так же, как и ранее, в этом случае качественное изменение потенциальной функции v(//A;w) задается катастрофой А2. Однако, если наряду с и рассматривать в качестве второго параметра величину s, то получаем двухпараметрическое семейство потенциальных функций V(JIA;U,S), и соответственно наряду с катастрофой А2 могут возникнуть катастрофы сборки вида А±3: F(x;a,b) = ±x4 +ax+bx2. Появление нового параметра s существенно увеличивает объем вычислений. Из анализа, проведённого на языке теории катастроф, следует, что представляет несомненный (хотя и несколько формальный) интерес построение диаграмм кратности не только в плоскости (u,v), но и в плоскостях (u,s) и (v,4 Упомянутая формальность связана с тем, что для любой конкретной системы при фиксированной температуре параметр s является константой, в то время как параметры и и v могут изменяться от нуля до практически сколь угодно больших положительных величин. Для изучения двухпараметрического семейства потенциальных функций значительный интерес представляет бифуркационная диаграмма в плоскости управляющих параметров (u,s), на которой показаны области, отвечающие функциям с различным числом экстремумов. Перейдём к анализу полученных результатов.
Теоретический анализ влияния обратимости мономолекулярной стадии адсорбции на диаграммы кратно сти механизма Ленгмюра-Хиншельвуда
Были построены изотермы, а также зависимости степеней покрытия от химического потенциала для молекул, ориентированных параллельно поверхности и перпендикулярно поверхности в отдельности (Рис. 5.1.3- 5.1.5). Все расчёты проводились при температуре Т = 500 К и М = 4.
На Рис. 5.1.3 показаны кривые, полученные при є = 0, т.е. в отсутствии латеральных взаимодействий (случай неполярных молекул). На Рис. 5.1.3а показаны зависимости при А = 0, что соответствует адсорбции невзаимодействующих моноядерных димеров. Эти зависимости хорошо известны и легко трактуются [299]. Действительно, вначале происходит заполнение поверхности в основном молекулами, ориентированными параллельно поверхности. С ростом химпотенциала относительная доля молекул, адсорбированных перпендикулярно поверхности, начинает возрастать, в то время как степень покрытия поверхности молекулами, ориентированными параллельно поверхности, пройдя через максимум, начинает убывать. Причина этого явления в том, что молекул, ориентированных перпендикулярно поверхности, может адсорбироваться ровно в два раза больше, чем молекул, ориентированных параллельно поверхности. Поэтому с ростом химпотенциала (с ростом давления в газовой фазе) доля молекул, адсорбированных трансверсально, начинает возрастать. При больших значениях химпотенциала вся поверхность полностью заполнена молекулами, адсорбированными трансверсально. Отметим, что при А = 0 количество молекул, адсорбированных трансверсально с различными ориентациями, всё время одинаково. На Рис. 5.1.3Ь,с изображены те же зависимости при значениях = 10 и 40 кДж/моль, соответственно. Общий вид зависимостей остаётся примерно таким же, как и при = 0. Однако трансверсально в основном молекулы адсорбируются только одним концом. Если при = 10 кДж/моль ещё можно наблюдать на поверхности молекулы как с одной, так и с другой ориентацией, то уже при = 40 кДж/моль молекулы с энергетически невыгодной ориентацией практически отсутствуют. Дальнейшее увеличение параметра практически не меняет кривых, изображенных на Рис. 5.1.3с. Отметим, что максимально возможное количество молекул, адсорбированных планарно, слабо зависит от величины А, несколько убывая с её ростом.
Изотермы (сплошные линии), суммарные степени покрытия молекулами, ориентированными перпендикулярно поверхности (пунктирные линии с коротким штрихом); раздельные степени покрытия молекулами, ориентированными перпендикулярно поверхности для двух различных ориентаций (пунктирные линии с длинными и короткими штрихами); степень покрытия молекулами, ориентированными параллельно поверхности (пунктирные линии с длинным штрихом) при = Рис. 5.1.4. То же самое, что и на Рис. 5.1.3, при кДж/моль На Рис. 5.1.4 показаны кривые, полученные при є = 4 кДж/моль и различных значениях параметра . Так как в данном случае присутствуют латеральные взаимодействия между ближайшими соседями, то адсорбированные частицы стремятся расположиться таким образом, чтобы на решётке соседствовали атомы различного типа. При этом между соседними молеку лами возникает притяжение, что можно увидеть по значительной крутизне изотерм на Рис. 5.1.4a,b. Кривые на Рис. 5.1.4a, за исключением большей крутизны изотермы, качественно подобны кривым на Рис. 5.1.3a. Вначале при возрастании параметра крутизна изотерм увеличивается, а максимум степени покрытия для параллельно расположенных частиц уменьшается примерно в два раза с одновременным заметным увеличением крутизны переднего фронта. В то же время относительное количество частиц, адсорбированных трансверсально, примерно одинаково для обеих ориентаций. Это хорошо видно на Рис. 5.1.4Ь при = 10 кДж/моль. Такое изменение зависимости по сравнению с Рис. 5.1.4а легко объясняется тем, что энергетически наиболее выгодной оказывается трансверсальная адсорбция молекул для одной из ориентаций. Напомним, что в соответствии с построенной моделью планарная адсорбция молекул энергетически эквивалентна трансверсальной адсорбции молекул для другой ориентации. При полном заполнении поверхности все частицы адсорбируются трансверсально, и при = 10 кДж/моль число частиц, ориентированных обоими способами, примерно одинаково. Это связано с тем, что разность энергий, приходящихся на одну адсорбированную частицу для случая, когда все они ориентированы в сторону, обеспечивающую наибольшую теплоту адсорбции, и для случая, когда ориентация молекул чередуется (каждая из адсорбированных молекул окружена четырьмя соседями, ориентированными противоположным образом), составляет 27 кДж/моль. С дальнейшим увеличением постепенно уменьшается крутизна изотермы (Рис. 5.1.4с,d), а максимум степени покрытия для параллельно расположенных частиц несколько увеличивается. Качественное изменение зависимости объясняется тем, что при А 16бг энергетически более выгодным является расположение перпендикулярно адсорбированных молекул с одной ориентацией.
На Рис. 5.1.5 приведены зависимости для є = ЮкДж/моль. При сравнительно небольших значениях в системе наблюдаются фазовые переходы I рода, что проявляется возникновением вертикальных участков на изотермах (см. Рис. 5.1.5а,Ь). При дальнейшем увеличении параметра фазовые переходы I рода исчезают, зато появляются фазовые перехода II рода, что объясняется формированием упорядоченных структур типа С(2х2). На изотермах это проявляется возникновением горизонтальных участков в окрестности в = 0,5. Интересной особенностью, появляющейся при возрастании є и отсутствующей на Рис. 5.1.3, 5.1.4, является наличие двух максимумов в зависимости степени покрытия для частиц, адсорбированных параллельно поверхности (см. Рис. 5.1.5c,d). Наличие этой особенности непосредственно связано с формированием упорядоченных структур типа С(2х2). При дальнейшем увеличении параметра характер зависимости качественно не меняется.
Построена и исследована модель адсорбции гомоядерных димеров на однородной поверхности [347,348,423,424]. Узел, в отличие от случая гетероя-дерных димеров, может находиться в шести состояниях. Учитывается бесконечно сильное отталкивание между ближайшими соседями. Молекула диме-ра может адсорбироваться, занимая 1 АЦ (планарная адсорбция) или 2 АЦ (трансверсальная адсорбция) (Рис. 5.2.1).
Шестиугольная решётка В случае шестиугольной решётки (k=3) при h 0 было обнаружено явление, называемое в статистической физике «чертовой лестницей»: переход от структуры, состоящей из планарно адсорбированных димеров, к структуре, состоящей из трансверсально адсорбированных димеров, происходит через бесконечную последовательность упорядоченных структур, образованных адсорбированными димерами с различной ориентацией [423,424]. Следует отметить, что в нашей модели «чертова лестница» фазовых переходов есть следствие наличия двух типов адсорбции, в то время как в ранее изученных моделях «чертова лестница» была следствием наличия нескольких типов конкурирующих латеральных взаимодействий. В табл.1 показана последовательность этих фаз, размер элементарной ячейки структуры, соответствующие значения и в. Белые кружки показывают свободные АЦ, красные (черные и синие) - АЦ, занятые димерами, адсорбированными на 1 (на 2)
Модель монослойной адсорбции гомоядерных димеров
Адсорбционный монослой 1,4-циклогексадиена (ЦГД) на Si(OOl) -2x1 был выбран как модельная система для исследования качественных особенностей поведения ненасыщенных циклических углеводородов на поверхность полупроводников (Рис. 1.3.2, 1.3.3) [15-17,365,369,370]. Как отмечалось в первой главе, в работе [365] были обнаружены на поверхности Si(001) поверхностные комплексы, такие, как ж- комплекс, ди-ег-комплекс и двойной-ди-ег-комплекс.
В рамках МРГ данные поверхностные комплексы 1,4-ЦГД, связанные с 1, 2 и 4 активными центрами, соответственно, могут быть представлены как на Рис. 6.3.2. Теплоты адсорбции: Аь А2 - для ди-а-связи, двойного-ди-а связи. Теплота адсорбции яг-связи учтена в химпотенциале. Согласно литературным данным полагали Ai=A, А2=2А [15]. Поскольку расстояние между рядами димеров больше, чем размер молекулы, 1,4-ЦГД одновременно не адсорбируется на атомах из 2 соседних рядов димеров [15,16,370].
Полагали, что молекулы, адсорбированные на соседних рядах димеров Si=Si, не взаимодействуют [370]. Следовательно, поведение адсорбционного слоя можно изучать, учитывая только один ряд димеров кремния и бесконечно сильные отталкивания между соседними молекулами (Рис. 6.3.2, 6.3.3). Такой подход согласуется с экспериментом [370].
Построенная модель изучалась с применением МТМ. Кольцо содержит 2 узла и с учетом бесконечно сильных отталкиваний между соседними молекулами может находиться в 6 состояниях, соответственно, размер ТМ равен 6х6. Вычисления проводились при Т = 400 К, А = 0;4;8;10;14;20;40 кДж/моль. степень по m Заметим, что с учётом квазиодномерности рассматриваемой системы метод трансфер-матрицы идеален при изучении её равновесных характеристик. адсорбции (Рис. 6.3.4). С ростом /RT при рI «0,17и рл «0,5на изотерме появляются 2 горизонтальных участка. Горизонтальный участок при рл « 0,5 соответствует упорядоченной структуре с(2х2), состоящей из молекул, адсорбированных на 1 АЦ (Рис. 6.3.5а). Она появляется из фазы с PI «0,17 посредством фазового перехода I рода при высоких давлениях или при низких температурах (Рис. 6.3.4). Данная фаза наблюдается и в эксперименте [365] (Рис. 6.3.5б,в). Заметим, что изображения б) и в) отличаются лишь интенсивностью пятен, между тем их структура одинакова.
Были построены зависимости степени покрытия поверхности и парциальные степени покрытия поверхности поверхностных комплексов (Рис. 6.3.6, 6.3.7). С ростом A/RT степень покрытия становится немонотонной, и максимальное значение степени покрытия поверхности равно 0j = 0,66(6) (Рис. 6.3.6).
Анализ кривых на Рис. 6.3.7 показывает, что упорядоченная фаза ( 97 =0,66(6)), состоит молекул, адсорбированных на 4 АЦ (Рис. 6.3.8а). Заметим, что упорядоченная фаза, содержащая молекулы, адсорбированные на 2АЦ, не образуется в чистом виде. С ростом химического потенциала появляется фрустриро-Рис. 6.3.7. Полная в и парциальные в1} в2, в4 степени по ванная фаза, содержащая крытия поверхности молекулы, адсорбированные и на 2 АЦ, и на 4 АЦ (Рис. 6.3.8б). С уменьшением количества молекул в адсорбционном слое увеличивается относительное количество молекул, адсорбированных на 4 АЦ, что наблюдается и в эксперименте [365]. Фрустрированная фаза наблюдается в эксперименте [16,369,370]. На Рис. 6.3.8в показана фрустрированная фаза, состоящая из молекул, адсорбированных на 2 АЦ (яркие пятна) и на 4 АЦ (тусклые пятна). С увеличением химпотенциала при некотором критическом juc в системе происходит фазовый переход I рода из фрустрированной фазы в фазу с(2х2) (Рис. 6.3.5).
Вычислена энтропия при различных значениях A/RT (Рис. 6.3.9). При небольших A/RT энтропия максимальна и несимметрична, что объясняется со сложной формой адсорбированной молекулы и различных поверхностных комплексов. С ростом A/RT функция S(p) имеет 3 минимума при р = 0,
Для построения модели направленных межмолекулярных взаимодействий в качестве основы был выбран адсорбционный слой тримезиновой кислоты (ТМК) на грани (111) монокристалла с г.ц.к. решёткой. Молекула ТМК – это стандартная молекула, используемая для исследования свойств и условий формирования двумерных пористых структур. На Рис. 6.4.1 показана химическая структура молекулы ТМК. Двумерные пористые структуры во многих случаях состоят практически плоских СОМ, адсорбированных планарно [89,90,374-379]. Однако, имеет место и несколько способов адсорбции таких молекул [12-14]. Предполагаем, что молекулы ТМК адсорбируются на 1 АЦ
